TWI425036B - Inorganic foaming aids and methods for producing the same, and a polymer composition - Google Patents

Description

無機系發泡促進助劑及其製造方法以及聚合物組合物

本發明係關於一種促進熱分解發泡劑之分解的無機系發泡促進助劑及其製造方法、以及使用該無機系發泡促進助劑之聚合物組合物。

於塑膠或橡膠之發泡成形中，已知有藉由調配熱分解型發泡劑、使其發泡而形成發泡體之方法。已知有：藉由於該熱分解型發泡劑中使氧化鋅共存，可降低熱分解型發泡劑之分解溫度，可促進發泡劑之分解。

作為上述熱分解型發泡劑之發泡促進助劑，研究有各種鋅化合物(例如專利文獻1及2)。

作為金屬氧化物，已知有將活性氧化鋅等作為發泡促進助劑。然而，由於活性氧化鋅包含極其微細之氧化鋅粒子，故會凝集而構成較大之二次粒子，導致於樹脂或橡膠中之分散易於不充分，發泡促進之效果易於不均勻。

又，已知有用氧化鋅被覆碳酸鈣之表面而成之複合粒子(專利文獻3)。然而，該複合粒子與活性氧化鋅相比，未必可稱為優異之發泡促進助劑。

[專利文獻1]日本專利特開昭53-145876號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭58-201825號公報

[專利文獻3]日本專利特開昭60-264324號公報

本發明之目的在於提供一種能夠以少量之鋅量促進發泡劑之分解、可使發泡微胞之大小微細均勻、且能夠以高發泡倍率進行發泡之無機系發泡促進助劑及其製造方法以及使用該無機系發泡促進助劑之聚合物組合物。

本發明之無機系發泡促進助劑，其特徵在於：其係促進熱分解型發泡劑之分解的無機系發泡促進助劑，且使矽酸鹽粒子之表面負載氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子。

藉由本發明，能夠以少量之鋅量促進發泡劑之分解，可使發泡微胞之大小微細均勻，且能夠以高發泡倍率進行發泡。

本發明中，使矽酸鹽粒子之表面負載氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子。矽酸鹽粒子之表面對氧化鋅微粒子及鹼性碳酸鋅微粒子具有親和性，因此，可均勻地負載氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子。因此，本發明之無機系發泡促進助劑中，表面上負載有微細之氧化鋅微粒子或微細之鹼性碳酸鋅微粒子，利用該等微粒子之表面活性，可有效地促進熱分解發泡劑之分解。

或者，本發明之無機系發泡促進助劑於塑膠或橡膠等聚合物中之分散性優異。因此，在聚合物中可均勻地發揮發泡促進之效果，能夠以少量之鋅量均勻地促進發泡劑之分解。因此，可使發泡微胞之大小微細均勻，且能夠以高發泡倍率使聚合物材料發泡。

本發明中，氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子之負載量，以金屬鋅換算較好的是6~75重量%之範圍。此處，金屬鋅換算之負載量可以下述方式算出：算出將所負載之氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子換算為金屬鋅之Zn換算重量，利用該值，根據以下之式算出。

金屬鋅換算之負載量(重量%)=(Zn換算重量)/(無機系發泡促進助劑之重量)

若負載量少於上述範圍，則有無法使發泡微胞之大小微細均勻、且無法以高發泡倍率進行發泡。又，即使負載量較之上述範圍過多，亦有無法獲得伴隨其之效果、於經濟上不利之情形。

負載有氧化鋅微粒子之矽酸鹽粒子的BET比表面積較好的是10~55m² /g之範圍，更好的是15~50m² /g之範圍，更好的是20~45m² /g之範圍。

負載有鹼性碳酸鋅微粒子之矽酸鹽粒子的BET比表面積較好的是25~90m² /g之範圍，更好的是30~85m² /g之範圍，更好的是35~80m² /g之範圍。

鹼性碳酸鋅微粒子比氧化鋅微粒子更微細，可製成BET比表面積較高之微粒子。因此，如上所述，於負載有鹼性碳酸鋅微粒子之情形時，與負載有氧化鋅微粒子之情形相比，BET比表面積提高。

若BET比表面積過於降低，則有在聚合物材料中並未充分形成與發泡劑之接觸、發泡不均勻、發泡倍率降低之情形。

又，若BET比表面積過於提高，則有混合存在未負載之自由的氧化鋅或鹼性碳酸鋅、其成為凝集粒子而導致無法形成均勻的發泡體之情形。又，存在由於氧化鋅或鹼性碳酸鋅之負載量相對地增多、而難以獲得經濟優點之情形。

作為本發明之矽酸鹽粒子，可較好地使用矽酸鋁鹽礦物粒子。又，作為矽酸鋁鹽礦物粒子以外之矽酸鹽粒子，可舉出：滑石、雲母、長石、膨潤土、鹼性碳酸鎂、二氧化矽、矽酸鈣等。

作為本發明之矽酸鋁鹽礦物粒子，例如可舉出：選自高嶺石、多水高嶺土、葉臘石及絹雲母中的至少一種。本發明中，矽酸鋁鹽礦物粒子較好的是無水矽酸鋁鹽礦物粒子。作為無水矽酸鋁鹽礦物粒子，例如可舉出：將選自高嶺石、多水高嶺土、葉臘石及絹雲母中的至少一種煅燒而成者。例如可舉出：將包含粒徑2μm以下之含有率為80%以上之微細粒子的該等黏土礦物在500~900℃之溫度下煅燒而成者。

本發明之無機系發泡促進助劑中，氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子中的Zn相對於矽酸鋁鹽礦物粒子中的Al₂ O₃ 之比例(Zn/Al₂ O₃ )，以莫耳比計較好的是0.2~40.0之範圍，更好的是0.4~20.0之範圍，更好的是0.5~10.0之範圍。若上述莫耳比過小，則有表面所負載之氧化鋅或鹼性碳酸鋅的量減少而無法獲得發泡微胞之大小微細均勻且高發泡倍率之情形。又，若上述莫耳比過大，則有未負載於矽酸鋁鹽礦物粒子之微細氧化鋅或鹼性碳酸鋅粒子的量增加，導致製造步驟中之作業性劣化，並且未負載之氧化鋅或鹼性碳酸鋅成為凝集體，因而無法獲得均勻之發泡之情形。

本發明之製造方法之特徵在於，其係可製造上述本發明之無機系發泡促進助劑之方法，且包括以下步驟：準備鋅鹽之酸性水溶液之步驟；於矽酸鹽粒子之存在下，將鋅鹽之酸性水溶液與鹼性水溶液混合而使氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子析出，使矽酸鹽粒子之表面負載氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子之步驟。

利用上述本發明之製造方法可製造負載有氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子之矽酸鹽粒子。進而，利用銨鹽水溶液對負載有氧化鋅微粒子之矽酸鹽粒子進行處理，將所負載之氧化鋅微粒子轉換為鹼性碳酸鋅微粒子，藉此可製造負載有鹼性碳酸鋅微粒子之矽酸鹽粒子。

本發明中，於矽酸鹽粒子之存在下，將鋅鹽之酸性水溶液與鹼性水溶液混合，使氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅析出，使矽酸鹽粒子之表面負載氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子。

作為於矽酸鹽粒子之存在下，將鋅鹽之酸性水溶液與鹼性水溶液混合，使氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子析出之方法，具體而言可舉出如下方法。

(1)　使矽酸鹽粒子分散於鋅鹽之酸性水溶液中，於該分散液中添加鹼性水溶液。

(2)　使矽酸鹽粒子分散於鹼性水溶液中，於該分散液中添加鋅鹽之酸性水溶液。

(3)　使矽酸鹽粒子分散於水中，於該分散液中同時添加鋅鹽之酸性水溶液與鹼性水溶液。

上述(1)~(3)之方法中，特別好的是採用(1)之方法。

鋅鹽之酸性水溶液，例如可於酸性水溶液中添加氧化鋅、氫氧化鋅、鹼性碳酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等而加以製備。作為氧化鋅，亦可使用用作各種工業原料之鋅白(zinc white)。作為酸性水溶液，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸等之水溶液。又，亦可於酸性水溶液中添加氯化鋅等水溶性鋅化合物而加以製備。

作為鹼性水溶液，例如可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之水溶液。一般而言，於使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等作為鹼性水溶液時，可析出並負載氧化鋅微粒子。又，使用碳酸作為酸性水溶液時、或使用碳酸鈉等作為鹼性水溶液時，可析出並負載鹼性碳酸鋅。

又，如上所述，負載有鹼性碳酸鋅之矽酸鹽粒子可利用下述方式加以製造：利用以銨鹽水溶液對負載有氧化鋅微粒子之矽酸鹽粒子進行處理之方法、或於負載有氧化鋅微粒子之矽酸鹽粒子的水懸浮液中導入碳酸氣體而進行碳酸化等方法進行處理，藉此將所負載之氧化鋅微粒子轉換為鹼性碳酸鋅微粒子。該等處理方法可單獨進行，亦可併用兩方法。

作為銨鹽水溶液，可舉出：氫氧化銨、碳酸氫銨、碳酸銨等之水溶液。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

如上所述，利用銨鹽水溶液進行處理而將氧化鋅微粒子轉換為鹼性碳酸鋅微粒子，藉此可作為更微細之粒子加以負載。

使氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子析出並負載於矽酸鋁鹽礦物粒子之表面後，通常充分進行水洗，脫水、乾燥後進行粉碎。

本發明之聚合物組合物之特徵在於，其含有熱分解型發泡劑與上述本發明之無機系發泡促進助劑。

作為本發明中之熱分解型發泡劑，可舉出有機系熱分解發泡劑及無機系熱分解發泡劑。

作為有機系熱分解型發泡劑，若為利用熱分解進行發泡之有機系發泡劑，則可並無特別限制地進行使用。作為代表性之有機系熱分解型發泡劑，可舉出：ADCA(azodicarbonamide，偶氮二甲醯胺)、DPT(dinitrosopentamethylenetetramine，二亞硝基五亞甲基四胺)、OBSH(p,p'-oxybis benzenesulfonylhydrazide，p,p'-氧代雙苯磺醯肼)、AIBN(azobisisobutyronitrile，偶氮二異丁腈)等。

作為無機系熱分解型發泡劑，若為利用熱分解進行發泡之無機系發泡劑，則可並無特別限制地進行使用，例如可舉出重碳酸鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽等。又，熱分解型發泡劑可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。又，亦可併用有機系熱分解型發泡劑與無機系熱分解型發泡劑。

本發明之聚合物組合物中，無機系發泡促進助劑之含量相對於聚合物100重量份，較好的是0.5~20重量份之範圍，更好的是0.5~15重量份之範圍，進而較好的是1~10重量份之範圍。若無機系發泡促進助劑之含量過少，則有無法形成發泡微胞之大小微細均勻且發泡倍率較高之發泡體之情形。又，即使無機系發泡促進助劑之含量過多，亦有無法獲得伴隨其之效果、於經濟上不利之情形。

熱分解型發泡劑與無機系發泡促進助劑之含有比例並無特別限制，以重量比(熱分解型發泡劑：無機系發泡促進助劑)計，較好的是1：0.05~3.0之範圍，更好的是1：0.1~2.6之範圍。若無機系發泡促進助劑之含有比例過少，則有無法使發泡微胞之大小微細均勻、且無法以高發泡倍率進行發泡之情形。又，若無機系發泡促進助劑之含有比例過多，則有無法獲得伴隨其之效果、於經濟上不利之情形。

本發明之聚合物組合物係含有上述本發明之無機系發泡促進助劑者，因而可使發泡微胞之大小微細均勻，且能夠以高發泡倍率進行發泡，作為用途，可用於下述等根據適於各種原料之製造方法、氣泡結構、功能等的不同而不同之各種發泡成形體領域中：作為具有輕量性、緩衝性、絕熱性等特性之功能性多孔質材料而以各種塑膠樹脂為原料之發泡塑膠，或以天然橡膠及合成橡膠為原料之橡膠海綿等。作為代表例，發泡塑膠中可舉出：汽車用內裝材、衝擊吸收材、緩衝劑、保鮮材、保溫捆包材、墊材(matting)、包裝材、緩衝材、漂浮材、表皮用材、托板(pallet)、建築用模型等。海綿橡膠中可舉出：汽車用密封條類及軟管保護管、各種緩衝材、發泡片材、鞋底夾層(midsole)及鞋外底等鞋材、建築用密封材、各種包裝材(packing)、各種墊片(gasket)、OA(office automation，辦公自動化)輥、化妝品之化妝棉、絕熱材、抗振材、異形材、填充物、防寒衣等。

作為聚合物，可舉出：天然橡膠、合成橡膠、合成樹脂、熱塑性彈性體等，天然橡膠係指自天然植物中所獲得的橡膠上高分子物質，若為化學結構具有順-1,4-聚異戊二烯結構者，則形狀、色調等並無特別限制。作為合成橡膠，例如可例示：異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠(ethylene propylene diene monomer，EPDM)、聚胺酯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡膠、多硫化橡膠等。作為合成樹脂，可使用熱塑性樹脂以及熱硬化性樹脂之兩者。作為熱塑性樹脂，例如可例示：聚丙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate，EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(ethylene-ethyl acrylate，EEA)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯均聚物、乙烯-丙烯橡膠、聚丁烯、丁基橡膠、HIPS(High impact polystyrene，耐衝擊性聚苯乙烯)、PS(polystyrene，聚苯乙烯)、ABS(Acrylonitrile butadiene styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、氯乙烯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、MMA-苯乙烯共聚物、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺12、聚醯胺46等聚醯胺樹脂，聚碳酸酯、聚縮醛、PBT(Polybutylece Terephthalate，聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二醇酯)等聚酯，聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、氟樹脂、聚胺酯、離子聚合物、偏氯乙烯、氯化聚乙烯、聚雙環戊二烯、甲基戊烯樹脂、聚丙烯腈纖維素樹脂等。作為熱硬化性樹脂，例如可例示：酚類樹脂、雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、含有萘環之環氧樹脂、烯丙基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂及該等之鹵化物等環氧樹脂、聚胺酯(澆鑄品用)、呋喃樹脂、不飽和聚酯、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、烯丙基樹脂(DAP)、聚醯亞胺、矽樹脂(含常溫硬化)等。作為熱塑性彈性體，可例示：聚苯乙烯系熱塑性彈性體、聚丙烯系熱塑性彈性體、聚二烯系熱塑性彈性體、氯系熱塑性彈性體、工程塑膠系彈性體等。

本發明中所記載之聚合物組合物可交聯，亦可不交聯。進行交聯時，可使用硫、有機過氧化物、金屬氧化物、酚類樹脂、作為硫化促進助劑之氧化鋅、硬脂酸、硫化促進劑、硫化促進助劑、多官能性丙烯酸單體等一般之共交聯劑等公知者。可視需要可於本發明所記載之聚合物組合物中使用補強劑、填充劑、加工處理油、塑化劑、著色劑、收縮防止劑等。作為補強劑，可例示：碳黑、乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、微粒子水鋁土等。作為填充劑，可例示：重質碳酸鈣、輕微性碳酸鈣、膠體碳酸鈣、高嶺土、滑石、雲母、絹雲母、長石、矽酸鈣、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、天然二氧化矽、膨潤土、有機膨潤土等。該等亦可經脂肪酸、樹脂酸、丙烯酸酸等有機酸，矽烷偶合劑，鈦酸酯偶合劑，鋁偶合劑等進行表面處理。

本發明之複合熱分解型發泡劑之特徵在於，混合有熱分解型發泡劑與上述本發明之無機系發泡促進助劑。

本發明之複合熱分解型發泡劑預先混合有熱分解型發泡劑與無機系發泡促進助劑，故可更容易地添加至聚合物等中。又，可對於熱分解型發泡劑以最佳之比例預先混合無機系發泡促進助劑，故可更有效地獲得可使發泡微胞之大小微細均勻、且能夠以高發泡倍率進行發泡之本發明之效果。

複合熱分解型發泡劑中之熱分解型發泡劑與無機系發泡促進助劑的混合比例較好的是於上述本發明之聚合物組合物中含有之比例中所說明的重量比(熱分解型發泡劑：無機系發泡促進助劑)。

(發明之效果)

藉由使用本發明之無機系發泡促進助劑，能夠以少量之鋅量促進發泡劑之分解，可使發泡微胞之大小微細均勻，且能夠以高發泡倍率進行發泡。

利用本發明之製造方法，可高效率地製造上述本發明之無機系發泡促進助劑。

本發明之聚合物組合物含有上述本發明之無機系發泡促進助劑，故可使發泡微胞之大小微細均勻，且能夠以高發泡倍率進行發泡。

以下利用實施例具體說明本發明，但本發明並非限於以下實施例。

(實施例1)

於附有高速攪拌機之聚乙烯容器中投入36重量%之鹽酸2025.6g，添加離子交換水2.0kg後，添加氧化鋅(橡膠用氧化鋅：氧化鋅2號)813.9g，進行溶解。進而，添加離子交換水15.0kg後，添加預先製備之45.0重量%之煅燒高嶺土的漿料740g，攪拌20分鐘而使其分散。其次，於攪拌下，用60分鐘添加16.0重量%之氫氧化鈉水溶液5.0kg，添加結束後攪拌60分鐘。其後，反覆進行稀釋、靜置、除去污水之水洗步驟，充分進行水洗，獲得負載有氧化鋅微粒子之煅燒高嶺土的懸浮液。

將所獲得之煅燒高嶺土的懸浮液投入至附有高速攪拌機之聚乙烯容器中，於高速攪拌下添加10重量%之碳酸氫銨水溶液3.20kg，攪拌10分鐘。其後，以升溫速度為1℃/分鐘開始升溫，保持於70℃，攪拌60分鐘。

以5倍量之水稀釋所獲得之產物，靜置一夜而進行熟化後，除去污水，進而反覆進行稀釋、靜置、除去污水之水洗步驟，充分進行水洗。其後，進行脫水，於105℃下乾燥所獲得之糊狀物，利用粉碎機將其粉碎，獲得負載有鹼性碳酸鋅微粒子之煅燒高嶺土粉末。

(實施例2)

除了添加45.0重量%之煅燒高嶺土的漿料2714.9g、及用1分鐘添加氫氧化鈉水溶液以外，以與實施例1相同之方式，獲得負載有氧化鋅微粒子之煅燒高嶺土之懸浮液。將該懸浮液脫水，於105℃下乾燥所獲得之糊狀物，利用粉碎機將其粉碎，獲得負載有氧化鋅微粒子之煅燒高嶺土之粉末。

(實施例3)

除了添加45.0重量%之煅燒高嶺土的漿料2714.9g、及用1分鐘添加氫氧化鈉水溶液以外，以與實施例1相同之方式，製備負載有氧化鋅微粒子之煅燒高嶺土，以與實施例1相同之方式利用碳酸氫銨水溶液對其進行處理，獲得負載有鹼性碳酸鋅微粒子之煅燒高嶺土之粉末。

(實施例4)

除了添加45.0重量%之煅燒高嶺土的漿料4936.2g、及用1分鐘添加氫氧化鈉水溶液以外，以與實施例1相同之方式，獲得負載有氧化鋅微粒子之煅燒高嶺土之懸浮液。將該懸浮液脫水，於105℃下乾燥所獲得之糊狀物，利用粉碎機將其粉碎，獲得負載有氧化鋅微粒子之煅燒高嶺土之粉末。

(實施例5)

除了添加45.0重量%之煅燒高嶺土的漿料4936.2g、及用1分鐘添加氫氧化鈉水溶液以外，以與實施例1相同之方式，製備負載有氧化鋅之煅燒高嶺土，以與實施例1相同之方式利用碳酸氫銨水溶液對其進行處理，獲得負載有鹼性碳酸鋅微粒子之煅燒高嶺土之粉末。

(實施例6)

除了添加30.0重量%之滑石的漿料1110.0g、及用40分鐘添加氫氧化鈉水溶液以外，以與實施例1相同之方式，製備負載有氧化鋅之滑石，以與實施例1相同之方式利用碳酸氫銨水溶液對其進行處理，獲得負載有鹼性碳酸鋅微粒子之滑石之粉末。

(實施例7)

於附有高速攪拌機之聚乙烯容器中投入8.0重量%之氫氧化鈉水溶液10.0kg，添加矽灰石粉末333.0kg，攪拌20分鐘而使其分散，製備矽灰石之漿料。繼而，於36.0重量%之鹽酸2025.6kg中溶解氧化鋅813.9kg，添加離子交換水，於攪拌下，對於矽灰石之漿料用15分鐘添加總量為6.0kg之預先製備之酸性水溶液。除此以外，以與實施例1相同之方式，製備負載有氧化鋅之矽灰石，以與實施例1相同之方式利用碳酸氫銨水溶液對其進行處理，獲得負載有鹼性碳酸鋅微粒子之矽灰石之粉末。

(比較例1)

於附有高速攪拌機之聚乙烯容器中投入36重量%之鹽酸2025.6g，添加離子交換水2.0kg後，添加氧化鋅(橡膠用氧化鋅：氧化鋅2號)813.9g，進行溶解。進而，添加離子交換水15.0kg進行稀釋後，用1分鐘添加16.0重量%之氫氧化鈉水溶液5.0kg，添加結束後，攪拌60分鐘。其後，反覆進行稀釋、靜置、除去污水之水洗步驟，充分進行水洗後，進行脫水，於105℃下乾燥所獲得之糊狀物，利用粉碎機將其粉碎，獲得氧化鋅之粉末。

如上所述，此處並不添加煅燒高嶺土之漿料，將鋅鹽之酸性水溶液與鹼性水溶液加以混合而製備氧化鋅微粒子。

[BET比表面積之測定]

對以上述方式所獲得之本發明的實施例1~7之無機系發泡促進助劑及比較例1之氧化鋅測定BET比表面積。BET比表面積係利用MICROMERITIC公司製流動式比表面積測定裝置進行測定。

再者，作為比較，亦對以下市售之氧化鋅粉末測定BET比表面積。

氧化鋅2號：市售之利用法國法(French process)所製造之橡膠用氧化鋅

複合氧化鋅：以氧化鋅被覆之碳酸鈣之市售品

活性氧化鋅：用濕式法所製造之乳膠產品或透明橡膠用市售氧化鋅微粒子

又，表1中一併顯示出所負載之氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子之Zn換算重量、無水矽酸鋁鹽礦物粒子之重量、氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子中的Zn相對於無水矽酸鋁鹽礦物粒子中的Al₂ O₃ 之比例(Zn/Al₂ O₃ )的莫耳比、及Zn換算負載量。

實施例1、實施例3及實施例5係負載有鹼性碳酸鋅微粒子之煅燒高嶺土粒子。可知與負載有氧化鋅微粒子之實施例2及實施例4之情形相比，BET比表面積提高。

又，可知本發明之無機系發泡促進助劑與以氧化鋅被覆之碳酸鈣即複合氧化鋅相比，具有較高之BET比表面積。

[分解溫度及分解氣體產生量之測定]

作為測定用粉末樣品，使用下述混合粉末：對於有機系熱分解型發泡劑ADCA(偶氮二甲醯胺)粉末1.0g而添加實施例1~7及比較例1中所獲得之粉末以及氧化鋅2號、複合氧化鋅及活性氧化鋅粉末0.83g，充分混合而製備之混合粉末。於煅燒舟中精確稱取該混合粉末約1g，插入至試驗管狀玻璃管中而設置於成為分解氣體產生量測定裝置的加熱部之管狀爐中心部。其次，將玻璃管與產生氣體量測定部連接後，以升溫速度5℃/分鐘進行加熱，測定樣品部之溫度變化與玻璃管內之體積變化，求得樣品之分解溫度與分解氣體產生量(ml/g，發泡劑)。測定結果示於表2中。

可知實施例1~7與比較例1以及氧化鋅2號、複合氧化鋅及活性氧化鋅相比，分解溫度較低，分解氣體產生量增加。

[EVA調配試驗]

將上述實施例1~5及比較例1、以及氧化鋅2號、複合氧化鋅及活性氧化鋅調配入EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂)中，製作EVA發泡體。

使用ADCA作為發泡劑。調配比例如下所示，具體而言示於表3中。

EVA樹脂[Tosoh股份有限公司製，URUTORASEN 630]　100.0重量份

發泡劑ADCA[三協化成股份有限公司製，CELLMIC C]　4.0重量份

發泡促進助劑　0.5~2.0重量份

硬脂酸{試劑1級}　1.0重量份

交聯劑[三新化學股份有限公司製，PERHEXA 3M]　1.0重量份

填充劑[Tokuyama股份有限公司製，碳酸鎂TT]　10.0重量份

一面用輥混練EVA樹脂，一面添加上述各種調配材料，添加後進行混練分散而加以調配。將所獲得之發泡體組合物設置於模具中，於160℃下進行30分鐘壓製發泡，獲得發泡成形體。

對所獲得之發泡成形體測定比重，其結果示於表3中。

又，對於所獲得之發泡成形體，利用以下之式求得體積發泡倍率。

體積發泡倍率=[(發泡體之體積cm³ )/(模具之體積=93.6cm³ )×100

又，對於所獲得之發泡成形體，觀察其剖面，測定存在於單位剖面1cm² 上的直徑為0.2mm以上之氣泡數量，將其個數作為發泡體剖面之均勻性加以評價。

圖1係表示實施例8之發泡成形體的剖面之照片，圖2係表示比較例2之發泡成形體的剖面之照片。如圖2所示，於比較例2之發泡成形體中，由於發泡不均勻，故確認有較大之氣泡。相對於此，如圖1所示，於實施例8之發泡成形體中，並不存在圖2中確認之較大氣泡，均勻地進行發泡。

如表3所示可知，使用本發明之實施例1~5的發泡促進助劑之實施例8~12中，發泡體剖面之均勻性均為0，可均勻地發泡。相對於此，比較例2~5中無法獲得均勻之發泡。可知尤其是使用比較例1之氧化鋅的比較例2中，雖可獲得較高之發泡倍率，但發泡不均勻。可知使用市售之氧化鋅2號之比較例3、使用市售之複合氧化鋅之比較例4、使用市售之活性氧化鋅之比較例5中，發泡倍率低，又發泡不均勻。

[EPDM調配試驗]

如表4所示，使用實施例1、實施例4及實施例5之本發明之發泡促進助劑、以及比較例1之氧化鋅、氧化鋅2號、複合氧化鋅及活性氧化鋅，進行於EPDM中的調配試驗。

一面對EPDM(三元乙丙橡膠)進行輥混練，一面添加表4所示之發泡促進助劑以外之調配材料，製備母料。

其次，對於與100重量份的EPDM相當之母料，於輥混練下以表4所示之調配量之方式添加表4所示之發泡促進助劑，製備發泡橡膠組合物片材。

於170℃下對所獲得之發泡橡膠組合物片材進行30分鐘壓製硫化，獲得EPDM發泡橡膠片材。

對所獲得之EPDM發泡橡膠片材測定比重，其結果示於表4中。

又，以與上述相同之方式求出所獲得之EPDM發泡橡膠片材的體積發泡倍率，其結果示於表4中。

又，對所獲得之EPDM發泡橡膠片材測定壓縮應變。壓縮應變係以下述方式求得：在常溫下將厚度為9.53mm之發泡成形體壓縮至厚度為7.62mm，保持10小時後放開，測定放開1小時後之厚度。測定結果示於表4。

根據表4所示之結果可知，調配有本發明之實施例1、4及5之發泡促進助劑的實施例13~15中，比重小，體積發泡倍率得到提高。又可知，壓縮應變亦較小，故可獲得均勻之發泡體。

相對於此，可知比較例6~9中，其比重較大，體積發泡倍率較低。又，於比較例10中，與比較例9相比，以減少活性氧化鋅之量之方式進行調配，發泡體之比重減小，體積發泡倍率提高。認為其原因在於，藉由降低作為硫化促進劑之氧化鋅的量而抑制硫化。然而，可知壓縮應變成為較大值，於包含較大氣泡之狀態下不均勻地進行發泡。

相對於此，可知於本發明之實施例13~15中，在體積發泡倍率較高、且壓縮應變較小之狀態下進行發泡，發泡微胞之大小微細均勻，且以高發泡倍率發泡。

又，根據實施例14及15、與比較例10之比較可知，於本發明之實施例中，即使Zn換算量較少亦可充分進行硫化，本發明之無機系發泡促進助劑亦可有效地作為硫化促進劑。

又，於上述實施例中，係分別將熱分解型發泡劑與本發明之無機系發泡促進助劑添加至橡膠中，但確認預先將熱分解型發泡劑與本發明之無機系發泡促進助劑混合而作為複合熱分解型發泡劑添加至橡膠中時，亦可獲得與上述各實施例相同或比上述各實施例更高的本發明之效果。

如上所述，藉由使用本發明之無機系發泡促進助劑，能夠以少量之鋅量促進發泡劑之分解，可使發泡微胞之大小微細均勻，且能夠以高發泡倍率進行發泡。

圖1係表示使用本發明之實施例1之無機系發泡促進助劑的實施例8之發泡成形體的剖面之照片。

圖2係表示使用比較例1之發泡促進助劑的比較例2之發泡成形體的剖面之照片。

(無元件符號說明)

Claims (13)

1. 一種無機系發泡促進助劑，其特徵在於：其係促進熱分解型發泡劑分解的無機系發泡促進助劑，且使矽酸鹽粒子之表面負載氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子。
2. 如請求項1之無機系發泡促進助劑，其中氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子之負載量以金屬鋅換算為6~75重量%之範圍。
3. 如請求項1或2之無機系發泡促進助劑，其中負載有氧化鋅微粒子之矽酸鹽粒子的BET比表面積為10~55m² /g之範圍。
4. 如請求項1或2之無機系發泡促進助劑，其中負載有鹼性碳酸鋅微粒子之矽酸鹽粒子的BET比表面積為25~90m² /g之範圍。
5. 如請求項1或2之無機系發泡促進助劑，其中矽酸鹽粒子係矽酸鋁鹽礦物粒子。
6. 如請求項5之無機系發泡促進助劑，其中矽酸鋁鹽礦物粒子係無水矽酸鋁鹽礦物粒子。
7. 如請求項6之無機系發泡促進助劑，其中無水矽酸鋁鹽礦物粒子係將選自高嶺石、多水高嶺土、葉臘石及絹雲母中的至少一種加以煅燒而成者。
8. 如請求項1或2之無機系發泡促進助劑，其中熱分解發泡劑係有機系熱分解發泡劑。
9. 一種無機系發泡促進助劑之製造方法，其特徵在於：其係製造如請求項1至8中任一項之無機系發泡促進助劑的方法，且包括以下步驟：準備鋅鹽之酸性水溶液之步驟；於矽酸鹽粒子存在下，將上述鋅鹽之酸性水溶液與鹼性水溶液加以混合而使氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子析出，使上述矽酸鹽粒子之表面負載氧化鋅微粒子或鹼性碳酸鋅微粒子之步驟。
10. 如請求項9之無機系發泡促進助劑之製造方法，其進一步包括下述步驟：利用銨鹽水溶液對負載有氧化鋅微粒子之矽酸鹽粒子進行處理，將所負載之氧化鋅微粒子轉換為鹼性碳酸鋅微粒子，藉此製成負載有鹼性碳酸鋅微粒子之矽酸鹽粒子。
11. 一種複合熱分解型發泡劑，其特徵在於：混合有熱分解型發泡劑與如請求項1至8中任一項之無機系發泡促進助劑。
12. 一種聚合物組合物，其特徵在於：其含有熱分解型發泡劑與如請求項1至8中任一項之無機系發泡促進助劑。
13. 如請求項12之聚合物組合物，其中上述無機系發泡促進助劑之含量相對於聚合物100重量份為0.5~20重量份。