JP5322472B2

JP5322472B2 - 多孔質フィラーの製造方法および多孔質フィラー

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Publication number: JP5322472B2
Application number: JP2008084143A
Authority: JP
Inventors: 菜重子奥村; 浩出井; 幸廉須貝
Original assignee: Akebono Brake Industry Co Ltd
Current assignee: Akebono Brake Industry Co Ltd
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: JP2009234867A

Description

本発明は、多孔質フィラーの製造方法および多孔質フィラーに関する。

近年、層状粘土鉱物の層間に、有機イオン、無機イオン、ゾル粒子あるいはカップリング剤等を導入することにより、層間に細孔が形成された多孔質フィラーが開発されるに至っている。

この多孔質フィラーは、原料である層状粘土鉱物に比べて、比表面積や細孔容積が大きく、また耐熱性や吸着活性が高いものであることから、ペンキ等の顔料の増粘剤、ゴム組成物の改質剤、触媒、吸着剤、イオン交換体等への利用が試みられており、あるいは層間に電子供与性の化合物を導入することによりフォトクロミズム、エレクトロミズム等の特性を備えた機能性材料として工業的利用が試みられている。

しかしながら、上記多孔質フィラーとしては、気孔径が２ｎｍ以下であるミクロ気孔や気孔径が２ｎｍ超５０ｎｍ以下であるメソ気孔の存在比率が高いものは報告されているが、気孔径が５０ｎｍ超であるマクロ気孔の存在比率が高いものは報告されていない。

一方、近年、摩擦・摩耗調整成分として吸水性の高い層状粘土鉱物を使用することにより、制動時におけるノイズの発生を抑制した摩擦材が開発されている。例えば、特許文献１には、制動力の低下を極力防止しながら制動時の鳴きを有効に防止し得る摩擦材として、繊維質と、マイカ（雲母）、タルク（滑石）等の平面状結晶構造を有する層状粘土鉱物とを含む熱硬化性樹脂からなる摩擦材が開示されている。また、特許文献２には、制動時の鳴き抑制性能が良好で、耐フェード性および耐摩耗性も良好な摩擦材として、繊維成分と、熱硬化性樹脂成分とともに、層状粘土鉱物であるバーミキュライトの樹脂コーティング物を含む摩擦材が開示されている。

しかしながら、上記摩擦材を構成する層状粘土鉱物は、一般に層間への吸水性が高いため、フィラーとして使用した場合、吸水時の膨張により摩擦材に変形およびひび割れが発生する場合があったり、層状物質をフィラーとして用いた複合材料を圧縮成形すると、アスペクト比の高い板状の粒子が成形圧力方向に対して垂直に配向するため、成形圧力方向に対して垂直方向の強度が低下してしまったりする。また、摩擦材を構成する層状粘土鉱物としては、層間にマクロ気孔が高い存在確率で形成されていることが好ましいところ、このような層状粘土鉱物は報告されるに至っていない。
特許第２８６７６６１号公報特許第２８２７１４０号公報

本発明は、このような事情のもとで、全気孔に占めるマクロ気孔の存在比率が高く、疎水性で強度の高い多孔質フィラーを安定して製造する方法および該方法により得られる多孔質フィラーを提供することを目的とするものである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物を媒体中で製造した場合に、反応直後においてはマクロ気孔の存在比率が高い状態にあるにも拘わらず、乾燥工程においてマクロ気孔が潰れてしまうことによって、得られる多孔質フィラーにおけるマクロ気孔の存在比率が低くなってしまうことを見出した。

上記知見に基づいて、本発明者等は、層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物を凍結乾燥処理した後、さらに前記反応物中における未反応カップリング剤が反応する温度域で加熱して多孔質フィラーを得ることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物を凍結乾燥処理した後、さらに８０℃〜１５０℃の温度域で加熱することにより、マクロ気孔を有する多孔質フィラーを得ることからなり、
前記カップリング剤が、式
Ｒ _ｎＳｉＸ _４−ｎ
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、官能基を含有していてもよく、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、ＲおよびＸがそれぞれ複数ある場合、ＲおよびＸは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるシラン系カップリング剤であることを特徴とする多孔質フィラーの製造方法、
（２）前記層状粘土鉱物が、陽イオン交換能を有するものである上記（１）に記載の多孔質フィラーの製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物を凍結乾燥処理し、さらに前記反応物中における未反応カップリング剤が反応する温度域で加熱することにより、反応物中に形成されたマクロ気孔を維持しつつ、さらに未反応のカップリング剤の反応を促進して、全気孔に占めるマクロ気孔の存在比率が高く、疎水性で強度の高い多孔質フィラーを製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記方法により得られる多孔質フィラーを提供することができる。

先ず、本発明の多孔質フィラーの製造方法について説明する。
本発明の多孔質フィラーの製造方法は、層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物を凍結乾燥処理した後、さらに前記反応物中における未反応カップリング剤が反応する温度域で加熱することにより、マクロ気孔を有する多孔質フィラーを得ることを特徴とするものである。

本発明の多孔質フィラーの製造方法において、層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物を得るための層状粘土鉱物としては、陽イオン交換能を有する、天然粘土鉱物および合成粘土鉱物を挙げることができる。上記天然粘土鉱物および合成粘土鉱物としては、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、緑泥石等を挙げることができ、スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト等を挙げることができる。また、雲母をフッ素処理した合成フッ素雲母等を挙げることもでき、この合成フッ素雲母は、品質のバラツキが小さいことから層状粘土鉱物として好適であり、合成フッ素雲母としては、ナトリウム四ケイ酸フッ素雲母（ＮａＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）を例示することができる。これらの層状粘土鉱物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、アルミナ系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができ、このようなカップリング剤としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルキルアルコキシル基等の疎水性アルコキシル基を１つ以上有する有機化合物を挙げることができる。中でも、シラン系カップリング剤を用いることが好ましい。

シラン系カップリング剤としては、式
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ
（式中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは、炭化水素基であり、官能基を含有していてもよく、Ｘは、加水分解性基または水酸基であり、ＲおよびＸがそれぞれ複数ある場合、ＲおよびＸは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるものを用いることが好ましい。

上記Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎで表されるシラン系カップリング剤において、ｎは０〜３の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。

上記Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎで表されるシラン系カップリング剤において、Ｒは炭化水素基である。炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を挙げることができ、これら炭化水素基は一価のものでも多価のものでもよい。

炭化水素基の炭素数は、脂肪族炭化水素基である場合は、１〜２５個、特に１〜３個が好ましく、芳香族炭化水素基である場合は、６〜２５個、特に６〜１０個が好ましく、脂環式炭化水素である場合は、３〜２５個、特に３〜６個が好ましい。

また、上記炭化水素基は、官能基を含有していてもよく、官能基としては、ビニル基、エステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフェニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。

上記シラン系カップリング剤において、Ｒが複数ある場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。

上記Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎで表されるシラン系カップリング剤において、Ｘは、加水分解性基または水酸基であり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子を挙げることができる。

上記シラン系カップリング剤において、Ｘが複数ある場合、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。

上記Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎで表されるシラン系カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−ヘキセニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルベンジルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

上記カップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物を製造する方法としては、例えば、酢酸水溶液等により膨潤、分散させた層状粘土鉱物と、エタノール等で希釈したカップリング剤とを、室温または加熱条件下で混合、攪拌して反応させる方法を挙げることができる。

層状粘土鉱物とカップリング剤は、質量比で、層状粘土鉱物／カップリング剤が、１／０．５〜１／４となるように使用することが好ましく、１／０．５〜１／２となるように使用することがより好ましい。

層状粘土鉱物は、結晶構造が繊維状あるいは平板状であって、その構造は約１０００℃程度まで維持されるが、上述したような方法により、層状粘土鉱物とカップリング剤とを反応させる場合には、カップリング剤の疎水基の耐熱性を考慮して、混合、攪拌時の温度を決定する必要があることから、層状粘土鉱物とカップリング剤の反応温度は、室温〜１００℃程度が好ましい。また、反応時間は２〜４８時間が好ましい。

上記反応により、層状粘土鉱物の層間に導入されたカップリング剤中の水酸基または加水分解性基が加水分解することにより生じた水酸基が、脱水縮合することにより、図１に模式的に示すように、カップリング剤２が層状粘土鉱物１の層間で固定されてミクロ気孔およびメソ気孔４が形成され、これらの固定物が立体的に複数結合することにより、層間にマクロ気孔３が形成されるものと考えられる。

また、上記層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物には、さらに、発泡剤を加えてもよく、発泡剤としては、重曹、アゾジカルボンアミド、Ｎ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチルテトラミン等を挙げることができる。

上記層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物は、その後凍結乾燥処理される。凍結乾燥処理は、予備凍結処理工程を含むことが好ましく、予備凍結処理は、−４５〜−２０℃で、２４時間以上行うことが好ましい。予備凍結工程後、予備凍結物を溶解させることなく凍結乾燥処理することが好ましく、凍結乾燥処理条件は、内部に氷塊が観察されなくなるように、かつ、氷が溶けないように適宜調整すればよく、通常、８０Ｐａ以下の減圧雰囲気下、２０℃以下で、７２〜９６時間程度行うことが好ましい。

本発明前においては、層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物を乾燥処理する際に、溶媒の蒸発に伴う界面張力によって反応物内部の構造が収縮し、得られる多孔質フィラーのマクロ気孔の存在比率を高めることができなかったと考えられるが、本発明においては、反応物の乾燥を凍結乾燥処理により行うため、溶媒による界面張力の影響を受けることなく、反応物中のマクロ気孔を維持し、マクロ気孔の存在比率が高い多孔質フィラーを製造することができる。

本発明の方法においては、上記層状粘土鉱物とカップリング剤との凍結乾燥処理物を、さらに前記反応物中における未反応カップリング剤が反応する温度域で加熱する。加熱温度は８０℃〜１５０℃が好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましい。また、加熱時間は１時間〜３時間が好ましく、１．５時間〜２時間がより好ましい。加熱雰囲気は、大気であることが好ましい。

上記加熱処理によって未反応のカップリング剤の反応を促進して、反応物中のマクロ気孔を失うことなく、疎水性を付与することができる。

上記加熱処理した反応物を、その後適宜粉砕、分級処理することにより、所望形状および所望サイズを有する多孔質フィラーを得ることができる。

次に、本発明の多孔質フィラーについて説明する。
本発明の多孔質フィラーは、本発明の多孔質フィラーの製造方法で製造された、全気孔中のマクロ気孔の存在比率が５〜５０％であることを特徴とするものであり、全気孔中のマクロ気孔の存在比率が１５〜５０％であるものが好ましく、２０〜５０％であるものがより好ましい。マクロ気孔の存在比率は、水銀圧入法により算出することができる。

本発明の多孔質フィラーは、全気孔中のマクロ気孔の存在比率が５〜５０％であることにより、フィラーとして用いた際に、成形体中にマクロサイズの骨格構造を多数形成することができる。

多孔質フィラーが粒子形状である場合、その平均粒径は、４０〜１５０μｍであることが好ましく、６０〜１００μｍであることがより好ましく、８０〜１００μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、体積平均粒子径を意味し、体積平均粒子径は、例えば、粒度分布測定器等で測定することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（多孔質フィラーの製造例）
（ａ）層状粘土鉱物である合成フッ素雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）１３．３ｇを蒸留水８００ｍＬに膨潤させることにより、１．６質量％の合成フッ素雲母液を得、さらに酢酸２３．３ｇを投入し、攪拌することにより合成フッ素雲母分散液を調製した。なお、上記調製の前後において、液温は８０℃に維持した。
（ｂ）カップリング剤であるメチルトリエトキシシラン２３．６ｇをエタノール１５０ｍＬで希釈し、良く攪拌することにより、メチルトリエトキシシラン分散液を調製した。
（ｃ）上記（ａ）で得た合成フッ素雲母分散液と上記（ｂ）で得たメチルトリエトキシシラン分散液を混合し、８０℃で２時間攪拌下、水分量が５０％になるまで濃縮することにより、合成フッ素雲母とメチルトリエトキシシランとの反応物含有液を得た。
（ｄ）上記（ｃ）で得た反応物含有液を、−２０℃で２４時間予備凍結処理した後、凍結乾燥機（ＥＹＥＬＡ社製凍結乾燥機ＦＤ−５Ｎ）を用いて、８０Ｐａの減圧条件下、２０℃で７２時間凍結結乾燥処理した。
（ｅ）上記（ｄ）の処理により得られた凍結乾燥処理物を、１５０℃で２時間加熱処理した。
（ｆ）上記（ｅ）の処理により得られた加熱処理物を粉砕、分級処理することにより、平均粒径が１００μｍである粒子状の多孔質フィラー３３．３ｇを得た。
得られた多孔質フィラーの電子顕微鏡写真を図２（ａ）に示す。

比較例１（多孔質フィラーの製造例）
実施例１の（ａ）〜（ｃ）と同様の処理を行うことにより、合成フッ素雲母とメチルトリエトキシシランとの反応物含有液を得た後、この反応物含有液を１５０℃で２４時間加熱処理して、乾燥させた。
得られた加熱処理物を粉砕、分級処理することにより、多孔質フィラーを得た。
得られた多孔質フィラーの電子顕微鏡写真を図２（ｂ）に示す。

（気孔の存在比率測定）
実施例１および比較例１で得られた多孔質フィラーにおける、全気孔に対するマクロ気孔の存在比率およびメソ気孔の存在比率を、水銀圧入式ポロシメータ（カルロ・エルバ（ＣＡＲＬＯＥＲＢＡＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ）社製ポロシメータ２０００ＷＳ）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（疎水性評価）
実施例１および比較例１で得られた多孔質フィラーの疎水性を評価するために、メタノールと蒸留水が質量比で１：１の割合になるように混合したメタノール水溶液中に、各多孔質フィラーを投入した。
その結果、いずれの多孔質フィラーもメタノール水溶液に浮遊したことから、疎水性を有することを確認できた。

表１より、実施例１の多孔質フィラーは、マクロ気孔の存在比率が高く、またメタノール水溶液に浮かんだことから、疎水性を有する強度の高いものであることが分かる。

本発明によれば、全気孔に占めるマクロ気孔の存在比率が高く、疎水性で強度の高い多孔質フィラーを製造する方法および該方法により得られる多孔質フィラーを提供することができる。

層状粘土鉱物とカップリング剤の反応物を示す模式図である。実施例で得られた多孔質フィラーの電子顕微鏡写真（ａ）および比較例で得られた多孔質フィラーの電子顕微鏡写真（ｂ）である。

符号の説明

１層状粘土鉱物
２カップリング剤
３マクロ気孔
４メソ気孔、ミクロ気孔

Claims

層状粘土鉱物とカップリング剤との反応物を凍結乾燥処理した後、さらに８０℃〜１５０℃の温度域で加熱することにより、マクロ気孔を有する多孔質フィラーを得ることからなり、
前記カップリング剤が、式
Ｒ _ｎＳｉＸ _４−ｎ
（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、官能基を含有していてもよく、Ｘは加水分解性基または水酸基であり、ＲおよびＸがそれぞれ複数ある場合、ＲおよびＸは同一であっても異なっていてもよい）
で表されるシラン系カップリング剤であることを特徴とする多孔質フィラーの製造方法。
前記層状粘土鉱物が、陽イオン交換能を有するものである請求項１に記載の多孔質フィラーの製造方法。