JPWO2003104311A1 - 発泡安定剤、及びそれを配合してなる発泡成形体 - Google Patents

Abstract

平均粒子径ｄｘ、見掛け比容Ｖが下記の式（ａ）、（ｂ）を満足する微粒子からなることを特徴とする発泡安定剤を提供する。本発明の発泡安定剤によれば、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性を有する発泡成形体を提供することができる。（ａ）０．０１≦ｄｘ≦３０、（ｂ）２．５≦Ｖ≦３０ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）Ｖ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）

Description

技術分野
本発明は、特定の粒度内容を有する微粒子からなる発泡成形安定剤及び該発泡成形安定剤を配合してなる樹脂発泡成形体に関し、更に詳しくは、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性、寸法安定性を有する樹脂発泡成形体が得られる発泡成形安定剤、及び該安定剤を配合した、前記特性を有する樹脂発泡成形体に関する。
背景技術
樹脂の発泡成形とは、成形後の樹脂中に気泡を混在させる成形方法であり、優れた寸法安定性を有し、軽量で、しかも簡便に製造できる等の特徴を有するところから、多くの樹脂成形に応用されている。この発泡成形の方法としては、樹脂に発泡剤を加えて射出成形する化学発泡法、または、射出成形する溶融状態の樹脂中に二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを吹き込む物理発泡法が知られている。一般的に発泡成形の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用樹脂、ＡＢＳ、変性ポリフェニレンオキサイド等の樹脂が用いられる。発泡成形体は、発泡していない通常の成形体と比べると、軽量化と寸法安定性は向上するが、機械的物性が大幅に低下するという問題がある。パソコンに代表されるＯＡ機器や自動車部品等においては、更なる機械的物性の向上が要求されている。
本発明はかかる実情に鑑み、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性及び寸法安定性を有する発泡成形体を提供し得る発泡安定剤、及び該安定剤を配合してなる発泡成形体を提供するものである。
発明の開示
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粒度内容を有する微粒子を発泡安定剤として用いることにより、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性を有する発泡成形体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の第１に係る請求項１の発明は、平均粒子径ｄｘ、見掛け比容Ｖが下記の式（ａ）、（ｂ）を満足する微粒子からなることを特徴とする発泡安定剤を内容とする。
（ａ）０．０１≦ｄｘ≦３０
（ｂ）２．５≦Ｖ≦３０
但し、
ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）
Ｖ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）
本発明の請求項２の発明は、平均粒子径ｄｘが下記の式（ｃ）を満足する請求項１記載の発泡安定剤を内容とする。
（ｃ）０．０５≦ｄｘ≦２０（μｍ）
本発明の請求項３の発明は、平均粒子径ｄｘが下記の式（ｄ）を満足する請求項１又は２記載の発泡安定剤を内容とする。
（ｄ）０．１≦ｄｘ≦１０（μｍ）
本発明の請求項４の発明は、見掛け比容Ｖが、下記の式（ｅ）を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡安定剤を内容とする。
（ｅ）３≦Ｖ≦２０
本発明の請求項５の発明は、見掛け比容Ｖが、下記の式（ｆ）を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡安定剤を内容とする。
（ｆ）８≦Ｖ≦２０
本発明の請求項６の発明は、微粒子が、リン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム、又は、珪酸カルシウムからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡安定剤を内容とする。
本発明の請求項７の発明は、分散係数α及びシャープネスβが下記の式（ｇ）及び（ｈ）を満足する請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡安定剤を内容とする。
（ｇ）１≦α≦５ α＝ｄ５０／ｄｘ
（ｈ）０≦β≦２ β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定したふるい５０％平均粒子径（μｍ）
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計９０％粒子径（μｍ）
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計１０％粒子径（μｍ）
本発明の請求項８の発明は、分散係数α及びシャープネスβが下記の式（ｉ）及び（ｊ）を満足する請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡安定剤を内容とする。
（ｉ）１≦α≦２
（ｊ）０≦β≦１．０
本発明の請求項９の発明は、粒子組成がリン酸カルシウム系化合物からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡安定剤を内容とする。
本発明の請求項１０の発明は、粒子組成がリン酸カルシウム系化合物からなり、花弁状多孔質構造を有している請求項９記載の発泡安定剤を内容とする。
本発明の請求項１１の発明は、リン酸カルシウム系化合物のＣａ／Ｐの原子比が５．５６以下である請求項９又は１０記載の発泡安定剤を内容とする。
本発明の請求項１２の発明は、リン酸カルシウム系化合物のＣａ／Ｐの原子比が３．３３以下である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の発泡安定剤を内容とする。
本発明の請求項１３の発明は、リン酸カルシウム系化合物が化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６・（ＯＨ）_２で表されるヒドロキシアパタイトである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の発泡安定剤を内容とする。
本発明の第２に係る請求項１４の発明は、上記発泡安定剤を樹脂に配合してなることを特徴とする発泡成形体を内容とする。
本発明の請求項１５の発明は、発泡安定剤を、樹脂に対して０．１〜２０重量％配合してなる請求項１４記載の発泡成形体を内容とする。
本発明の請求項１６の発明は、発泡安定剤を、樹脂に対して０．５〜１０重量％配合してなる請求項１４又は１５記載の発泡成形体を内容とする。
本発明の請求項１７の発明は、発泡安定剤を樹脂に対して０．５〜５重量％配合してなる請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の発泡成形体を内容とする。
発明を実施するための最良の形態
本発明の発泡安定剤の最も重要な特徴は、発泡安定剤を構成する微粒子が特定の粒度内容を有することにある。即ち、本発明における微粒子の平均粒径ｄｘは、０．０１≦ｄｘ≦３０（μｍ）であり、好ましくは、０．０５≦ｄｘ≦２０（μｍ）、より好ましくは、０．１≦ｄｘ≦１０である。ｄｘが０．０１μｍ未満の場合、粒子の凝集が強く、樹脂中への分散性が低下し、微細で均一な気泡が得られないため、発泡成形体の機械的物性を低下させる。また、ｄｘが３０μｍを超える場合、気泡間の距離が大きくなり、発泡体中で気泡が均一に存在できなくなるばかりでなく、粒子が大きいため、粒子間の隙間も大きくなるため、気泡同士の接触、つながりを抑えることができず、微細で均一な気泡が得られない。
尚、平均粒子径ｄｘは、走査型電子顕微鏡を用いて、異なった視野から３００個の単粒子と認めることができる粒子のみを計測した。測定粒子径は定方向径について測定し、このようにして得られた粒子径から求めた個数平均径である。但し、一次粒子が針状・柱状ないし不定形の場合は、一つの一次粒子の最長径と最短径の積の平方根をｄｘとする。
本発明における微粒子の見掛け比容Ｖは、２．５≦Ｖ≦３０（ｍｌ／ｇ）であり、好ましくは、３≦Ｖ≦２０（ｍｌ／ｇ）であり、より好ましくは、８≦Ｖ≦２０（ｍｌ／ｇ）であ。Ｖが３０ｍｌ／ｇを超える場合、樹脂との混合が困難で、分散性の低下の原因となり、粉塵等のハンドリング面での問題がある。また、Ｖが２．５ｍｌ／ｇ未満の場合は、樹脂中に存在する粒子個数が少なくなり、気泡同士の接触、つながりを抑えることができず、微細で均一な気泡が得られない。
尚、見掛け比容Ｖは、ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）である。
即ち、本発明の特定の粒度内容を有する発泡安定剤は樹脂中で均一に分散し、気泡核を増加させる。また気泡同士の接触を防ぎ、気泡同士のつながりを抑えるため、微細で均一な気泡を有する発泡成形体が得られる。微細で均一な気泡を有することにより、優れた機械的物性及び寸法安定性を有する発泡成形体が得られる。
本発明における微粒子の粒子組成は、特に限定はないが、粒子径の調整が容易で、優れた分散性、均一性を有するリン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等が好ましく、これらは単独で又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。それらの中でも、樹脂中の粒子個数が多くできるという観点から、見掛け比容が大きいものがより好ましく、例えば、花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合や、特開平１０−５９７１６号公報に記載されている板状構造を有する炭酸カルシウムの一次粒子が凝集した球状複合体や、特公昭６０−２９６４３号公報に記載されている多孔質構造を有する珪酸カルシウム等が挙げられ、樹脂との親和性が高い点から、リン酸カルシウム系化合物が更に好ましい。リン酸カルシウム系化合物のＣａ／Ｐの原子比は、花弁状多孔質構造による見掛け比容の高さから、５．５６以下が好ましく、３．３３以下がさらに好ましい。また、粒子の安定性から、リン酸カルシウム系化合物が、化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６・（ＯＨ）_２で表されるヒドロキシアパタイトであることが好ましい。
本発明における微粒子の分散係数α（ｄ５０／ｄｘ）は、特に限定はないが、１≦α≦５が好ましく、より好ましくは、１≦α≦２である。αが５を越える場合、凝集による粗大粒子が多くなり、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。また、αが１未満の場合、粒子の凝集が起こり、粒子径が不均一になるので、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。
本発明における微粒子のシャープネスβ〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕は、特に限定はないが、０≦β≦２が好ましく、より好ましくは、０≦β≦１である。βが２を越える場合、粒度分布がブロードになり、微小粒子及び粗大粒子の含有率が多くなるため、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。
尚、ｄ５０、ｄ９０、ｄ１０は、それぞれ下記を意味する。
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定したふるい５０％平均粒子径（μｍ）
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計９０％粒子径（μｍ）
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計１０％粒子径（μｍ）
本発明における微粒子の調製方法については、特に制限はないが、例えば、リン酸カルシウム系化合物の場合、炭酸カルシウムを分散した水系中で、水可溶性リン酸、又は、水可溶性リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面で花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物を生成させることにより調製される。具体的には、特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、乾燥する方法が例示される。
以下に、本発明の発泡安定剤を構成するリン酸カルシウム系化合物の内、特に好ましく用いることのできる花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを主成分とした場合の調製方法について、より具体的に例示する。
粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μｍであるリン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μｍであるリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比が１６．７〜１．６０となる割合で水中で下記の混合条件で混合した後、更に下記の熟成条件で熟成を行い、脱水、水洗を行い、３００℃以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行う。
（混合条件）
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５重量％
燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０重量％
混合攪拌羽根の周速 ０．５〜５０ｍ／秒
混合時間 ０．１〜１５０時間
混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃
混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９
（熟成条件）
熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５重量％
熟成時間 ０．１〜１００時間
熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃
熟成系水懸濁液ｐＨ ６〜９
攪拌羽根の周速 ０．５〜５０ｍ／秒
上記の如きリン酸カルシウム系化合物は、例えば、後記表１に記載の混合及び熟成条件により得られるが、（ａ）〜（ｊ）で表される平均粒子径ｄｘ、見掛け比容Ｖ、分散係数α、シャープネスβをコントロールする際に、特に大きく影響する条件としては、混合、熟成時の撹拌羽根周速、Ｃａ／Ｐの原子比である。撹拌羽根周速が低すぎる場合、混合、熟成時に凝集が起こり、平均粒子径ｄｘが大きくなりすぎたり、分散係数α、シャープネスβにも悪影響を及ぼし、撹拌羽根周速が高すぎる場合、撹拌力によって水懸濁液温度が急激に上昇してしまい、反応系の温度コントロールが困難になるだけでなく、製造コストにも大きく影響する。また、Ｃａ／Ｐの原子比が高すぎる場合、粒子に占める多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物の割合が小さくなるため、見掛け比容Ｖが低下してしまい、Ｃａ／Ｐの原子比が低すぎる場合、リン酸カルシウム系化合物粒子自体が形成できなくなる傾向にある。
本発明の発泡安定剤を構成する微粒子は、粒子の分散性，安定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸等のα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸及び、そのエステル類，シュウ酸，クエン酸、酒石酸等の有機酸、フッ酸等の無機酸、それらの重合物及び共重合物，それらのＮａ、Ｋ等の塩、又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性剤やヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を、常法に従い添加又は表面処理してもさしつかえない。これらの中で、特にステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸及びそのＮａ、Ｋ等の塩は粒子の分散性向上及びハンドリング、コストの点で好適である。表面処理量は０．０１〜５０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では処理効果が十分でなく、一方、５０重量％を超えると凝集の原因となり、機械的物性が低下する傾向がある。
本発明の発泡安定剤は上記した微粒子から構成されるが、更に他の成分を含有してもよい。本発明の発泡安定剤に配合される他の成分としては特に制限はないが、必要に応じて、合成シリカ等の無機粒子を目的に応じて１種又は２種以上配合してもさしつかえなく、また、リン酸カルシウム系化合物では、花弁状構造を有しない非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｆ_２）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ_４）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）等の本発明の徐放体用花弁状多孔質基材と異なる、花弁状構造を有しないリン酸カルシウム系化合物を目的に応じて一種又は二種以上配合してもさしつかえない。
本発明の発泡安定剤は、樹脂に配合されて発泡成形体とされる。
本発明の発泡成形体に用いることのできる熱可塑性樹脂ペレットまたは粉末原料としては、特に制限はなく、通常の熱可塑性樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。これらは単独で又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。
本発明の発泡安定剤は樹脂に対して好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％配合される。発泡安定剤が０．１重量％未満では発泡安定剤の添加効果が十分でなく、一方、２０重量％を超えると微細で均一な気泡が得られなくなる傾向があり、軽量化の妨げとなる場合がある。
本発明の発泡成形体に用いることのできる発泡剤は、特に制限はなく、物理的発泡法では、二酸化炭素や窒素等の不活性ガスを用いればよく、化学的発泡法では、例えば、アゾ系化合物、ニトロソ系化合物、スルホニルヒドラジド系化合物、スルホニルセミカルバジド系化合物、複素環式窒素含有化合物、カーボネイト系化合物及びカルボキシレート系化合物から選ばれた発泡剤であり、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシ−ビス−（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、３．３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、トリヒドラジン−Ｓ−トリアジン、５−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾールのカルシウム塩、ジイソプロピルヒドラゾカルボキシレート等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。配合量は、発泡成形体中０．０１〜１０重量％が好ましい。発泡剤と共に、尿素系、有機酸系、金属塩系の発泡助剤を併用してもかまわない。また、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能を付加する目的で、本発明の発泡安定剤以外にも無機充填剤を配合してもかまわない。
このような無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維等の繊維状充填剤や、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス紛、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の粒状充填剤が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。無機充填剤の配合量は、発泡成形体中０〜８０重量％が好ましい。８０重量％を超えると成形性が低下する。
本発明の成形発泡成形体には、微細な気泡の安定性を高めるためる目的で、界面活性剤を配合してもかまわない。例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。配合量は、発泡成形体中０．０５〜５重量％が好ましい。
本発明の発泡成形体には、成型時に発泡した樹脂が金型に充填された後、結晶化を促進させる目的で、結晶核剤を配合する事も有効である。例えば、ボロンナイトライド等の窒化物、カオリン、タルク、クレー等の粘土類、金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、有機酸塩等のが挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。また、これと併用して結晶成長速度を増大させるため、リン酸エステル類を配合するのも好ましい。
本発明の発泡成形体には、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求物性に応じ適宜添加してもかまわない。
本発明の発泡成形体の成形用材料の調製は、特に制限はないが、本発明の発泡安定剤と、樹脂、発泡剤、及びその他の成分を成形前にブレンドする方法、発泡剤以外の成分の全部または一部を含む樹脂組成物を調製しておき、これに発泡剤またはこれと残りの成分をブレンドする方法、発泡剤の分解温度以下で軟化する樹脂に発泡剤を混練したマスターバッチを調整し、他の成分とブレンドする方法等のいずれでも問題ない。
本発明の発泡成形体の成形方法は、特に制限はないが、射出成形、押出成形、ブロー成形等、通常の方法で成形することができるが、特に射出成形による方法が簡便であり、好ましい。微細で均一な気泡を得るという観点から、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを用いる物理的発泡方法がより好ましい。
本発明の発泡成形体の発泡倍率は、特に制限はないが、１．０２〜４．０となるようにするのが好ましい。尚、発泡倍率は、下記の如く定義される。
発泡倍率＝発泡剤を添加しない場合の成形体の比重／発泡剤を添加した成形体の比重
発泡倍率が１．０２未満では、成形体の軽量化、寸法安定性の向上がほとんど期待できない。逆に発泡倍率４．０を越えると、大幅に機械的物性が低下し、成形の制御も極めて困難である。より好ましくは、１．１以上である。
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
先ず、以下の実施例、比較例において使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ及びｂの調製方法について記載する。
「炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ」
比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガスを２４ｍ^３の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成を行うことにより粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０５μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４８μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を調製した。
「炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂ」
丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（１．２／ｇ）に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５重量％の電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径３μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が３．４μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂを調製した。
実施例１〜８、比較例１〜５
下記の表１、表２に示す条件により、実施例１〜８のＤ１〜Ｄ８粒子、比較例１〜５のＥ１〜Ｅ５粒子を調製した。
Ｄ１〜Ｄ８は、炭酸カルシウムの水懸濁液とリン酸の希釈水溶液を表１に記載の混合・熟成条件で混合・熟成させた後、Ｄ１〜Ｄ６は５重量％のステアリン酸石鹸を１０重量％の熱水溶液とし表面処理を行い、Ｄ７は表面処理を行わず、Ｄ８は５重量％のラウリン酸を添加し表面処理を行い、常法で脱水、乾燥後、解砕を行った。得られた粒子Ｄ１〜Ｄ８の粉体物性を表３に示す。またＥ１〜Ｅ５はＤ１〜Ｄ６と同様に表面処理を行い、得られたＥ１〜Ｅ５の粉体物性を表４に示す。
実施例９
比重１．０７の石灰乳を１５℃に調整し、水酸化カルシウム１ｋｇあたり３０リットル／分の炭酸ガス（内２７％ＣＯ_２）を導通し炭酸化反応を行い、系のＰＨが８．０となったときに炭酸化反応を停止し、６０℃ＰＨ１０．０で１２０時間撹拌し、系の粘度が２３００ｃｐに達したとき、再び炭酸ガスを導通して系のＰＨを６．８とした。これにより凝集粒子の極めて少ない電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．３μｍの炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーを湿式粉砕ミル（ダイノミル）を通し分散させ、炭酸カルシウムに対して２重量％のステアリン酸石鹸を１０％の熱水溶液とし表面処理を行い、常法で脱水、乾燥後、解砕を行った。得られた粒子Ｄ９の粉体物性を表３に示す。
実施例１０
濃度６重量％で１５℃の石灰乳８００ｍｌを撹拌しながら２５容量％の炭酸ガスを１２００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始９０秒前にヘキサメタリン酸ナトリウム０．４８ｇを水２５ｍｌに溶解した液を石灰乳に添加した。反応開始より５０分後に電気伝導度が反応前より４．３ｍＳ／ｃｍ降下したので炭酸ガスの導入を停止した。この時の石灰乳の炭酸化率は６５％でＡ液とした。
濃度６重量％で２０℃の石灰乳８００ｍｌを撹拌しながら２５容量％の炭酸ガスを１２００ｍｌ／分で導入し、炭酸化を行った。炭酸ガス導入開始２分前にヘキサメタリン酸ナトリウム０．４８ｇを水２５ｍｌに溶解した液を石灰乳に添加した。反応開始より３０分後に炭酸ガスの導入を停止した。この時の石灰乳の炭酸化率は３４％でＢ液とした。
Ａ液８００ｍｌとＢ液８００ｍｌを混合し、石灰乳温度を２５℃とし、撹拌しながら炭酸ガスを２４００ｍｌ／分で導入した。反応開始より２０分後に電気伝導度が反応前より６．５ｍＳ／ｃｍ降下したので、炭酸ガスの導入を停止し、石灰乳を濾過、アルコール洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。Ｘ線回折の結果、塩基性炭酸カルシウムと炭酸カルシウムであり、電子顕微鏡観察の結果、板状構造をしたものが放射状に凝集した球状粒子であった。この乾燥品１００ｇを１０４μｍの篩を通過させ、円筒容器に充填し、５５０℃に加熱した縦型電気炉に装着し、下部から１００％炭酸ガスを５０ｍｌ／分で２０時間炭酸化を行った。炭酸化反応終了後のＸ線回折の結果は、カルサイトのみであり、他の結晶構造は認められなかった。電子顕微鏡観察の結果、板状構造をしたものが放射状に凝集した球状粒子であった。得られた粒子Ｄ１０の粉体物性を表３に示す。
実施例１１
常圧、室温下において、１〜２０重量％塩化カルシウム水溶液と１〜２０重量％珪酸ナトリウム（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比２．６）水溶液のそれぞれを等モルとなるように混合し、オートクレーブ中で温度２２０℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇで８時間反応した。濾過、水洗後、１００℃で１０時間乾燥し、解砕仕上げを行った。得られた粒子Ｄ１１の粉体物性を表３に示す。
実施例１２
常圧、室温下において、１〜２０重量％塩化カルシウム水溶液と１〜２０重量％珪酸ナトリウム（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比２．６）水溶液のそれぞれを等モルとなるように混合し、オートクレーブ中で温度１８０℃、圧力１２ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇで３時間反応した。濾過、水洗後、１００℃で１０時間乾燥し、解砕仕上げを行った。得られた粒子Ｄ１２の粉体物性を表３に示す。
比較例６、７
比較例６として、市販のヒドロキシアパタイト（商品名：リン酸三カルシウム、米山化学工業株式会社製）、比較例７として炭酸カルシウム（商品名：重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製）を準備した。これらの粒子Ｅ６、Ｅ７の粉体物性を表４に示す。
また、粒子表面を比較するために、Ｄ１粒子とＥ６粒子（市販のヒドロキシアパタイト）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真をそれぞれ図１、図２及び図３、図４に示す。図１、図２より、Ｄ１粒子は花弁状多孔質構造を有しており、また図３、図４よりＥ６粒子は微細な粒子の凝集物であり、花弁状多孔質構造を有するものではない。

実施例１３〜２４、比較例８〜１４
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ：出光石油化学（株）製、商品名：出光ＰＰＪ−７００ＧＢ）１００重量部、実施例１〜１２の粒子Ｄ１〜Ｄ１２及び比較例１〜７の粒子Ｅ１〜Ｅ７からなる発泡安定剤５重量部を、射出成形機によって混練し、発泡安定剤を配合した樹脂ペレットを得た。該樹脂ペレットを射出成形機のシリンダー内で溶融し、超臨界状態の二酸化炭素ガスを浸透させ、金型へ射出して成形品を得た。
成形品の製造条件は、シリンダー温度２００℃、射出速度１００ｍｍ／秒、溶融樹脂射出量はキャビティ容量の約５０％、金型温度８０℃、冷却時間９０秒とした。成形品の発泡倍率は約２倍である。
得られた成形品を下記の方法により評価した。評価結果を表５及び表６に示す。
（評価方法）
（ａ）発泡構造
成形品を切断し、切断面に現れた発泡セルの大きさ、分布、均一性を電子顕微鏡視野で観察することによって評価した。評価は、下記の基準により行った。
○：発泡セルの大きさ、分布状態が均一である。
×：発泡セルの大きさ、分布状態が均一ではない。
△：両者の中間。
（ｂ）引張強さ（単位：ＭＰａ）ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（ｃ）曲げ強さ（ＭＰａ）ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（ｄ）アイゾット衝撃強さ（Ｊ／Ｍ）ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

実施例２５〜３６、比較例１５〜２１
ポリプロピレン樹脂の代わりにＡＢＳ樹脂（テクノポリマー（株）製、商品名：テクノＡＢＳ１１０）を用いた他は実施例１３〜２４、比較例８〜１４と同様にして発泡成形品を得、同様にして評価した。評価結果を表７及び表８に示す。

産業上の利用可能性
叙上のとおり、本発明の発泡安定剤は、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性を有する発泡成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で得られた粒子Ｄ１の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
図２は、実施例１で得られた粒子Ｄ１の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）である。
図３は、市販のヒドロキシアパタイト粒子Ｅ６の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
図４は、市販のヒドロキシアパタイト粒子Ｅ６の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（１０００倍）である。

Claims (17)

1. 平均粒子径ｄｘ、見掛け比容Ｖが下記の式（ａ）、（ｂ）を満足する微粒子からなることを特徴とする発泡安定剤。
   （ａ）０．０１≦ｄｘ≦３０
   （ｂ）２．５≦Ｖ≦３０
   但し、
   ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）
   Ｖ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２０．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍｌ／ｇ）
2. 平均粒子径ｄｘが下記の式（ｃ）を満足する請求項１記載の発泡安定剤。
   （ｃ）０．０５≦ｄｘ≦２０（μｍ）
3. 平均粒子径ｄｘが下記の式（ｄ）を満足する請求項１又は２記載の発泡安定剤。
   （ｄ）０．１≦ｄｘ≦１０（μｍ）
4. 見掛け比容Ｖが、下記の式（ｅ）を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡安定剤。
   （ｅ）３≦Ｖ≦２０
5. 見掛け比容Ｖが、下記の式（ｆ）を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡安定剤。
   （ｆ）８≦Ｖ≦２０
6. 微粒子が、リン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム、又は、珪酸カルシウムからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡安定剤。
7. 分散係数α及びシャープネスβが下記の式（ｇ）及び（ｈ）を満足する請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡安定剤。
   （ｇ）１≦α≦５ α＝ｄ５０／ｄｘ
   （ｈ）０≦β≦２ β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
   但し、
   ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定したふるい５０％平均粒子径（μｍ）
   ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計９０％粒子径（μｍ）
   ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計１０％粒子径（μｍ）
8. 分散係数α及びシャープネスβが下記の式（ｉ）及び（ｊ）を満足する請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡安定剤。
   （ｉ）１≦α≦２
   （ｊ）０≦β≦１．０
9. 粒子組成がリン酸カルシウム系化合物からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡安定剤。
10. 粒子組成がリン酸カルシウム系化合物からなり、花弁状多孔質構造を有している請求項９記載の発泡安定剤。
11. リン酸カルシウム系化合物のＣａ／Ｐの原子比が５．５６以下である請求項９又は１０記載の発泡安定剤。
12. リン酸カルシウム系化合物のＣａ／Ｐの原子比が３．３３以下である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の発泡安定剤。
13. リン酸カルシウム系化合物が化学式Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_５・（ＯＨ）_２で表されるヒドロキシアパタイトである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の発泡安定剤。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の発泡安定剤を樹脂に配合してなることを特徴とする発泡成形体。
15. 発泡安定剤を、樹脂に対して０．１〜２０重量％配合してなる請求項１４記載の発泡成形体。
16. 発泡安定剤を、樹脂に対して０．５〜１０重量％配合してなる請求項１４又は１５記載の発泡成形体。
17. 発泡安定剤を樹脂に対して０．５〜５重量％配合してなる請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の発泡成形体。

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