JPH10101836A

JPH10101836A - エポキシ樹脂発泡体の製造法

Info

Publication number: JPH10101836A
Application number: JP27542796A
Authority: JP
Inventors: Akira Inoue; 顕井上; Yuji Yokoo; 祐次横尾; Emi Matano; 絵美俣野
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-21
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: JP3023502B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】難燃性、高剛性で繊密なエポキシ樹脂発泡体
を常温下での発泡硬化により得る製造方法を提供する。【解決手段】下記の各成分を下記の量比で含む混合物
を発泡硬化させる。Ａ：分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂１００重量部、Ｂ：金属水酸化物
及び酸化金属水和物のうち少なくとも一種の難燃剤１０
〜３００重量部、Ｃ：発泡剤１〜５０重部、Ｄ：整泡剤
０．０１〜１０重量部、Ｅ：リン酸、ポリリン酸及びフ
ェニルホスホン酸のうち少なくとも一種のリン酸類で、
水酸基の数のエポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する比
が０．４〜１．０、Ｅ’：Ｅ並びにリン原子に結合した
水酸基を有するリン酸塩及びリン酸エステルから選ばれ
る少なくとも一種のリン酸化合物からなる混合物におけ
るリン酸類並びにリン酸化合物の水酸基の合計数のエポ
キシ樹脂のエポキシ基の数に対する比が０．４〜１．
０。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂発泡
体の新規な製造法に関するものであり、更に詳しくは、
難燃性を有し高剛性で繊密なエポキシ樹脂を、常温下で
の発泡硬化により得ることが可能なエポキシ樹脂発泡体
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、断熱材或いは軽量部材として
各種の樹脂発泡体が用いられていて、中でも、熱硬化型
の発泡体としてポリウレタン樹脂発泡体、フェノール樹
脂発泡体、ユリア樹脂発泡体が汎用されているが、これ
らの樹脂発泡体の耐熱性及び機械的物性を改良するため
に、これらの樹脂発泡体に難燃剤を添加したものが知ら
れている。

【０００３】特にフェノール樹脂は、熱硬化性樹脂の中
でも難燃性の高いものであり、これに無機化合物を添加
して機械的物性や難燃性等を向上させたフェノール樹脂
発泡体の例が多く知られている。

【０００４】例えば、特開昭６１−１７６６３８号公報
には、メチロール指数０．７以下のレゾール型フェノー
ル樹脂、ホウ酸、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化
マグネシウム、酸性硬化剤及び発泡剤を混合し、この混
合物を発泡硬化させることよりなる準不燃有機発泡材料
の製法が開示されており、これに類するフェノール樹脂
発泡体の製造法が、特開昭６１−２６８７３３号公報、
特開昭６１−２７５３３５号公報及び特開昭６２−８９
７４０号公報にも開示されている。

【０００５】又、特開昭６３−１３７９３６号公報に
は、液状で酸硬化型の熱硬化性樹脂に、発泡剤や硬化剤
等の液状添加剤及び液状の樹脂等で高濃度のスラリ−と
した無機粉末等の固体添加剤を混合し、発泡硬化させる
発泡体の製造法が開示されている。

【０００６】又、特開平２−１８２４１５号公報には、
レゾール系フェノール樹脂、界面活性剤、平均粒径が５
０μｍ以上のものを少なくとも一部に含む水酸化アルミ
ニウム、発泡剤及び硬化剤等を成分とする不燃性樹脂発
泡建材が開示されている。

【０００７】更に、特開平６−８０８１４号公報には、
酸硬化型フェノール樹脂、予め弱酸性物によりＰＨを
６．５〜７．４に調整した水酸化アルミニウム、整泡
剤、発泡剤及び硬化剤を必須成分とする組成混合物を加
熱発泡硬化させることよりなる、フェノール樹脂発泡体
の製造法が開示されている。

【０００８】一方、他の材料との接着性や、耐熱性、耐
薬品性、寸法安定性及び機械的強度に優れるエポキシ樹
脂についても、無機化合物を添加して機械的物性や難燃
性等を向上させたエポキシ樹脂発泡体の例が幾つか知ら
れている。

【０００９】例えば、特開昭６４−１１１３８号公報に
は、エポキシ樹脂等の合成樹脂と硬化剤と無機酸化物及
び／又は無機水酸化物とを混合する樹脂発泡体の製造法
が開示されている。

【００１０】又、特開平１−１９７５５３号公報には、
エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、硬化促進剤及び無機充
頃剤からなる組成物により、常温下でエポキシ樹脂発泡
体が得られることが開示されている。

【００１１】又、特開平４−１７８４４０号公報には、
エポキシ樹脂、微小中空球体、発泡剤、難燃剤、硬化剤
及び硬化促進剤を含有する難燃性軽量複合材料用エポキ
シ樹脂組成物が開示されている。

【００１２】更に、特開平４−２６６９４０号公報に
は、エポキシ樹脂、微小中空球体、発泡剤、難燃剤及び
芳香族ジアミンを含有する複合材料用エポキシ樹脂組成
物が開示されている。

【００１３】このように、各種の樹脂発泡体は、断熱材
や軽量部材等として広く用いられているのであるが、中
でも、断熱材、サンドイッチパネルや外壁パネルの芯材
等に代表される建築材料として使用される場合は、当該
建築材料には難燃性や耐火性を有することが望まれるの
で、これらの用途に対する各種の樹脂発泡体は、難燃で
あるか耐火性を有することが好ましい。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェノ
ール樹脂発泡体は難燃ではあるものの、脆砕性が高く、
鋼板や木材等の他の材料との接着性に欠け、施工後の剥
離が問題となる場合がある。

【００１５】又、レゾール型フェノール樹脂は、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸を硬化触媒とするが、発泡
体中にこの有機酸が残存するので、接触する金属の腐食
や木材の変色を引き起こすという難点があり、従って、
従来技術（例えば、特開昭５８−１２０６４４号公報参
照）に示されているように、残存する有機酸とエポキシ
樹脂とを反応させて捕集することにより、発泡体を改質
して残存する有機酸の他の材料への影響を防止すること
が必要となる。

【００１６】更に、レゾール型フェノール樹脂は、発泡
硬化過程でホルムアルデヒドを放出するので、その臭気
によって作業環境を損なうことが問題となる場合があ
る。

【００１７】一方、前述したような樹脂それ自体の特性
を活かしたエポキシ樹脂発泡体は、目地剤、自動車用等
の軽量部材や建築材料等として用いられているが、中で
も、前述したサンドイッチパネルや外壁パネルの芯材等
の建築材料に使用される樹脂発泡体は、難燃であるか耐
火性を有することが望まれるので、従来技術に示されて
いるように、エポキシ樹脂発泡体に対して難燃剤や無機
充填剤を添加し、難燃性を上げれば、上記フェノール樹
脂発泡体が有する難点のない樹脂発泡体を提供すること
ができるようにも考えられる。

【００１８】しかしながら、繊維強化プラスチック（Ｆ
ＲＰ）のような成形品に難燃剤や無機充填剤を添加する
場合とは異なり、樹脂発泡体の場合は、添加する難燃剤
や無機充填剤の質や粒径によっても異なるが、多量に添
加した場合には、発泡時の樹脂の流動性が低下して所定
形状への成形性が悪くなったり、発泡後の気泡の大きさ
や分布が不均一になって発泡体の機械的強度が低下した
り、熱伝導率が上昇して断熱性が低下したりするため、
添加量が制限され、その結果として難燃性が不充分とな
るという問題があった。

【００１９】具体的には、難燃剤や無機充填剤の添加量
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜４０重量
部という範囲が一般的で、エポキシ樹脂に対して等重量
部程度が上限であり、その結果として、難燃性や耐火性
が不充分となる問題があったのである。

【００２０】本発明は、上記のような従来技術が有して
いた欠点を解消し、難燃性を有する高剛性で繊密なエポ
キシ樹脂を常温下での発泡硬化により得ることが可能な
エポキシ樹脂の製造法を提供することを目的としてなさ
れた。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したエポキシ樹脂発泡体の製造法の構成
は、以下のＡ〜Ｄ及びＥ或いはＥ’の各成分を以下の量
比で含む混合物を発泡硬化させることを特徴とするもの
である。Ａ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂・・・１００重量部Ｂ：金属水酸化物及び酸化金属水和物から選ばれる少な
くとも一種の難燃剤・・・１０〜３００重量部Ｃ：発泡剤・・・１〜５０重量部Ｄ：整泡剤・・・０．０１〜１０重量部Ｅ：リン酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から選
ばれる少なくとも一種のリン酸類・・・該リン酸類の水
酸基の数の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する
比が０．４〜１．０となる量、或いは、Ｅ’：リン酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から
選ばれる少なくとも一種のリン酸類、並びに、リン原子
に結合した水酸基を有するリン酸塩及びリン酸エステル
から選ばれる少なくとも一種のリン酸化合物からなる混
合物・・・該混合物におけるリン酸類並びにリン酸化合
物の水酸基の合計数の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の
数に対する比が０．４〜１．０となる量

【００２２】

【発明の実施の態様】以下、本発明について具体例を挙
げて詳細に説明する。

【００２３】本発明におけるエポキシ樹脂とは、分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、エポキ
シ樹脂用硬化剤と反応して硬化することができる化合物
をいい、この化合物はエポキシ樹脂の主剤、或いは、ポ
リエポキシド等とも呼ばれている化合物である。

【００２４】上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基と
してグリシジル基を有する化合物が好ましく、特にグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂が好ましいが、これに限
定されるものではなく、例えば環式脂肪族系エポキシ樹
脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、複素環式脂肪
族系エポキシ樹脂等（これらエポキシ樹脂はオリゴマ−
状のものであってもよい）を使用することもでき、又、
このエポキシ樹脂は、それらのうちの１種類を選択して
もよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】上記エポキシ樹脂としては、難燃剤との混
合のしやすさ及び発泡時の流動性の点で、特に常温で液
状のものが好ましく、このようなものとしては、例え
ば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエー
テル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフ
タル酸グリシジルエステルやダイマー酸グリシジルエス
テル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；線状脂肪
族系エポキシ樹脂や環式脂肪族系エポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。

【００２６】又、本発明における難燃剤としては、例え
ば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジ
ルコニウム、水酸化セリウム、水酸化マグネシウム等の
金属水酸化物、及び、アルミン酸カルシウム、モンモリ
ロナイト、ハイジライト、ヘクトライト、サポナイト、
タルク、パイロフィライト、バーミキュライト、マイ
カ、ドーソナイト等の粘土鉱物も含めた酸化金属水和物
から選ばれる少なくとも一種を挙げることができるが、
これらの中では、吸熱効果が大きいことから水酸化アル
ミニウムを用いることが好ましい。更に、この難燃剤に
対しては、エポキシ樹脂への分散性を向上させるため
に、ステアリン酸やシランカップリング剤等による表面
処理を施しても良い。

【００２７】本発明において、上記難燃剤は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部の範囲で
使用するのであるが、得られる発泡体の成形性、難燃
性、耐火性及び機械的強度のバランスの面からは、３０
〜２５０重量部の範囲で使用することがより好ましい。

【００２８】尚、上記難燃剤の使用量が１０重量部未満
であると、発泡体の難燃性や耐火性を向上させることが
できず、逆に使用量が３００重量部を超えると、発泡時
の混合物の流動性が低下して所定形状の発泡体を得るこ
とができないばかりか、発泡体の密度が大きくなって重
量が増加し、発泡体のセルを破壊することによる断熱性
能の低下や脆化を引き起こしてしまう。

【００２９】更に、上記難燃剤は、平均粒子径が１〜３
００μｍのものであることが好ましく、樹脂への混練の
しやすさ及び発泡体中への均一な分散の点からは、５〜
１００μｍのものであることが更に好ましい。

【００３０】尚、上記難燃剤の平均粒子径が１μｍ未満
であると、嵩が高くなって取扱い性や樹脂への混練のし
やすさに劣る場合があり、平均粒子径が３００μｍを超
えると、嵩比重が大きくなり、樹脂等との比重差によっ
ては沈降しやすくなって、発泡体中に均一に分散させる
ことが困難となる場合がある（本発明における上記平均
粒子径とは、沈降天秤法あるいは乾式篩分析によって測
定されたＤ５０の値（累積分布の５０％値）を意味す
る。）。

【００３１】又、本発明における発泡剤としては、ハロ
ゲン化炭化水素類や炭化水素類等の公知のものを挙げる
ことができ、中でも、沸点が０〜１００℃のハロゲン化
炭化水素類が好ましく、特に常温で液体のハロゲン化炭
化水素類が好ましい。これら発泡剤は、単独であるいは
二種以上の混合物として使用することができる。

【００３２】上記ハロゲン化炭化水素類としては、例え
ば、塩化メチレン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化
水素類；２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ
エタン（ＨＣＦＣ１２３）、１，１−ジクロロ−１−フ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ１４１ｂ）、１，１−ジクロロ
−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣ
ＦＣ２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，
２，３−ペンタンフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５ｃ
ｂ）等の塩素化フッ素化炭化水素類；１，１，１，２，
３，３−へキサフルオロプロパン（ＨＦＣ２３６ｅ
ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
（ＨＦＣ２４５ｆａ）等のフッ素化炭化水素類等を挙げ
ることができる。

【００３３】本発明において、上記発泡剤は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部使用するもの
であり、この量が１重量部未満であると発泡が不十分と
なり、５０重量部を超えると連続気泡が増えて独立気泡
率が低下し、発泡体の剛性や断熱性が低下してしまう。

【００３４】更に、上記発泡剤の使用量の増減により発
泡体の発泡倍率や密度が変化するので、発泡体の用途等
に応じて要求される発泡体密度になるように、発泡剤の
量を調整することが好ましい。

【００３５】又、本発明における整泡剤としては、例え
ばポリウレタン樹脂発泡体やフェノール樹脂発泡体等の
各種樹脂発泡体の製造に用いられている公知のものを挙
げることができる。

【００３６】上記整泡剤としては界面活性剤が好まし
く、更に、この界面活性剤としてはノニオン系界面活性
剤であることがより好ましい。又、これら整泡剤は単独
で、あるいは二種類以上の組合せで使用してもよい。

【００３７】上記のような整泡剤として使用できるノニ
オン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル類；ポ
リエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレン
グリコールモノオレート、ポリエチレングリコールジス
テアレート、ポリエチレングリコールジオレート等のポ
リエチレングリコールエステル類；上記以外のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンア
ルキルエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ステル類やジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレ
ン共重合体類等を挙げることができる。

【００３８】本発明において、上記整泡剤は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より
好ましくは０．５〜５重量部使用するものであり、この
量が０．０１重量部未満であると、発泡後の気泡の大き
さや分布を均一化する効果に欠け、１０重量部を超える
と、可塑剤として作用して発泡体の剛性を低下させてし
まう。

【００３９】又、本発明におけるリン酸類とは、リン
酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から選ばれる少
なくとも１種からなり、このリン酸類は、上記エポキシ
樹脂と反応して樹脂発泡体の骨格を形成すると同時に、
樹脂発泡体に難燃性を与える成分でもある。

【００４０】上記リン酸類の内、リン酸としては特に制
限はなく、例えば工業用として入手可能な濃度が７５
％、８５％、８９％のもののいずれでもよい。

【００４１】ポリリン酸についても、Ｐ₂Ｏ₅の含有量の
違いにより各種のグレードのものが市販されているが、
特に制限なく使用することができ、フェニルホスホン酸
についても同様に制限はない。

【００４２】このリン酸類としては、リン酸、ポリリン
酸又はフェニルホスホン酸の少なくとも１種類を使用す
ればよいが、２種類以上を使用することもできる。尚、
上記の内のフェニルホスホン酸は固体であるので、発泡
硬化時に流動しやすくするために、液体であるリン酸や
ポリリン酸と併用することが好ましい。

【００４３】上記リン酸類は、エポキシ樹脂のエポキシ
基と反応して当該エポキシ樹脂の分子骨格中に取り込ま
れると考えられ、そのために、リン酸類の使用量を適切
な量にコントロールすることにより、得られる発泡体中
にリン酸類が遊離酸として残存しないようにすることが
できる。従って、そのようにコントロールすることによ
り、本発明の樹脂発泡体を金属や木材等の他材料と接着
させた場合でも、例えば金属に対する腐食や木材に対す
る変色を防止するための中和剤を必要としない

【００４４】一方で、リン酸類はエポキシ樹脂のエポキ
シ基と急速に反応するために、後述するように両者は単
に混合されることにより反応して発泡体を形成すること
ができる。しかし、場合によってはエポキシ基との急速
な反応による発熱量が大きくなりすぎ、発泡剤の種類に
よっては発泡（気化）が一気に起こるため、緻密な発泡
体ができなくなるおそれがある。このようなおそれがあ
る場合には、反応を制御して発熱量を抑えるために、リ
ン酸類と共に、リン原子に結合した水酸基を有するリン
酸塩及びリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の
リン酸化合物（以下、単にリン酸化合物という場合があ
る）を併用することが好ましい。

【００４５】本発明では、上記リン酸化合物を併用する
ことにより、エポキシ基との反応を制御して発熱量を抑
え、良好な発泡体の製造を可能とするが、これらはリン
を有することにより樹脂発泡体に難燃性を与える成分で
もあるため、前記リン酸類に対して比較的多量に使用し
ても、得られる樹脂発泡体の難燃性を低下させるおそれ
は少ない。

【００４６】尚、上記リン酸化合物において、リン酸原
子に結合した水酸基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反
応するために少なくとも１個必要であり、又、このリン
酸化合物としてリン酸塩又はリン酸エステルの少なくと
も１種を使用すればよいが、２種以上を使用することも
できる。

【００４７】上記リン酸塩としては、例えば、リン酸二
水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸
二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カ
ルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素アル
ミニウム、リン酸水素二アルミニウム等を例示すること
ができる。又、上記リン酸エステルとしては、モノメチ
ルホスフェート、ジメチルホスフェート、モノエチルホ
スフェート、ジエチルホスフェート、プロピルホスフェ
ート、イソプロピルホスフェート、ブチルホスフェ−
ト、ラウリルホスフェート、ステアリルホスフェート、
２−エチルヘキシルホスフェート、イソデシルホスフェ
ート等を挙げることができる。

【００４８】本発明において、上記リン酸類は、リン酸
類の水酸基の数の、エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対
する比が、０．４〜１．０となる量を使用するものであ
り、リン酸類の使用量が上記の比で０．４未満となる場
合には、エポキシ樹脂との反応で発生する反応熱が少な
く、発泡剤の発泡（気化）が不十分となり、所望の発泡
倍率の発泡体を得ることが困難となる。又、リン酸類の
使用量が上記の比で１．０を超える場合には、リン酸類
が余剰となる場合が多くなり、発泡体中に遊離酸として
残存する割合が高くなり、この場合は、発泡体の発泡状
態が悪くなると共に、発泡体が金属や木材に接触すると
それらの腐食や変色のおそれが大きくなる。

【００４９】又、リン酸類の使用量は、発泡体の用途、
製造法や製造条件等によって更に適切な量に調整するこ
とが好ましく、発泡時の作業性、発泡体の機械的強度や
断熱性の均一性からは、上記の比が０．４〜０．８とな
る量を使用ことがより好ましい。

【００５０】又、上記リン酸化合物を併用する場合も、
リン酸類とリン酸化合物との合計量は、リン酸類並びに
リン酸化合物の水酸基の合計数の、エポキシ樹脂のエポ
キシ基の数に対する比が、０．４〜１．０となる量とす
る。

【００５１】リン酸化合物のリン酸類に対する使用量
は、上記と同様に発泡体の用途、製造法、製造条件等に
よって選択することができ、例えば、適切な発熱量とな
るように或いは適切な発泡硬化時間となるように、適宜
に調整することができる。

【００５２】特に限定されるものではないが、リン酸類
とリン酸化合物との合計に対するリン酸類の割合は４０
重量％以上が好ましく、リン酸類の量が少な過ぎる場合
はエポキシ樹脂との反応性が不十分となるおそれが生じ
てしまう。又、固体のリン酸化合物を使用する場合に
は、発泡硬化時に流動しやすくするために、液体である
リン酸やポリリン酸等と組み合わせて使用することが好
ましい。

【００５３】尚、本発明において、リン酸類の水酸基の
数の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する比と
は、リン酸類の水酸基の数をエポキシ樹脂のエポキシ基
の数で除した値を意味し、又、エポキシ樹脂のエポキシ
基の数とは、エポキシ樹脂の使用量をエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量で除した値であり、二種以上のエポキシ樹脂
を使用する場合には、それぞれのエポキシ樹脂の使用量
をそれぞれのエポキシ樹脂のエポキシ当量で除した値の
合計値を意味しており、更に、リン酸類の水酸基の数と
は、リン酸類の使用量をリン酸類の水酸基当量で除した
値であり、二種以上のリン酸類を使用する場合には、そ
れぞれのリン酸類の使用量をそれぞれのリン酸類の水酸
基当量で除した値の合計値であり、リン酸類並びにリン
酸化合物を併用する場合も同様である。

【００５４】ここで、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂
の平均分子量を一分子あたりのエポキシ基の数で除した
値であり、水酸基当量とはリン酸類並びにリン酸化合物
の式量をリン原子に結合した水酸基の数で除した値であ
る。

【００５５】本発明のエポキシ樹脂発泡体の製造法にお
いては、上記の難燃剤以外に、発砲硬化時の流動性等の
調整や経済的効果のために、充填材や顔料等を使用して
もよく、これらは、定法に従ってエポキシ樹脂等に混合
して使用することができる。

【００５６】エポキシ樹脂とリン酸類その他を含む混合
物は、通常常温下で反応するので、本発明のエポキシ樹
脂発泡体の製造法では、エポキシ樹脂と、リン酸類或い
はリン酸類とリン酸化合物との混合物（以下、単にリン
酸類等ということがある）とを常温下で混合して反応性
の混合物とすることが好ましいが、エポキシ樹脂が高粘
度の液体である場合等では、エポキシ樹脂とリン酸類等
との混合を加温下で行うこともできる。

【００５７】上記難燃剤、発泡剤及び整泡剤は、これら
両者の混合の際、同時にこれらと混合することができる
が、上記両者の少なくとも一方に、難燃剤、発泡剤又は
整泡剤を前もって混合しておくこともでき、前もって混
合しておく場合は、混合の容易さからエポキシ樹脂を含
む成分に混合して予備混合物としておき、この予備混合
物とリン酸類等を含む成分とを混合して反応性の混合物
とすることが好ましい。

【００５８】特に、前記難燃剤は粉体であるため、発泡
時の混合物の流動性及び発泡体中への分散を良好にする
ため、前もってエポキシ樹脂を含む成分に混合しておく
ことが好ましく、これらの混合は、ニーダ−、ミキシン
グロール、ヘンシェルミキサ−等を用いて行うことがで
きる。

【００５９】エポキシ樹脂、難燃剤、発泡剤、整泡剤及
びリン酸類等を含む反応性の混合物は、常温下で反応を
開始することができ、発熱を伴いながら反応が進行する
と共に発泡剤の気化により発泡し、反応硬化してエポキ
シ樹脂発泡体となるのであり、このような成分を混合し
て混合物を吐出〜射出する装置としては、ポリウレタン
樹脂発泡体等の製造に通常用いられているような多成分
混合機と呼ばれている混合装置を使用するのが好適であ
る。

【００６０】又、本発明によって得られるエポキシ樹脂
発泡体を所望の形状に成形する方法としては、所望の大
きさ及び形の型に前記原料成分を混合しつつ注入して発
泡硬化させる注入発泡法や、平面上に前記原料成分を混
合しつつ流し、その混合物が硬化する前にドクターブレ
ード等で発泡硬化途中の混合物表面を掻いて所定の厚さ
とし、硬化させるスラブ発泡法等を採用することができ
る。

【００６１】尚、本発明によって得られたエポキシ樹脂
発泡体は、従来の樹脂発泡体と同様の用途に使用でき
る。例えば、スラブ発泡法で得られた発泡体を切り出し
て所望の形状にした型枠兼用断熱材、床下断熱材等の住
宅等の建築物に用いられる板状断熱材等の用途に用いる
ことができ、又、注入発泡法によって冷凍冷蔵倉庫等建
築物の内壁と外壁との間で発泡させて断熱材とする用途
に用いることができる。又、ドアやサンドイッチパネル
の芯材とすることもできる。更に、ガラス繊維等の強化
繊維に前記原料成分の混合物を含浸しつつ発泡硬化させ
て合成木材等の複合材とすることもできる。

【００６２】

【発明の作用】エポキシ樹脂とリン酸類等との混合物
は、常温下において急速に反応して発熱するので、この
反応熱を発泡剤の気化に利用することにより、エポキシ
樹脂とリン酸類等との混合物を加熱することなしに常温
で容易に素早く硬化させて、エポキシ樹脂発泡体を得る
ことができる。

【００６３】又、リン酸類等が反応してエポキシ樹脂発
泡体を構成する樹脂骨格の中に取り込まれるために、リ
ン酸類等が反応性難燃剤と同様に機能し、難燃性の高い
エポキシ樹脂発泡体を得ることができる。

【００６４】更に、難燃剤の一部がリン酸類等と反応し
てエポキシ樹脂発泡体を構成する樹脂骨格の中に取り込
まれるために、難燃剤を取り込んだ樹脂と取り込まれず
に残った難燃剤との濡れ性が良好となり、従来の樹脂発
泡体と比較して多量の難燃剤を、セルを破壊することな
く発泡体中に均一に分散させることができ、一方でこの
難燃剤は、本発明によって得られたエポキシ樹脂発泡体
をサンドイッチパネル等の芯材に用いて、このサンドイ
ッチパネルが例えば火災にさらされた場合、発泡体の温
度が２００〜５００℃に達すると、脱水又は結晶水を放
出することで吸熱するので、パネルの温度上昇及び反対
面への伝熱を抑制することができる。

【００６５】更に又、エポキシ樹脂発泡体を構成する樹
脂骨格の中に取り込まれたリン酸類等は、上記のような
高温にさらされた時には脱水炭化促進剤としても作用
し、樹脂骨格からの水の放出を促し、炭化したセルによ
る断熱層を形成するので、高温にさらされた後でも発泡
体の形状や断熱性が維持される。

【００６６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。

【００６７】実施例１エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂１００重量部に対して、
整泡剤としてのジメチルポリシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体１重量部、及び、難燃剤としての平均粒
子径３０μｍの水酸化アルミニウム１００重量部を三本
ロール混練機を用いて混練し、更に発泡剤としての１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン１０重量部を添加し
たものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに
入れた。次に、工業用８５％リン酸をＹ成分とし、別の
原料タンクにいれた。Ｘ，Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１０
０：８．１の吐出重量比で、ミキシングヘッドに合計３
Ｋｇ／ｍｉｎの流量で送入し混合物を吐出させた。尚、
これは、リン酸の水酸基の数の上記エポキシ樹脂のエポ
キシ基の数に対する比で０．８に相当する。この混合物
３７５０ｇを直ちに５００×５００×１００ｍｍの常温
の金属枠内に入れたところ、発泡は注入後２０秒で開始
し、２分後に発泡硬化が完了した。

【００６８】実施例２エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂１００重量部に対して、
整泡剤としてのジメチルポリシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体１重量部、及び、難燃剤としての平均粒
子径１５０μｍのベントナイト１００重量部を三本ロー
ル混練機を用いて混練し、更に発泡剤としての１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン１０重量部を添加したも
のをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れ
た。次に、工業用８５％リン酸をＹ成分とし、別の原料
タンクにいれた。Ｘ，Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１００：
８．１の吐出重量比で、ミキシングヘッドに合計３Ｋｇ
／ｍｉｎの流量で送入し混合物を吐出させた。尚、これ
は、リン酸の水酸基の数の上記エポキシ樹脂のエポキシ
基の数に対する比で０．８に相当する。この混合物３７
５０ｇを直ちに５００×５００×１００ｍｍの常温の金
属枠内に入れたところ、発泡は注入後４０秒で開始し、
３分後に発泡硬化が完了した。

【００６９】実施例３エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、分子量約６００のフェノ
ールノボラックポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
１００重量部に、整泡剤としてのポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート２重量部、及び、難燃剤とし
ての平均粒子径３０μｍの水酸化マグネシウム２５０重
量部を三本ロール混練機を用いて混練し、更に発泡剤と
しての１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロパン１５重量部を添加したものをＸ成分と
し、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。次に、工
業用８５％リン酸をＹ成分として別の原料タンクに入れ
た。Ｘ，Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１００：６．０の吐出重
量比で、ミキシングヘッドに合計３Ｋｇ／ｍｉｎの流量
で送入し混合物を吐出させた。尚、これは、リン酸の水
酸基の数の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する
比で１．０に相当する。この混合物３７５０ｇを直ちに
５００×５００×１００ｍｍの常温の金属枠内に入れた
ところ、発泡は注入後１分で開始し、５分後に発泡硬化
が完了した。

【００７０】実施例４エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、分子量約６００のフェノ
ールノボラックポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
１００重量部に、整泡剤としてのポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート２重量部、及び、難燃剤とし
ての平均粒子径３０μｍの水酸化マグネシウム２５０重
量部を三本ロール混練機を用いて混練し、更に発泡剤と
しての１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロパン１５重量部を添加したものをＸ成分と
し、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。次に、工
業用８９％リン酸とモノエチルホスフェートとをモル比
で１：１、重量比で０．７：１で混合したものをＹ成分
として別の原料タンクに入れた。Ｘ，Ｙの各成分をＸ：
Ｙ＝１００：７．４の吐出重量比で、ミキシングヘッド
に合計３Ｋｇ／ｍｉｎの流量で送入し混合物を吐出させ
た。尚、これは、リン酸並びにモノエチルホスフェート
の水酸基の数の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対
する比で１．０に相当する。この混合物３７５０ｇを直
ちに５００×５００×１００ｍｍの常温の金属枠内に入
れたところ、発泡は注入後１分で開始し、５分３０秒後
に発泡硬化が完了した。

【００７１】比較例１エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂１００重量部に対して、
整泡剤としてのジメチルポリシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体１重量部、及び、難燃剤としての平均粒
子径３０μｍの水酸化アルミニウム１００重量部を三本
ロール混練機を用いて混練し、更に発泡剤としての１，
１−ジクロロ−１−フルオロエタン１０重量部を添加し
たものをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに
入れた。次に、工業用８５％リン酸をＹ成分とし、別の
原料タンクにいれた。Ｘ，Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１０
０：３．５の吐出重量比で、ミキシングヘッドに合計３
Ｋｇ／ｍｉｎの流量で送入し混合物を吐出させた。尚、
これは、リン酸の水酸基の数の上記エポキシ樹脂のエポ
キシ基の数に対する比で０．３に相当する。この混合物
３７５０ｇを直ちに５００×５００×１００ｍｍの常温
の金属枠内に入れたところ、発泡は注入後３分で開始
し、７分後に発泡は完了したが、硬化が不十分であり、
所定の寸法の発泡体は得られなかった。

【００７２】比較例２エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル系エポキシ樹脂１００重量部に対して、
整泡剤としてのジメチルポリシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体１重量部、及び、難燃剤としての平均粒
子径１５０μｍのベントナイト３５０重量部を三本ロー
ル混練機を用いて混練し、更に発泡剤としての１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン１０重量部を添加したも
のをＸ成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れ
た。次に、工業用８５％リン酸をＹ成分とし、別の原料
タンクにいれた。Ｘ，Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１００：
３．７の吐出重量比で、ミキシングヘッドに合計３Ｋｇ
／ｍｉｎの流量で送入し混合物を吐出させた。尚、これ
は、リン酸の水酸基の数の上記エポキシ樹脂のエポキシ
基の数に対する比で０．８に相当する。この混合物３７
５０ｇを直ちに５００×５００×１００ｍｍの常温の金
属枠内に入れたところ、発泡は注入後４０秒で開始し、
３分後に発泡は完了したが、その直後に収縮が始まり、
最終的には、部分的に発泡した塊状物が得られた。

【００７３】比較例３エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ、分子量約６００のフェノ
ールノボラックポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
１００重量部に、整泡剤としてのポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート２重量部、及び、難燃剤とし
ての平均粒子径３０μｍの水酸化マグネシウム２５０重
量部を三本ロール混練機を用いて混練し、更に発泡剤と
しての１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロパン１５重量部を添加したものをＸ成分と
し、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。次に、工
業用８５％リン酸をＹ成分として別の原料タンクにいれ
た。Ｘ，Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１００：９．０の吐出重
量比で、ミキシングヘッドに合計３Ｋｇ／ｍｉｎの流量
で送入し混合物を吐出させた。尚、これは、リン酸の水
酸基の数の上記エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する
比で１．５に相当する。この混合物３７５０ｇを直ちに
５００×５００×１００ｍｍの常温の金属枠内に入れた
ところ、発泡は注入後１分で開始し、５分後に発泡硬化
が完了した。しかし、得られた発泡体は、中に大きな空
洞が存在し、座屈しやすいものであった。

【００７４】比較例４レゾール型フェノール樹脂１００重量部に、整泡剤とし
てのジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重
合体２重量部、及び、難燃剤としての平均粒子径３０μ
ｍの水酸化アルミニウム１００重量部を三本ロール混練
機を用いて混練し、更に発泡剤としての１，１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタン２０重量部を添加したものをＸ
成分とし、多成分混合発泡機の原料タンクに入れた。次
に、フェニルホスホン酸６０％水溶液をＹ成分とし、別
の原料タンクにいれた。Ｘ，Ｙの各成分をＸ：Ｙ＝１０
０：１５の吐出重量比で、ミキシングヘッドに合計３Ｋ
ｇ／ｍｉｎの流量で送入し混合物を吐出させた。この混
合物３７５０ｇを直ちに５００×５００×１００ｍｍの
常温の金属枠内に注入し、６０℃に加温したところ、発
泡は加温後３分３０秒で開始し、１０分後に発泡硬化が
完了した。

【００７５】以上の実施例および比較例によって得られ
た発泡体の物性を以下の表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂発泡体の製造法に
よれば、以上の実施例に示すとおり、常温下で容易に素
早く発泡硬化し、断熱性が高く高剛性で緻密な難燃性の
エポキシ樹脂発泡体を得ることができる。

【００７８】又、本発明のエポキシ樹脂発泡体は、発泡
体を構成する樹脂骨格中にリン酸類等が取り込まれてお
り、且つ、リン酸類等を使用することで従来技術と比較
してより多量の難燃剤を発泡体中に均一に分散させるこ
とができるので、難燃性と耐火性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下のＡ〜Ｅの各成分を以下の量比で含
む混合物を発泡硬化させることを特徴とするエポキシ樹
脂発泡体の製造法。Ａ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂・・・１００重量部Ｂ：金属水酸化物及び酸化金属水和物から選ばれる少な
くとも一種の難燃剤・・・１０〜３００重量部Ｃ：発泡剤・・・１〜５０重量部Ｄ：整泡剤・・・０．０１〜１０重量部Ｅ：リン酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から選
ばれる少なくとも一種のリン酸類・・・該リン酸類の水
酸基の数の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する
比が０．４〜１．０となる量
【請求項２】以下のＡ〜Ｅ’の各成分を以下の量比で
含む混合物を発泡硬化させることを特徴とするエポキシ
樹脂発泡体の製造法。Ａ：分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂・・・１００重量部Ｂ：金属水酸化物及び酸化金属水和物から選ばれる少な
くとも一種の難燃剤・・・１０〜３００重量部Ｃ：発泡剤・・・１〜５０重量部Ｄ：整泡剤・・・０．０１〜１０重量部Ｅ’：リン酸、ポリリン酸及びフェニルホスホン酸から
選ばれる少なくとも一種のリン酸類、並びに、リン原子
に結合した水酸基を有するリン酸塩及びリン酸エステル
から選ばれる少なくとも一種のリン酸化合物からなる混
合物・・・該混合物におけるリン酸類並びにリン酸化合
物の水酸基の合計数の前記エポキシ樹脂のエポキシ基の
数に対する比が０．４〜１．０となる量
【請求項３】エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル系
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、線
状脂肪族系エポキシ樹脂及び環式脂肪族系エポキシ樹脂
の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２
に記載のエポキシ樹脂発泡体の製造法。
【請求項４】難燃剤の平均粒子径が１〜３００μｍで
ある請求項１乃至３のいずれかに記載のエポキシ樹脂発
泡体の製造法。