JP3139895B2 - アルミナゾルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性のアルミナ微粒
子が分散したアルミナゾルおよびその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】アルミナゾルおよびその
製造方法に関しては、従来より種々のものが知られてい
る。例えば、特開昭５９−７８９２５号公報には、擬ベ
ーマイト結晶からなるアルミナゾルが開示され、また、
特開昭５３−１１２２９９号公報には、ベーマイト態結
晶格子を有するアルミナゾルが開示されている。

【０００３】これらのゾルは、従来、慣習的にアルミナ
ゾルと呼ばれているが、実際にはゾル状態の水酸化アル
ミニウムであって、その分散質は酸化アルミニウム（ア
ルミナ）ではなくて、水酸化アルミニウム（アルミナ水
和物）である。而して、現在のところ、分散質が実質的
に酸化アルミニウムからなる安定なアルミナゾルは未だ
知られていない。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、粒度分布がシャープな
結晶性アルミナ（酸化アルミニウム）微粒子を分散質と
し、透明性および安定性に優れたアルミナゾルおよびそ
の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【発明の構成】第１の発明に係るアルミナゾルは、アル
ミナ微粒子が、γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ、およびα
形から選ばれた単一または複数の結晶からなることを特
徴とするものである。

【０００６】第２の発明に係るアルミナゾルの製造方法
は、γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ、およびα形から選ば
れた単一または複数の結晶からなるアルミナ粉末を水相
中で酸の存在下に陽イオン交換樹脂と接触させることを
特徴とするものである。

【０００７】

【発明の具体的な説明】以下に本発明を具体的に説明す
る。周知のように、酸化アルミニウムには、約８種の変
態が知られている。本発明において、分散質となるアル
ミナ微粒子（以下、コロイド粒子ということがある。）
は、実質的にγ、η、δ、ρ、χ、θ、κ、およびα形
から選ばれた単一または複数の結晶からなる酸化アルミ
ニウムである。該アルミナ微粒子の結晶形は、Ｘ線回折
により同定することにより、前記従来のアルミナゾルを
構成する擬ベーマイト、ベーマイト、バイヤライト、ジ
プサイトなどのアルミナ水和物と区別することができ
る。

【０００８】また、本発明のアルミナゾル（以下、アル
ミナコロイド溶液ということがある。）を構成するアル
ミナ微粒子は酸化アルミニウムであるため、焼成による
重量減少が少ない。即ち、本発明のアルミナゾルは、１
１０℃から１０００℃までの温度間に於けるアルミナ微
粒子の重量減少が１０重量％以下であることが好まし
い。該アルミナ微粒子の重量減少は、試料のアルミナゾ
ルを１１０℃で十分に乾燥した後に試料重量（Ｗ１）を
測定し、次いで、この試料を１０００℃で１時間焼成し
た後に試料の重量（Ｗ２）を測定して式１により求め
る。該アルミナ微粒子の重量減少は、特に、８重量％以
下であることが好ましい。

【０００９】

【式１】 重量減少＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）

【００１０】本発明のアルミナゾルを構成するアルミナ
微粒子は、粒径分布が非常に狭く、平均粒径が１〜３０
０ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲にあるので、
当該アルミナゾルは透明性に優れており、アルミナ濃度
０．５重量％のゾルを分光光度計で測定すると、５６０
ｎｍの波長における吸光度は１．０以下となる。

【００１１】本発明のアルミナゾルは、非常に安定であ
り、アルミナ濃度を１重量％に調整した水性ゾルを遠心
分離機にて１０００ｒｐｍで１時間処理しても、アルミ
ナ微粒子は沈降しない。他方、アルミナ粉末を水に分散
して得られる糊状の半固体（通常、このような半固体も
ゾルと呼ばれることがある。）は、アルミナ濃度を１重
量％に調整して、遠心分離機にて１０００ｒｐｍで１時
間処理した場合、２層に分離するので本発明のアルミナ
ゾルと区別される。

【００１２】本発明のアルミナゾルは粘度が低く安定で
あるため、アルミナ濃度を高くすることができる。アル
ミナ濃度は、通常、１〜４０重量％の範囲に調整され
る。

【００１３】次に、第２発明に係るアルミナゾルの製造
方法について説明する。原料アルミナ粉末としては、
γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ、およびα形から選ばれた
単一または複数の結晶からなるアルミナを、１種または
２種以上組み合わせて用いる。該アルミナ粉末の粒径
は、１０μｍ以下であれば使用可能であるが、好ましく
は１μｍ以下の小さい粒径のものが良い。このようなア
ルミナ粉末としては、市販されている超微粒子状酸化ア
ルミニウムをそのまま、あるいは、更に焼成して使用す
ることができる。粒径の大きいアルミナ粉末を用いる場
合には、これを粉砕して粒径を小さくして使用するとよ
い。また、前記アルミナ粉末を構成するアルミナの１次
粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のも
のが望ましい。

【００１４】本発明に係る製造方法の一態様として、原
料アルミナ粉末を水に懸濁させ、得られた懸濁液に所定
量の酸を添加した後、陽イオン交換樹脂を加えて撹拌混
合し、次いで陽イオン交換樹脂を分離してアルミナゾル
を調製する方法を挙げることができる。

【００１５】アルミナ粉末の懸濁液の濃度は１〜３０重
量％の範囲とすることが望ましく、また、該懸濁液のｐ
Ｈは２〜８の範囲とすることが望ましい。陽イオン交換
樹脂との撹拌混合は、アルミナ粉末の懸濁液がゾル状に
なるまで行われるが、通常、室温〜１００℃の温度範囲
で０．５〜５０時間処理するとゾル状となる。なお、該
アルミナ粉末に微量の塩素などの酸成分が含まれている
場合には、改めて酸を添加しなくてもよい。

【００１６】上記方法で使用する酸としては鉱酸または
有機酸があり、例えば、塩酸、硝酸、塩素酸、酢酸、ク
ロル酢酸、安息香酸などの一塩基酸、硫酸などの二塩基
酸、リン酸などの三塩基酸を挙げることができ、これら
の酸を単独でまたは混合して用いる。アルミナゾルの製
造に際して、酸の添加量は、アルミニウム（Ａｌ）１当
量に対して５×１０^-4〜０．０５当量、好ましくは、
２．５×１０^-3〜０．０２５当量の範囲とするのが望ま
しい。

【００１７】陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換
能を有する樹脂であれば使用可能であり、強酸性または
弱酸性陽イオン交換樹脂の他、キレート樹脂などが例示
される。陽イオン交換樹脂は、通常、１ｋｇのアルミナ
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）に対して１〜１０リットルの割合で用い
られる。

【００１８】本発明の製造方法では、アルミナと酸が反
応してアルミニウム塩を生成し、このアルミニウム塩の
アルミニウムイオンが陽イオン交換樹脂により除去され
るので、酸が再生され、アルミナとの反応が繰り返さ
れ、アルミナ粉末は解膠されてコロイド粒子（微粒子）
になる。この方法では、酸が再生されて繰り返しアルミ
ナに作用するため、アルミナに対する酸の量が少なくて
も、アルミナ粉末の解膠を十分に行うことができる。ま
た、得られるアルミナゾル中に含まれるアルミニウム塩
が非常に少ないため、即ち、ゾル中の塩の含有量が少な
いため、コロイド粒子が電気二重層を十分に形成するの
で、該ゾルの粘度が低く、安定であり、高濃度のゾルを
調製することができるものである。

【００１９】他方、従来のアルミナ水和物のゾルの製造
方法では、アルミナ水和物の粉末を酸で解膠してコロイ
ド粒子とするためには多量の酸を必要とし、生成する多
量の塩のためにコロイド粒子のζ電位が低くなり、その
ため、ゾルの安定性が悪くなる。また、アルミナ水和物
の場合と同様にして、アルミナ粉末を酸で解膠した場合
にも、同じような結果となる。

【００２０】本発明の製造方法で得られるアルミナゾル
は、公知の方法により分散媒の水を有機溶媒と置換して
オルガノゾルにすることも可能である。

【００２１】本発明のアルミナゾルは、触媒担体として
の用途以外にも、次に述べるような用途に有用である。 （１）バインダー力が大きいので、種々の耐火物用のバ
インダーとして用いれば、高強度成形体を得ることがで
きる。例えば、精密鋳造用ロストワックス法のバインダ
ーとして用いれば、強度に優れた鋳型を得ることができ
る。また、セラミックシートなどの無機繊維のバインダ
ーとして用いれば強度の優れた無機繊維が得られる。

【００２２】（２）高温での体積変化、あるいは熱膨張
が少ないので、アルミナおよびアルミナを含む耐火物と
して利用することができる。 （３）アルミナ微粒子の硬度が高いので、種々の研磨
剤、各種切削工具、あるいは、マトリクスとの併用でハ
ードコート膜として用いた場合、優れた効果が得られ
る。例えば、研磨剤として用いれば、粒子径あるいは結
晶形態の相違によって研磨速度を調整することが可能に
なる。

【００２３】（４）ヤング率が大きいので、電磁鋼板な
どの被膜組成物に添加すると、被膜の張力を大幅に向上
させることができる。 （５）特に、粒度分布が狭いので、各種プラスチックや
ゴムのフィラーに用いた場合、機械的強度および寸法安
定性を大幅に向上させることができる。例えば、ポリエ
ステルフィルムのフィラーとして用いた場合、微細なコ
ロイド粒子がポリエステルと反応するため、平滑で耐磨
耗性および易滑性に優れた２次軸配向フィルムを得るこ
とができる。また、屈折率が高いので、光学材料として
の用途にも好適である。

【００２４】（６）塩基性が非常に強いので、各種酸類
および弗化物を吸着除去するための吸着剤として利用す
ることができる。 （７）その他、製紙の表面処理剤、化粧品配合剤、潤滑
剤、増粘剤、アルミニウム鋳造合金などの使用に好適で
ある。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を詳述する。

【００２６】実施例１ 市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積：１１０ｍ² ／
ｇ、粉末の平均粒径：０．６μｍ、主結晶形：δ形、塩
酸含有量（ＨＣｌとして換算した量）：０．４重量％）
１００ｇと純水４００ｇとを混合し、室温で撹拌しなが
ら、これに強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化成製、ＤＡ
ＩＡＩＯＮ、ＳＫ−１Ｂ）４００ｃｃを徐々に添加し、
２０時間撹拌を続けた後、イオン交換樹脂を取り除き、
アルミナコロイド水溶液を得た。

【００２７】このアルミナコロイド水溶液中に分散した
アルミナコロイド粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。
該コロイド粒子の主たる結晶形はδ形であり、処理前の
結晶形と変わらなかった。なお、結晶形はＸ線回折装置
により測定し、平均粒径は、光散乱法粒度分布測定装置
により測定した。得られたアルミナコロイド水溶液を濃
縮し、酸化物として２０重量％のコロイド溶液とした。

【００２８】このようにして調製したコロイド溶液の調
製条件を、下記実施例２〜７および比較例１と共に表１
に示す。また、このコロイド溶液とコロイド粒子の性状
を、次の方法により測定、観察し、その結果を表２と表
３に夫々示す。

【００２９】（１）アルミナ粉末の平均粒径 アルミナ粉末を蒸留水で希釈し、遠心自動粒度分布測定
装置（堀場製作所製、ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定
した。

【００３０】（２）アルミナ粉末の比表面積 アルミナ粉末を窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて測定した。

【００３１】（３）コロイド粒子の平均粒径 コロイド水溶液を蒸留水で希釈し、光散乱法粒度分布測
定装置（ハイアックロイコ製、ＮＩＣＯＭＰ−３７０）
にて測定した。

【００３２】（４）コロイド粒子の粒度分布 同上の測定装置で測定した。なお、表３中の記号の意味
は次の通りである。 ○・・・分布曲線の山が１つでシャープなもの △・・・分布曲線の山が１つでブロードなもの ×・・・分布曲線の山が複数あるもの

【００３３】（５）コロイド粒子の重量減少 コロイド水溶液を１１０℃で２０時間乾燥した試料を１
０００℃で１時間焼成して重量減少を求めた。

【００３４】（６）コロイド粒子の結晶形 コロイド水溶液を１１０℃で２０時間乾燥した試料につ
いて、高出力Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ−１
４００）にて測定し、ＪＣＰＤＳのハードを用いて結晶
形の定性を行った。

【００３５】（７）コロイド溶液の吸光度 コロイド水溶液を蒸留水で希釈してアルミナ濃度を０．
５重量％とした試料について、５６０ｎｍにおける吸光
度を分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２０００）にて測
定した。

【００３６】（８）コロイド溶液の分散安定性 コロイド水溶液を蒸留水で希釈してアルミナ濃度を１重
量％とした試料について、小型遠心分離機（国産遠心器
製、Ｈ−１８）にて１０００ｒｐｍで１時間遠心分離を
行った。なお、表２中の記号の意味は次の通りである。 ○・・・コロイド溶液が沈降分離しないもの ×・・・コロイド溶液が沈降分離するもの

【００３７】（９）コロイド溶液の粘度 コロイド水溶液を蒸留水で希釈してアルミナ濃度を１０
重量％とした試料について、２５℃でオストワルド粘度
計により測定した。

【００３８】実施例２ 実施例１において純水の量を４７１ｇに代えた以外は、
実施例１と同様にして処理したアルミナコロイド水溶液
を得た。得られたコロイド水溶液に安定性を増すために
２重量％酢酸１５ｇを加え、次いで濃縮し、酸化物とし
て２０重量％コロイド溶液を得た。

【００３９】実施例３ 実施例１において純水の代わりに０．１５重量％酢酸を
３００ｇを用い、イオン交換樹脂を６００ｃｃに代えた
以外は、実施例１と同様に処理してアルミナコロイド水
溶液を得た。

【００４０】実施例４ 実施例３で得られたアルミナコロイド水溶液（固形分濃
度２０重量％）３００ｇに１−プロパノールを加えなが
らロータリーエバポレータにて９０℃で加熱溶媒置換を
行い、酸化物として２０重量％の１−プロパノールを分
散媒とするアルミナコロイド溶液を得た。このコロイド
溶液を酸化物として１重量％となるよう蒸留水で希釈し
た後、小型遠心分離器にて１０００ｒｐｍで１時間遠心
分離を行ったが、コロイド粒子の沈殿は見られなかっ
た。

【００４１】実施例５ 市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積：１００ｍ² ／
ｇ、粉末の平均粒径：１．５μｍ、主結晶形：γ形）１
００ｇと純水８００ｇと０．２重量％塩酸１００ｇとを
混合し、８０℃で撹拌しながら、これに強酸性陽イオン
交換樹脂（バイオラット製、バイオレックスＭＳ２−５
０１）５００ｃｃを徐々に添加し、１０時間撹拌を行っ
た。続いて室温まで冷却した後、イオン交換樹脂を取り
除き、アルミナコロイド水溶液を得た。得られたコロイ
ド溶液を濃縮し、酸化物として２０重量％のコロイド溶
液とした。

【００４２】実施例６ 実施例５の酸化アルミニウム粉末１００ｇを更に９００
℃で５時間焼成したものに０．１重量％硫酸３００ｇを
混合し、室温で１時間撹拌を行った後、０．５重量％硝
酸１００ｇを加えた以外は、実施例４と同様に処理して
アルミナコロイド水溶液を得た。

【００４３】実施例７ 市販の酸化アルミニウム粉末（比表面積：３０ｍ² ／
ｇ、粉末の平均粒径：７．９μｍ、主結晶形：α形とθ
形）１００ｇと蒸留水３５０ｇとを混合し、室温で撹拌
しながら、これに１重量％塩酸５０ｇを徐々に加えて９
５℃に加温して２時間撹拌を続けた後、強酸性陽イオン
交換樹脂（バイオラット製、バイオレックスＭＳ２−５
０１）５００ｃｃを徐々に添加し、３０時間撹拌を続け
た。次いで、該溶液を室温まで冷却した後、イオン交換
樹脂を取り除き、アルミナコロイド水溶液を得た。得ら
れたコロイド溶液を濃縮し、酸化物として２０重量％の
コロイド溶液とした。

【００４４】比較例１ 実施例１で用いた酸化アルミニウム粉末１００ｇと蒸留
水９００ｇとを混合し、室温にて５時間撹拌した。この
溶液をしばらく放置すると、凝集したアルミナコロイド
粒子の沈殿が見られ、安定なコロイド水溶液が得られな
かった。

【００４５】

【表１】 コロイド溶液の調製条件 混合比(*1) 酸 当量比(*2) 固形分濃度 ｐＨ 実施例１ 4 − − 20 wt ％ 5.8 実施例２ 4 酢酸 0.51×10^-2 17.5 5.6 実施例３ 6 酢酸 0.76×10^-2 25 5.1 実施例５ 5 塩酸 0.56×10^-2 10 4.9 実施例６ 5 硫酸 0.10×10^-2 20 4.2 硝酸 0.81×10^-2 実施例７ 5 塩酸 1.40×10^-2 20 3.8 比較例１ − − − 10 5.8 (*1) 混合比＝イオン交換樹脂(cc)／Ａｌ₂ Ｏ₃ (g) (*2) 当量比＝添加した酸の当量／Ａｌ１当量

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】第１発明に係るアルミナゾルは、結晶性
のアルミナ微粒子を実質的な分散質とし、しかも、透明
性および安定性に優れており、従来のアルミナ水和物の
ゾルに比べて機能的にも改良されている。従って、前記
したように、触媒担体ほか、種々の用途に有用である。

【００４９】第２発明に係るアルミナゾルの製造方法
は、酸が再生されて繰り返しアルミナに作用するため、
アルミナに対する酸の添加量が少なくても、アルミナ粉
末の解膠を十分に行うことができ、製造プロセスとして
経済的である。また、安定性の高いアルミナゾルを調製
することができ、優れた製造方法であるということがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−33013（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−285815（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−64919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−106694（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01F 7/02 B01J 13/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ微粒子が、γ、η、δ、ρ、
   χ、θ、κ、およびα形から選ばれた単一または複数の
   結晶からなることを特徴とするアルミナゾル。
2. 【請求項２】 １１０℃から１０００℃までの温度間に
   於けるアルミナ微粒子の重量減少が１０重量％以下であ
   ることを特徴とする請求項１記載のアルミナゾル。
3. 【請求項３】 γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ、およびα
   形から選ばれた単一または複数の結晶からなるアルミナ
   粉末を水相中で酸の存在下に陽イオン交換樹脂と接触さ
   せることを特徴とするアルミナゾルの製造方法。