WO2003104311A1

WO2003104311A1 - 発泡安定剤、及びそれを配合してなる発泡成形体

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Publication number: WO2003104311A1
Application number: PCT/JP2003/007172
Authority: WO
Inventors: 瀧山　成生; 宇都　成敦; 英樹井芹; 哲志大森
Original assignee: 丸尾カルシウム株式会社
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2003-12-18
Also published as: JP2005179378A; JP4664571B2; AU2003242215A1; JPWO2003104311A1

Abstract

平均粒子径ｄｘ、見掛け比容Ｖが下記の式（ａ）、（ｂ）を満足する微粒子からなることを特徴とする発泡安定剤を提供する。本発明の発泡安定剤によれば、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性を有する発泡成形体を提供することができる。（ａ）０．０１≦ｄｘ≦３０、（ｂ）２．５≦Ｖ≦３０ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）Ｖ　：ＪＩＳＫ５１０１−９１　２０．１　顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）

Description

明細書発泡安定剤、及びそれを配合してなる発泡成形体技術分野

本発明は、特定の粒度内容を有する微粒子からなる発泡成形安定剤及び該発泡成形安定剤を配合してなる樹脂発泡成形体に関し、更に詳しくは、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性、寸法安定性を有する樹脂発泡成形体が得られる発泡成形安定剤、及び該安定剤を配合した、前記特性を有する樹脂発泡成形体に関する。背景技術

樹脂の発泡成形とは、成形後の樹脂中に気泡を混在させる成形方法であり、優れた寸法安定性を有し、軽量で、しかも簡便に製造できる等の特徴を有するところから、多くの樹脂成形に応用されている。この発泡成形の方法としては、樹脂に発泡剤を加えて射出成形する化学発泡法、または、射出成形する溶融状態の樹脂中に二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを吹き込む物理発泡法が知られている。一般的に発泡成形の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用樹脂、 A B S、変性ポリフヱニレンォキサイド等の樹脂が用いられる。発泡成形体は、発泡していない通常の成形体と比べると、軽量化と寸法安定性は向上するが、機械的物性が大幅に低下するという問題がある。パソコンに代表される O A機器や自動車部品等においては、更なる機械的物性の向上が要求されている。

本発明はかかる実情に鑑み、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性及び寸法安定性を有する発泡成形体を提供し得る発泡安定剤、及び該安定剤を配合してなる発泡成形体を提供するものである。発明の開示

本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粒度内容を有する微粒子を発泡安定剤として用いることにより、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性を有する発泡成形体が得られることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明の第 1に係る請求項 1の発明は、平均粒子径 d x、見掛け比容 Vが下記の式（a) 、 (b) を満足する微粒子からなることを特徴とする発泡安定剤を内容とする。

(a) 0. 0 1≤d x≤ 3 0

(b) 2. 5≤Y≤ 3 0

但し、

d x ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（ m)

V ： J I S K 5 1 0 1 - 9 1 2 0. 1 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（m 1 / g )

本発明の請求項 2の発明は、平均粒子径 d xが下記の式（c ) を満足する請求項 1記載の発泡安定剤を内容とする。

( c ) 0. 0 5≤ d ≤ 2 0 ( ）

本発明の請求項 3の発明は、平均粒子径 d xが下記の式（d) を満足する請求項 1又は 2記載の発泡安定剤を内容とする。

(d) 0. 1≤ d x≤ 1 0 (urn)

本発明の請求項 4の発明は、見掛け比容 Vが、下記の式（e ) を満足する請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の発泡安定剤を内容とする。

(e ) 3≤V≤ 2 0

本発明の請求項 5の発明は、見掛け比容 Vが、下記の式（f ) を満足する請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の発泡安定剤を内容とする。

( f ) 8≤V≤ 2 0

本発明の請求項 6の発明は、微粒子が、リン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム、又は、珪酸カルシウムからなる請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の発泡安定剤を内容とする。

本発明の請求項 7の発明は、分散係数 α及びシャープネス /3が下記の式（g ) 及び（h) を満足する請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の発泡安定剤を内容とする。

gリ 1 ≤ α≤ 5 α = d 50/ d x

(h) 0≤ β≤ 2 β = (d90— d lO) / d 50

但し、

d 50 :マイクロトラック F R Aレーザー式粒度分布計により測定したふるい 5 0 %平均粒子径 ( )

d 90 :マイクロ卜ラック F RAレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計 9 0 %粒子径（ m)

d 10 :マイクロトラック F R Aレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計 1 0 %粒子径（ m)

本発明の請求項 8の発明は、分散係数 α及びシャープネス iSが下記の式（ i ) 及び（ j ) を満足する請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の発泡安定剤を内容とする。

( i ) l ≤ a≤ 2

( j ) 0≤ β≤ 1 · 0

本発明の請求項 9の発明は、粒子組成がリン酸カルシウム系化合物からなる請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の発泡安定剤を内容とする。本発明の請求項 1 0の発明は、粒子組成がリン酸カルシウム系化合物からなり、花弁状多孔質構造を有している請求項 9記載の発泡安定剤を内容とする。

本発明の請求項 1 1の発明は、リン酸カルシウム系化合物の C a/P の原子比が 5. 5 6以下である請求項 9又は 1 0記載の発泡安定剤を内容とする。

本発明の請求項 2の発明は、リン酸カルシウム系化合物の C a/P の原子比が 3. 3 3以下である請求項 9〜 1 1のいずれか 1項に記載の発泡安定剤を内容とする。

本発明の請求項 1 3の発明は、リン酸カルシウム系化合物が化学式 C a io (P0₄ ) 6 · (OH) ₂ で表されるヒドロキシアパタイトである請求項 9〜 1 2のいずれか 1項に記載の発泡安定剤を内容とする。本発明の第 2に係る請求項 1 4の発明は、上記発泡安定剤を樹脂に配合してなることを特徴とする発泡成形体を内容とする。

本発明の請求項 1 5の発明は、発泡安定剤を、樹脂に対して 0. 1〜 2 0重量％配合してなる請求項 1 4記載の発泡成形体を内容とする。本発明の請求項 1 6の発明は、発泡安定剤を、樹脂に対して 0. 5〜 1 0重量％配合してなる請求項 1 4又は 1 5記載の発泡成形体を内容とする。

本発明の請求項 1 7の発明は、発泡安定剤を樹脂に対して 0. 5〜5 重量⁰ /₀配合してなる請求項 1 4〜 1 6のいずれか 1項に記載の発泡成形体を内容とする。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られた粒子 D 1の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（ 1 0 0 0 0倍）である。

図 2は、実施例 1で得られた粒子 D 1の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（ 1 0 0 0倍）である。図 3は、市販のヒドロキシァパタイト粒子 E 6の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（ 1 0 0 0 0倍）である。

図 4は、市販のヒドロキシァパタイ卜粒子 E'6の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（ 1 0 0 0倍）である。発明を実施するための最良の形態

本発明の発泡安定剤の最も重要な特徴は、発泡安定剤を構成する微粒子が特定の粒度内容を有することにある。即ち、本発明における微粒子の平均粒径 d xは、 0. 0 1≤dx≤ 3 0 (〃m) であり、好ましくは、 0. 0 5≤ d X≤ 2 0 ( m) 、より好ましくは、 0. l≤d x≤ l 0である。 d xが 0. 0 1 m未満の場合、粒子の凝集が強く、樹脂中への分散性が低下し、微細で均一な気泡が得られないため、発泡成形体の機械的物性を低下させる。また、 d xが 3 O wmを超える場合、気泡間の距離が大きくなり、発泡体中で気泡が均一に存在できなくなるばかりでなく、粒子が大きいため、粒子間の隙間も大きくなるため、気泡同士の接触、つながりを抑えることができず、微細で均一な気泡が得られない。

尚、平均粒子径 dxは、走査型電子顕微鏡を用いて、異なった視野から 3 0 0個の単粒子と認めることができる粒子のみを計測した。測定粒子径は定方向径について測定し、このようにして得られた粒子径から求めた個数平均径である。但し、一次粒子が針状 ·柱状ないし不定形の場合は、一つの一次粒子の最長径と最短径の積の平方根を d Xとする。本発明における微粒子の見掛け比容 Vは、 2. 5≤V≤ 3 0 (m l / g) であり、好ましくは、 3≤V≤ 2 0 (m 1 /g) であり、より好ましくは、 8≤V≤ 2 0 (m 1 /g) であ。 Vが 3 0 m I / gを超える場合、樹脂との混合が困難で、分散性の低下の原因となり、粉塵等のハンドリング面での問題がある。また、 Vが 2. 5m l / g未満の場合は、樹脂中に存在する粒子個数が少なくなり、気泡同士の接触、つながりを —抑えることができず、微細で均一な気泡が得られない。

尚、見掛け比容 Vは、 J I SK 5 1 0 1— 9 1 2 0. 1 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（m l Zg) である。

即ち、本発明の特定の粒度内容を有する発泡安定剤は樹脂中で均一に分散し、気泡核を増加させる。また気泡同士の接触を防ぎ、気泡同士のつながりを抑えるため、微細で均一な気泡を有する発泡成形体が得られる。微細で均一な気泡を有することにより、優れた機械的物性及び寸法安定性を有する発泡成形体が得られる。

本発明における微粒子の粒子組成は、特に限定はないが、粒子径の調整が容易で、優れた分散性、均一性を有するリン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等が好ましく、これらは単独で又は必要に応じて 2種以上組み合わせて用いられる。それらの中でも、樹脂中の粒子個数が多くできるという観点から、見掛け比容が大きいものがより好ましく、例えば、花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合や、特開平 1 0— 5 9 7 1 6号公報に記載されている板状構造を有する炭酸カルシウムの一次粒子が凝集した球状複合体や、特公昭 6 0 - 2 9 6 4 3号公報に記載されている多孔質構造を有する珪酸カルシウム等が挙げられ、樹脂との親和性が高い点から、リン酸カルシウム系化合物が更に好ましい。リン酸カルシウム系化合物の Ca/Pの原子比は、花弁状多孔質構造による見掛け比容の高さから、 5. 5 6以下が好ましく、 3. 3 3以下がさらに好ましい。また、粒子の安定性から、リン酸力ルシゥム系化合物が、化学式 C a,。 (P0₄ ) 6 · (OH) z で表されるヒドロキシァパタイトであることが好ましい。

本発明における微粒子の分散係数 a (d50/d χ) は、特に限定はないが、 ι≤ _α≤ 5が好ましく、より好ましくは、 1 ≤ α≤ 2である。 α が 5を越える場合、凝集による粗大粒子が多くなり、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。また、ひが 1未満の場合、粒子の凝集が起こり、粒子径が不均一になるので、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。

本発明における微粒子のシャープネス jS 〔 ( d90- dl0) /d50〕は、特に限定はないが、 0≤ iS 2が好ましく、より好ましくは、 0 ≤ 8 ≤ 1である。が 2を越える場合、粒度分布がブロードになり、微小粒子及び粗大粒子の含有率が多くなるため、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。

尚、 d50、 d90、 dlOは、それぞれ下記を意味する。

d 50 :マイクロトラック F RAレーザ一式粒度分布計により測定したふるい 5 0 %平均粒子径（ m)

d90：マイクロトラック F RAレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計 9 0 %粒子径（ ίπι)

dlO：マイクロトラック F RAレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計 1 0 %粒子径（ m)

本発明における微粒子の調製方法については、特に制限はないが、例えば、リン酸カルシウム系化合物の場合、炭酸カルシウムを分散した水系中で、水可溶性リン酸、又は、水可溶性リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面で花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物を生成させることにより調製される。具体的には、特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び/又は特定の燐酸 2水素カルシゥムの水懸濁液分散体及び/又は特定の燐酸水素カルシゥム 1水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、乾燥する方法が例示される。 ' 以下に、本発明の発泡安定剤を構成するリン酸カルシウム系化合物の内、特に好ましく用いることのできる花弁状多孔質ヒドロキシァパタイトを主成分とした場合の調製方法について、より具体的に例示する。粒度分布測定器（島津製作所製 S A— C P 3 ) により測定した平均粒子径が 0 . 1〜 5 mである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び/又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製 S A— C P 3 ) により測定した平均粒子径が 2〜 1 0 / mであるリン酸二水素カルシゥムの水懸濁液分散体及び Z又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製 S A— C P 3 ) により測定した平均粒子径が 2〜 1 0 mであるリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体を C a / Pの原子比が 1 6 . 7〜 1 . 6 0となる割合で水中で下記の混合条件で混合した後、更に下記の熟成条件で熟成を行い、脱水、水洗を行い、 3 0 0 °C以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行う。

(混合条件）

炭酉：懸濁液分散体固形分濃度 1

燐酸の希釈水溶液濃度 1 5 0重量％

混合攪拌羽根の周速 0 5〜 5 0 m/秒

混合時間 0 1〜 1 5 0時間

混合系水懸濁液温度 0〜 8 0。C

混合系の水懸濁液 P H 5〜 9

(熟成条件）

熟成系の C a濃度 0 . 4 5重量％

熟成時間 0 . 1 1 0 0時間

熟成系水懸濁液温度 2 0 8 0。C

熟成系水懸濁液 P H 6〜 9

攪拌羽根の周速 0， 5 5 0 m/秒上記の如きリン酸カルシウム系化合物は、例えば、後記表 1に記載の混合及び熟成条件により得られるが、（a ) 〜（j ) で表される平均粒子径 d x、見掛け比容、分散係数 α、シャープネスをコントロールする際に、特に大きく影響する条件としては、混合、熟成時の撹拌羽根周速、 C a / Pの原子比である。撹拌羽根周速が低すぎる場合、混合、熟成時に凝集が起こり、平均粒子径 d xが大きくなりすぎたり、分散係数ひ、シャープネスにも悪影響を及ぼし、撹拌羽根周速が高すぎる場合、撹拌力によって水懸濁液温度が急激に上昇してしまい、反応系の温度コントロ一ルが困難になるだけでなく、製造コストにも大きく影響する。また、 C a / Pの原子比が高すぎる場合、粒子に占める多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物の割合が小さくなるため、見挂卜け比容 Vが低下してしまい、 C a / Pの原子比が低すぎる場合、リン酸カルシゥム系化合物粒子自体が形成できなくなる傾向にある。

本発明の発泡安定剤を構成する微粒子は、粒子の分散性，安定性等をさらに高めるために、シランカツプリング剤ゃチタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、樹脂酸、ァクリル酸等のひ、 β モノエチレン性不飽和カルボン酸及び、そのエステル類，シユウ酸，クェン酸、酒石酸等の有機酸、フッ酸等の無機酸、それらの重合物及び共重合物，それらの N a、 K等の塩、又はそれらのエステル類等の表面処 + 理剤、界面活性剤やへキサメ夕リン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメ夕リン酸、ハィポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を、常法に従い添加又は表面処理してもさしつかえない。これらの中で、特にステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸及びその N a、 K等の塩は粒子の分散性向上及びハンドリング、コストの点で好適である。表面処理量は 0. 0 1〜 50重量％が好ましい。 0. 0 1重量％未満では処理効果が十分でなく、一方、 50重量％を超えると凝集の原因となり、機械的物性が低下する傾向がある。

本発明の発泡安定剤は上記した微粒子から構成されるが、更に他の成分を含有してもよい。本発明の発泡安定剤に配合される他の成分としては特に制限はないが、必要に応じて、合成シリカ等の無機粒子を目的に応じて 1種又は 2種以上配合してもさしつかえなく、また、リン酸カルシゥム系化合物では、花弁状構造を有しない非晶質リン酸カルシウム（略号 ACP、化学式 C a₃ (P0₄ ) 2 · ηΗ₂ 0) 、フッ素ァパタイト（略号 F ΑΡ、化学式 C a₁₀ (P0₄ ) ₆ F₂ ) 、塩素ァパタイト（略号 CAP、化学式 C a₁₀ (P0₄ ) 6 C 12 ) 、ヒドロキシァパタイト（略号 HAP、化学式 C a,。 (P O 4 ) 6 (OH) ₂ ) 、リン酸八力ルシゥム（略号 OCP、化学式 Ca₈ H₂ (P0₄ ) 6 · 5Η₂ 0) 、リン酸三カルシウム（略号 TCP、化学式 C a ₃ (P0₄ ) ₂ ) 、リン酸水素カルシウム（略号 DCP、化学式 C aHP0₄ ) 、リン酸水素力ルシゥムニ水和物（略号 DCPD、化学式 C aHP0₄ · 2 H₂ 0) 等の本発明の徐放体用花弁状多孔質基材と異なる、花弁状構造を有しないリン酸カルシゥム系化合物を目的に応じて一種又は二種以上配合してもさしっかえない。

本発明の発泡安定剤は、樹脂に配合されて発泡成形体とされる。

本発明の発泡成形体に用いることのできる熱可塑性樹脂べレットまたは粉末原料としては、特に制限はなく、通常の熱可塑性樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド樹脂、 ABS 樹脂、熱可塑性ポリエステル、ボリカーボネィト樹脂、'ポリアセタール樹脂、ポリフヱニレンサルファイド樹脂、ポリフヱニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ボリエーテルサルフォン樹脂、ボリェ一テルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等のエンジニアリングブラスチック等を挙げることができる。これらは単独で又は必要に応じて 2 種以上組み合わせて用いられる。

本発明の発泡安定剤は樹脂に対して好ましくは 0 . 1〜 1 0重量⁰ /₀、より好ましくは 0 . 5〜 1 0重量％、さらに好ましくは 0 . 5〜 5重量 %配合される。発泡安定剤が 0 . 1重量％未満では発泡安定剤の添加効果が十分でなく、一方、 1 0重量％を超えると微細で均一な気泡が得られなくなる傾向があり、軽量化の妨げとなる場合がある。

本発明の発泡成形体に用いることのできる発泡剤は、特に制限はなく、物理的発泡法では、二酸化炭素や窒素等の不活性ガスを用いればよく、化学的発泡法では、例えば、ァゾ系化合物、二トロソ系化合物、スルホニルヒドラジ卜'系化合物、スルホ二ルセミカルバジド系化合物、複素環式窒素含有化合物、カーボネィト系化合物及び力ルボキシレート系化合物から選ばれた発泡剤であり、例えば、ァゾジ力ルポ、ンアミド、ァゾジカルボン酸バリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 4 , 4 ' 一才キシ一ビス一 (ベンゼンスルホニル) ヒドラジド、 3 . 3， —ジスルホンヒドラジドジフエニルスルホン、トリヒドラジン一 S—トリアジン、 5—フヱニルテトラゾール、 5 _フエ二ルテトラゾールのカルシゥム塩、ジイソプロピルヒドラゾカルボキシレート等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じて 2種以上組み合わせて用いられる。配合量は、発泡成形体中 0 . 0 1〜 1 0重量％が好ましい。発泡剤と共に、尿素系、有機酸系、金属塩系の発泡助剤を併用してもかまわない。また、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能を付加する目的で、本発明の発泡安定剤以外にも無機充塡剤を配合してもかまわないこのような無機充塡剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維等の繊維状充塡剤や、カーボンブラック、グラフアイト、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス紛、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、リン酸カルシゥム、硫酸力ルシゥム、硫酸バリゥム等の粒状充塡剤が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じて 2種以上組み合わせて用いられる。無機充塡剤の配合量は、発泡成形体中 0〜8 0 重量％が好ましい。 8 0重量％を超えると成形性が低下する。

本発明の成形発泡成形体には、微細な気泡の安定性を高めるためる目的で、界面活性剤を配合してもかまわない。例えば、カチオン系、ァニオン系、非イオン系等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて 2 種以上組み合わせて用いられる。配合量は、発泡成形体中 0 . 0 5〜 5 重量％が好ましい。

本発明の発泡成形体には、成型時に発泡した樹脂が金型に充塡された後、結晶化を促進させる目的で、結晶核剤を配合する事も有効である。例えば、ボロンナイトライド等の窒化物、カオリン、タルク、クレー等の粘土類、金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、有機酸塩等のが挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて 1種以上組み合わせて用いられる。また、これと併用して結晶成長速度を増大させるため、リン酸ェステル類を配合するのも好ましい。

本発明の発泡成形体には、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求物性に応じ適宜添加してもかまわない。

本発明の発泡成形体の成形用材料の調製は、特に制限はないが、本発明の発泡安定剤と、樹脂、発泡剤、及びその他の成分を成形前にプレンドする方法、発泡剤以外の成分の全部または一部を含む樹脂組成物を調製しておき、これに発泡剤またはこれと残りの成分をプレンドする方法、発泡剤の分解温度以下で軟化する樹脂に発泡剤を混練したマスターバツチを調整し、他の成分とプレンドする方法等のいずれでも問題ない。本発明の発泡成形体の成形方法は、特に制限はないが、射出成形、押出成形、ブロー成形等、通常の方法で成形することができるが、特に射出成形による方法が簡便であり、好ましい。微細で均一な気泡を得るという観点から、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを用いる物理的発泡方法がより好ましい。

本発明の発泡成形体の発泡倍率は、特に制限はないが、 1 . 0 2〜4 . 0となるようにするのが好ましい。尚、発泡倍率は、下記の如く定義される。

発泡倍率 =発泡剤を添加しない場合の成形体の比重/発泡剤を添加した成形体の比重

発泡倍率が 1 . 0 2未満では、成形体の軽量化、寸法安定性の向上がほとんど期待できない。逆に発泡倍率 4 . 0を越えると、大幅に機械的物性が低下し、成形の制御も極めて困難である。より好ましくは、 1 . 1以上である。

以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。先ず、以下の実施例、比較例において使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体 a及び bの調製方法について記載する。

「炭酸力ルシゥムの水懸濁液分散体 a」

比重 1 . 0 5 5で温度が 8 の石灰乳（水酸化力ルシゥムの水懸濁液 ) 7 0 0 0 リツターに、炭酸ガス濃度 2 7重量⁰ /₀の炉ガスを 2 4 m ³ の流速で導通し P H 9まで炭酸化反応を行い、その後 4 0〜 5 0 °Cで 5時間撹拌熟成を行うことにより粒子間のアルカリを溶出させ P H 1 0. 8 として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径 0. 0 5 m で粒度分布測定器（（株）島津製作所製 S A— CP 3 ) により測定した平均粒子径が 0. 4 8 mである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を調製した。

「炭酸力ルシゥムの水懸濁液分散体 b」

丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム「スーパー S S S」（ 1 . 2/g) に水を添加混合後、 TKホモミキサー（ 5 0 0 0 r pm， 1 5 分間）にて撹拌分散させて固形分濃度 2 5重量％の電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径 3 mで粒度分布測定器（（株）島津製作所製 S A -CP 3 ) により測定した平均粒子径が 3. 4 である炭酸カルシゥムの水懸濁液分散体 bを調製した。

実施例 1〜 8、比較例 1〜 5

下記の表 1、表 2に示す条件により、実施例 1〜 8の D 1〜D 8粒子、比較例 1〜 5の E 1〜E 5粒子を調製した。

D 1〜D 8は、炭酸カルシウムの水懸濁液とリン酸の希釈水溶液を表 1に記載の混合 ·熟成条件で混合 ·熟成させた後、 D 1〜D 6は 5重量 %のステアリン酸石鹼を 1 0重量％の熱水溶液とし表面処理を行い、 D 7は表面処理を行わず、 D 8は 5重量％のラウリン酸を添加し表面処理を行い、常法で脱水、乾燥後、解砕を行った。得られた粒子 D 1〜D 8 の粉体物性を表 3に示す。また E 1〜E 5は D 1〜D 6と同様に表面処理を行い、得られた E 1〜E 5の粉体物性を表 4に示す。

実施例 9

比重 1. 0 7の石灰乳を 1 5°Cに調整し、水酸化カルシウム 1 k gあたり 3 0 リツトル/分の炭酸ガス .（内 2 7°/oC 0₂ ) を導通し炭酸化反応を行い、系の PHが 8. 0となったときに炭酸化反応を停止し、 6 0 °C P H 1 0. 0で 1 2 0時間撹抨し、系の粘度が 2 3 0 0 c pに達したとき、再び炭酸ガスを導通して系の P Hを 6. 8とした。これにより凝集粒子の極めて少ない電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径 0. 3 mの炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを湿式粉砕ミル（ダイノミル）を通し分散させ、炭酸カルシウムに対して 2重量⁰ /₀のステアリン酸石鹼を 1 0%の熱水溶液とし表面処理を行い、常法で脱水、乾燥後、解砕を行った。得られた粒子 D 9の粉体物性を表 3に示す。

実施例 1 0

濃度 6重量％で 1 5°Cの石灰乳 8 0 0 m lを撹拌しながら 2 5容量％の炭酸ガスを 1 2 0 0 m l /分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始 9 0秒前にへキサメタリン酸ナトリウム 0. 4 8 gを水 2 5 m 1 に溶解した液を石灰乳に添加した。反応開始より 5 0分後に電気伝導度が反応前より 4. 3 mS/c m降下したので炭酸ガスの導入を停止した。この時の石灰乳の炭酸化率は 6 5 %で A液とした。

濃度 6重量％で 2 0 °Cの石灰乳 8 0 0 m lを撹拌しながら 1 5容量％の炭酸ガスを 1 2 0 0 m l /分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始 1分前にへキサメタリン酸ナトリウム 0. 4 8 gを水 2 5 m 1に溶解した液を石灰乳に添加した。反応開始より 3 0分後に炭酸ガスの導入を停止した。この時の石灰乳の炭酸化率は 3 4 %で B液とした。

A液 8 0 O m 1と B液 8 0 0 m 1を混合し、石灰乳温度を 2 5 °Cとし、撹拌しながら炭酸ガスを 2 4 0 O m l /分で導入した。反応開始より 2 0分後に電気伝導度が反応前より 6. 5 mS/c m降下したので、炭酸ガスの導入を停止し、石灰乳を濾過、アルコール洗浄した後、 1 1 0 °Cで 1 2時間乾燥した。 X線回折の結果、塩基性炭酸カルシウムと炭酸カルシウムであり、電子顕微鏡観察の結果、板状構造をしたものが放射状に凝集した球状粒子であった。この乾燥品 1 0 0 gを 1 0 4 の篩を通過させ、円筒容器に充塡し、 5 5 0 °Cに加熱した縦型電気炉に装着し、下部から 1 0 0 %炭酸ガスを 5 0 m 1 /分で 0時間炭酸化を行つた。炭酸化反応終了後の X線回折の結果は、カルサイトのみであり、他の結晶構造は認められなかった。電子顕微鏡観察の結果、板状構造をしたものが放射状に凝集した球状粒子であった。得られた粒子 D 1 0の粉体物性を表 3に示す。

実施例 1 1

常圧、室温下において、 1 ~2 0重量％塩化カルシウム水溶液と 1〜 2 0重量％珪酸ナトリウム（S i 0₂ /N a₂ 0比 2. 6 ) 水溶液のそれぞれを等モルとなるように混合し、オートクレープ中で温度 2 2 0 °C 、圧力 1 5 k gZcm² · Gで 8時間反応した。濾過、水洗後、 1 0 0 °Cで 1 0時間乾燥し、解砕仕上げを行った。得られた粒子 D 1 1の粉体物性を表 3に示す。

実施例 1 2

常圧、室温下において、 1 ~2 0重量⁰ /₀塩化カルシウム水溶液と 1〜 2 0重量％珪酸ナトリウム（S i 0₂ /Na₂ 0比 2. 6 ) 水溶液のそれぞれを等モルとなるように混合し、オートクレープ中で温度 1 8 0°C 、圧力 1 2 k g/cm² · Gで 3時間反応した。濾過、水洗後、 1 0 0 でで 1 0時間乾燥し、解砕仕上げを行った。得られた粒子 D 1 2の粉体物性を表 3に示す。

比較例 6、 7

比較例 6として、市販のヒドロキシァパタイト（商品名：リン酸三力ルシゥム、米山化学工業株式会社製）、比較例 7として炭酸カルシウム (商品名：重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製）を準備した。これらの粒子 E 6、 E 7の粉体物性を表 4に示す。

また、粒子表面を比較するために、 D 1粒子と E 6粒子（市販のヒド口キシァパタイト）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真をそれぞれ図 1、図 2及び図 3、図 4に示す。図 1、図 2より、 D 1粒子は花弁状多孔質構造を有しており、また図 3、図 4より E 6粒子は微細な粒子の凝集物であり、花弁状多孔質構造を有するものではない。

表 1 i; n

m 1タリ 1 ό 4 5 6 7 8

¾ナ D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 炭酸力ルンゥムの水濁/夜分散体 a a b b a a a a の種類

調製後の炭酸カルンゥムの水 if蜀 8 8 8 8 8 8 8 8 液分散体の固形分濃度（重 Λ¾)

燐酸の希釈水浴液の固形分濃度 5 5 5 5 5 5 5 5

(卿？

Λ

胎

し a / rの)京丁上じ丄. o5 1.8 nr5-

3.33 3 π.3 no3 1.67 1.67 1.85 1.85

Π時:ΒΡ間 Ul·lΛ n tr

) L o 1.5 η 2.5 π 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 ysレ lB3 SS'i〉Wmi^ 、⁰し, U b Λu oU 「 50 50 50 50 水 v蜀/ ί Η p

6.5-7 6.5-7 6.5-7 6.5-7 6.5-7 6.5-7 6.5-7 6.5-7 す习 m/杪） 6.0 3.0 6.0 3.0 6.0 3.0 6.0 6.0 「ヽ

(滅）

C a濃度（貫晕^ 1.1 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 峙間（hi') 0.5 1 0.5 1 0.5 1 0.5 0.5 【

水懸溺液温度（c) 50 . 50 50 50 50 50 50 50 水溺液 pH 7.5-8 7.5-8 7.5-8 7.5-8 7.5-8 7.5-8 7.5-8 7.5-8 攪拌羽根周速（m/秒） 6.0 3.0 6.0 3.0 6.0 3.0 6.0 6.0

(表面処理）

表面処麵ステアリンステアリンステアリンステアリンステアリンステアリンラウリン酸

'酸石鹼酸石鹼酸石鹼酸石鹼酸石鹼酸石鹼

5 5 5 5 5 5 5 処理時間（分） 60 60 60 60 60 60 60 攪拌羽根周速（m/秒） 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 表 2

L L匕- 車 ± 5A? mTill 1 2 3 4 5 ナ E1 E2 E3 E4 Έ5 灰酸力ルンゥムの水懸' /蜀液分散体 a a a a a の種類

ι)1Μ の灰酸力ルンゥムの水 ifミ濁 8 8 8 8 8 液分散体の固开-分濃度（章暈 ¾!)

燐酸の希釈水溶液の固形分濃度 5 5 5 5 5 合）

Ca/Pの原ナ比 1. 67 2. 0 20. 0 1. 85 1. 85 時間 Chr) L 5 L 5 L 5 5 2. 5 水濁液 ifi^ ( C) 50 50 50 50 10 水懸濁液 ρΗ 6. 5-7 6. 5-7 6. 5-7 6. 5-7 6. 5-7 撹拌羽観速（m/秒） 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3

(熟成）

Ca濃度（重羅） 1. 7 1. 7 1. 7 1.7 1. 7 時間 (hr) 1 l 1 1 l 水、濁液温度（C) 50 50 50 50 10 水懸濁液 pH 7. 5-8 7. 5-8 7. 5-8 7. 5-8 7. 5-8 撹 ί半习調速 {m m 0. 3 0. 3 0. 3 6. 0 0. 3

(表面処理）

表面処麵ステアリンステアリンステアリンステアリンステアリン

酸石鹼酸石鹼酸石鹼酸石鹼酸石鹼処疆 mm%) 5 5. 5 5 5 処理時間（分） . 60 60 60 60 60 攪拌羽ネ賙速（m/秒） 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 3. 0 表 3

実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 対雄子 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 d p.m 1.5 15 4.0 18 1.5 15 1.6 1.5 0.3 10 1.5 25

V m 1 /g 13.7 12.5 6.0 12.0 15.0 13.8 12.5 13.7 3.3 5.5 11.2 9.0 a 1.1 1.2 1.5 1.6 1.1 1.2 1.3 1.1 1.1 2.5 1.6 1.2 β 0.6 1.0 0.8 1.0 0.5 1.0 0.8 0.6 1.0 1.5 1.0 8.5 dr,o 1.7 18.0 6.0 28.8 1.7 18.0 2.1 1.7 0.3 25.0 2.4 30.0 doo 2.2 25.0 6.5 39.0 2.1 25.0 2.8 2.2 0.4 42.6 3.9 256.0 d lo 1.2 7.0 1.7 10.2 1.2 7.0 1.1 1.2 0.1 5.1 1.5 1.0 リン酸カルシウム系化

合物 % 90 90 50 50 100 100 90 90 0 0 0 0

表 4 \ 1 9 7 じ Ix. 1グ¹ J 丄 0 0 ϋ 》しナ丄 . IT

C ¾ 匚- 门つ、、暂^

M K

ァハ⁰々い -fiノ /しレ、ノ、 r '¹?八ヽ J

01

Q X 111 ϋ丄 1丄， 9 c 丄 171 0 OR 0. ¾

V 1 19

m l / g 丄丄，丄上 9 9 9 0 1丄* a 5.2 5.1 10 1.3 1.2 27 1.5 β 10 9.0 9.0 1.1 1.0 3.1 3.6 d50 161.2 163.2 12.0 41.6 20.4 2.2 5.1 doo 1637.1 1493.0 109.4 62.1 28.3 7.9 19.6 djo 25.1 24.2 1.4 16.3 7.9 1.1 1.2 リン酸カノレシゥム

系化合物％ 100 80 8 90 90 . 100

実施例 1 3〜 2 4、比較例 8〜 1 4

ポリプロピレン樹脂（PP ：出光石油化学（株）製、商品名：出光 P P J- 7 0 0 GB) 1 0 0重量部、実施例 1〜 1 2の粒子 D 1〜D 1 2 及び比較例 1〜 7の粒子 E 1〜 E 7からなる発泡安定剤 5重量部を、射出成形機によって混練し、発泡安定剤を配合した樹脂ペレットを得た。該樹脂ペレツトを射出成形機のシリンダー内で溶融し、超臨界状態の二酸化炭素ガスを浸透させ、金型へ射出して成形品を得た。

成形品の製造条件は、シリンダー温度 2 0 0 °C, 射出速度 1 0 Oram/ 秒、溶融樹脂射出量はキヤビティ容量の約 5 0%、金型温度 8 0°C、冷却時間 9 0秒とした。成形品の発泡倍率は約 2倍である。

得られた成形品を下記の方法により評価した。評価結果を表 5及び表 6に示す。

(評価方法）

( a ) 発泡構造 '

成形品を切断し、切断面に現れた発泡セルの大きさ、分布、均一性を電子顕微鏡視野で観察することによって評価した。評価は、下記の基準により行った。

〇：発泡セルの大きさ、分布状態が均一である。

X ：発泡セルの大きさ、分布状態が均一ではない。

△：両者の中間。

(b) 引張強さ（単位： MP a) ASTM D 6 3 8に準拠して測定した。

(c) 曲げ弓蛍さ（MP a) ASTM D 7 9 0に準拠して測定した。

(d) アイゾット衝擊強さ（J/M) AS TM D 2 5 6に準拠して測定した。表 5

実施例 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 樹脂 PP PP PP PP PP PP PP PP PP PP PP PP 発泡安定剤 Dl D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 Dll D12 発泡鎖〇〇〇〇〇〇〇〇 △ △ 〇， △ 引張強さ（MPa) 27 28 22 23 28 27 22 27 20 21 22 20 曲げ強さ（MPa) 35 36 31 31 36 36 34 36 28 29 31 27 アイゾット

衝撃強さ（J/M) 35 37 32 31 36 37 34 37 29 29 32 28

表 6

赠例 8 9 10 11 12 13 14 樹脂 PP PP PP PP PP PP PP 発泡安剁 E1 E2 E3 E4 B5 E6 E7

(ヒドロキシ (重質炭酸ァパタイ卜）カルシウム）発泡構造 X X X X X X X 引張強さ（MPa) 18 17 15 18 16 15 15 曲け" ¾さ（MPa) 25 23 20 26 22 20 20 アイゾット

衝撃強さ（J/M) 25 22 20 25 22 21 20

実施例 2 5〜 3 6、比較例 1 5〜 2 1

ボリプロピレン樹脂の代わりに A B S樹脂（テクノポリマー（株）,製、商品名：テクノ A B S 1 1 0 ) を用いた他は実施例 1 3〜2 4、比較例 8〜 1 4と同様にして発泡成形品を得、同様にして評価した。評価結果を表 7及び表 8に示す。

表 7

難例 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 樹脂 ABS ABS ABS ABS ABS ABS ABS ABS ABS ABS ABS ABS 発泡安定剤 D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 D9 D10 D11 D12 発泡構造〇〇〇〇. 〇〇〇〇 Δ Δ 〇 Δ 引張強さ (MPa) 45 44 41 42 46 47 42 44 38 39 41 37 曲げ強さ (MPa) 85 86 80 81 87 88 82 86 73 74 80 71 アイゾット

衝撃強さ（J/M) 150 148 138 139 153 152 145 148 120 121 139 118

表 8

卜卜棚 1 fi 17 1 0Q on 91 樹脂 ABS ABS ABS ABS ABS ABS ABS 発泡安細 El E2 E3 E4 E5 E6 E7

(ヒドロキシ (重質炭酸了パタイ K ) カノレシ厶）発泡構造 X X X X X X X 引張強さ (MPa) 30 28 21 29 28 20 20 曲げ強さ (MPa) 61 59 50 60 59 51 50 アイゾッ

衝撃強さ（J/M) 98 95 80 97 95 80 78

産業上の利用可能性

叙上のとおり、本発明の発泡安定剤は、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性を有する発泡成形体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 平均粒子径 d x、見掛け比容 Vが下記の式（a) 、 (b) を満足する微粒子からなることを特徴とする発泡安定剤。

(a) 0. 0 1≤ d ≤ 3 0

(b) 2. 5≤V≤ 3 0

但し、

d x 電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（ m)

V ： J I S K 5 1 0 1 - 9 1 2 0. 1 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（m 1 / g)

2. 平均粒子径 d xが下記の式（c) を満足する請求項 1記載の発泡安定剤。

( c ) 0. 0 5≤ d ≤ 2 0 ( rn)

3 . 平均粒子径 d xが下記の式（d) を満足する請求項 1又は 2記載の発泡安定剤。

(d) 0. 1≤ d x≤ 1 0 ( m)

4. 見掛け比容 Vが、下記の式（e) を満足する請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の発泡安定剤。

(e ) 3≤V≤ 2 0

5. 見掛け比容 Vが、下記の式（f ) を満足する請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の発泡安定剤。

( f ) 8≤V≤ 2 0

6. 微粒子が、リン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム、又は、：土

ϊ 酸カルシウムからなる請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の発泡安定剤

7. 分散係数 α及びシャープネス) Sが下記の式（g) 及び（h) を満足する請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の発泡安定剤。 (g) I≤ ≤ b ひ = d50/dx

(h) 0≤β≤ 2 β= (d90-dl0) /d50

但し、

d 50：マイクロトラック F RAレ一ザ一式粒度分布計により測定したふるい 5 0 %平均粒子径（ m)

d 90：マイクロトラック F RAレーザ一式粒度分布計により測定した通過側累計 9 0%粒子径（ m)

d 10：マイクロトラック F RAレーザ一式粒度分布計により測定した通過側累計 1 0%粒子径（ m)

8. 分散係数 α及びシャープネス iSが下記の式（ i ) 及び（j ) を満足する請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の発泡安定剤。

( i ) l≤ ≤ 2

( j ) 0≤β≤ 1. 0

9. 粒子組成がリン酸カルシゥム系化合物からなる請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の発泡安定剤。

1 0. 粒子組成がリン酸カルシウム系化合物からなり、花弁状多孔質構造を有している請求項 9記載の発泡安定剤。

1 1. リン酸カルシウム系化合物の C a/Pの原子比が 5. 5 6以下である請求項 9又は 1 0記載の発泡安定剤。

1 2. リン酸カルシウム系化合物の C a/Pの原子比が 3. 3 3以下である請求項 9〜 1 1のいずれか 1項に記載の発泡安定剤。

1 3. リン酸カルシウム系化合物が化学式 C a ,。（P0₄ ) 6 · (OH ) ₂ で表されるヒドロキシアパタイトである請求項 9 ~ 1 2のいずれか 1項に記載の発泡安定剤。

1 4. 請求項 1〜 1 3のいずれか 1項に記載の発泡安定剤を樹脂に配合してなることを特徴とする発泡成形体。

1 5. 発泡安定剤を、樹脂に対して 0. 1〜2 0重量％配合してなる請求項 1 4記載の発泡成形体。

1 6. 発泡安定剤を、樹脂に対して 0. 5〜 1 0重量⁰ /₀配合してなる請求項 1 4又は 1 5記載の発泡成形体。

1 7. 発泡安定剤を樹脂に対して 0. 5〜 5重量％配合してなる請求項 1 4〜 1 6のいずれか 1項に記載の発泡成形体。