CN110036050B - 耐热/湿的低密度环氧组合物 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种可固化空隙填料组合物，其包含：(a)至少一种环氧树脂；(b)至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂；(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物。
Description
技术领域
本公开涉及可固化空隙填料组合物，更具体地涉及环氧树脂基可固化空隙填料组合物领域。本公开还涉及通过固化所述可固化组合物而获得的固化的空隙填料。在另一方面，本公开涉及一种复合制品，其包括蜂窝单元，该蜂窝单元的空隙填充有如本文所述的空隙填料组合物。本公开还涉及一种制备复合制品的方法。在另一方面，本公开涉及如本文所述的可固化空隙填料组合物的用途。
背景技术
运输车辆，诸如汽车、船只以及特别是飞行器时常含有低重量材料以降低燃料消耗。为实现这个目的，时常采用具有蜂窝芯结构的夹层复合物而非实心结构。另外，在建筑物的构造中，这种蜂窝结构得到了广泛应用。通常，蜂窝芯结构由金属例如铝或玻璃纤维或复合物形成，并且在蜂窝芯之间的单元是空的。蜂窝结构中的空隙单元的尺寸影响结构的机械特性。尺寸越大，则重量降低越多，但机械强度的损耗可能越大。蜂窝结构中的空隙单元在至少一个维度上或在全部三个维度上的范围可通常为5mm最多至10cm。为了抵消与实心结构相比的潜在机械强度损耗，蜂窝结构的单元部分地或完全地用填料材料(芯填料或空隙填料)填充。
环氧树脂基组合物可用于此目的，例如WO 2010/117669 A1中所述的那些环氧树脂基组合物。蜂窝结构的外表面常常被面板即树脂层覆盖，所述树脂例如为环氧树脂或酚醛树脂，以进一步改善蜂窝结构的总体稳定性。被面板覆盖的蜂窝结构也称为具有蜂窝芯的夹心复合物。复合材料特别是预浸料坯(预浸纤维)由于其良好的阻燃剂特性而越来越多地用作面板，所述特性对航空航天工业的应用而言特别重要。
此外，适用于航空航天工业并且特别是飞行器内部应用的材料需要满足高要求的特性特征。这包括特别是良好的机械特性和高抗压强度、高阻燃以及燃烧时烟和有毒烟气的低排放，同时也是低重量的。因此，包括蜂窝结构的复合结构在航空航天应用中是很常见的，所述蜂窝结构包括填充有空隙填料和在两侧覆盖有预浸料坯的空隙。特别是，由于其优异的火焰烟毒性(FST)特性，酚醛预浸料坯通常用于关键的飞行器部件中。
然而，已发现在此类复合结构(即，包括蜂窝结构、预浸料坯、特别是酚醛预浸料坯和空隙填料)的制造过程期间可能会出现问题。特别是，当被切割或钻孔时，已观察到在与蜂窝结构/空隙填料结构的界面中存在预浸料坯分层或损坏。类似地，在热和湿条件下，已观察到分层缺陷。此外，在切割和钻孔复合结构时，热和湿的条件似乎增加观察到的缺陷。这些类型的缺陷可能需要昂贵和繁重的修复工作。
在不考虑与本领域中已知的空隙填料组合物相关的技术优点的情况下，特别是对于航空航天应用的复合蜂窝结构的应用，当与预浸料坯特别是酚醛预浸料坯组合使用时，仍存在对表现出某些特性特征包括良好机械特性和一定抗分层性的可固化空隙填料组合物的强烈需求。
根据以下描述，本公开的可固化空隙填料组合物和方法的其他优点将显而易见。
发明内容
本公开提供一种可固化空隙填料组合物，其包含：
(a)至少一种环氧树脂；
(b)至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂；
(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物。
本公开还提供了固化如本文所公开的可固化空隙填料组合物获得的固化的空隙填料。
此外，本公开提供一种复合制品，其包括蜂窝结构，所述蜂窝结构包括填充有如本文所述的可固化空隙填料组合物或填充有如本文所述的固化的空隙填料的多个单元。
本公开还提供一种制备复合制品的方法，其包括
(I)提供包括多个单元的蜂窝结构；
(II)用如本文所述的空隙填料组合物填充所述蜂窝结构的所述单元；
(III)任选地，用至少一个层覆盖所述蜂窝结构的至少一个外表面；
(IV)固化所述空隙填料组合物。
此外，本公开涉及在汽车、商业运输和航空航天工业应用中的某些用途。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开在其应用中并不限于在下面描述中提及的构造与部件布置的细节。本发明能够具有其他的实施方案，并且能够以多种方式进行实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能出现，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的且不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变型形式意在为非限制性的，并且涵盖之后所列的项目以及另外的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。
术语“固体”和“液体”指环境条件(23℃，1巴)。
本文所指的平均粒度为数均。如果颗粒仅是基本上球形，粒度通过将颗粒的两个主要(最大正交)轴的长度相加并将其除以2来确定。“基本上球形”意指一个或所有主轴(x轴，y轴或z轴)可偏离所需的长度以形成完美的球体最多至50％，优选地最多至25％。
本文提供的可固化组合物优选地为可挤出的糊剂。上文和下文所用的术语“可挤出的糊剂”是指如下文测试部分所述测量的初始挤出速率为至少50g/分钟的组合物。更优选地，初始挤出速率为50g/分钟最多至300g/分钟。
除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案和任选的特征可以自由地组合。
本公开的第一方面为一种可固化空隙填料组合物，其包含：
(a)至少一种环氧树脂；
(b)至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂；
(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物。
已惊奇地发现，包含以上(a)、(b)和(c)的组合的可固化空隙填料组合物可提供可用于航空航天应用的特性特征。特别是，当与预浸料坯诸如酚醛预浸料坯用作蜂窝结构中的空隙填料时，这些可固化空隙填料组合物可以表现出机械强度和对热/湿条件的一定耐受性以及改善的抗分层性的组合，并且当切割或钻孔复合结构时，也可以表现出改善的特性。
环氧树脂：
环氧树脂为具有一个或多个可通过开环反应聚合的环氧乙烷环的聚合有机化合物。环氧官能团允许树脂进行交联反应。这种材料(广义上称为环氧化物)可为脂环族的或芳族的，这意味着它们具有一个或多个脂环族或芳族单元。可用的材料通常每分子具有至少两个可聚合环氧基团，更优选地，每分子具有二至四个可聚合环氧基团。通常，所述环氧树脂可具有至少为1、大于一、或至少2、或约1至4的平均环氧官能度。
环氧树脂优选地不含或基本上不含芳族胺部分。本文所用的术语“基本上不含”意指例如由于存在于原料中的杂质或因为制备过程而可能有痕量存在。这种痕量基于所述组合物的总量包括小于10,000ppm，优选地小于5,000ppm。
通常但非排他地，所述环氧树脂含有衍生自具有如上所述的环氧官能度的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，含有环氧基团的有机硅基聚合物，或涂覆有环氧基团或由环氧基团改性的有机聚合物颗粒，或者涂覆有含环氧基团的聚合物、分散在含环氧基团的聚合物中、或由含环氧基团的聚合物改性的颗粒。
各种环氧树脂的混合物也可用于本发明的组合物中。环氧树脂可选自亚烷基氧、烯基氧化物(alkenyl oxide)、缩水甘油酯、缩水甘油醚、环氧酚醛清漆、缩水甘油的丙烯酸酯与可共聚乙烯基化合物的共聚物、聚氨酯聚环氧化物以及它们的混合物。
优选地，所述环氧树脂含有缩水甘油醚、二缩水甘油醚或多缩水甘油醚类型的部分。这种环氧树脂可，例如，通过羟基官能团(例如但不限于二元或多元酚，或者包括多元醇在内的脂肪醇)与环氧氯丙烷官能团的反应而获得。如本文所述，二元酚是含有至少两个羟基基团的酚键合到酚的芳族环上(也称为“芳族”羟基基团)，或在多酚的情况下，至少两个羟基基团键合到芳族环上。这意味着羟基基团可以结合到多酚的同一个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于含有两个“芳族”羟基基团的酚或多酚，但还涵盖多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基基团的化合物。可用的二元酚的示例包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚，它们包括p,p'-二羟基联苄、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2-二羟基-1,1-二萘基甲烷，以及以下化合物的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'及4,4'异构体：二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环已基甲烷和二羟基二苯基环己烷。
优选的是所述至少一种环氧树脂包含至少一个芳族部分。优选地，所述至少一种环氧树脂包含衍生自双酚A和环氧氯丙烷、双酚F和环氧氯丙烷或它们的组合的重复单元。
优选的环氧树脂包括含有缩水甘油醚或者一元、二元或多元酚的多缩水甘油醚的环氧树脂，或者由缩水甘油醚或者一元、二元或多元酚的多缩水甘油醚组成的环氧树脂，所述一元酚、二元酚或多元酚诸如例如但不限于双酚A、双酚F，包括包含这些酚的重复单元的聚合物。优选的环氧树脂包括环氧酚醛清漆。环氧酚醛清漆是环氧基团引入剂(诸如例如环氧氯丙烷)与一元、二元或多元酚(其可以是烷基取代的(例如甲酚)或未取代的)和醛(诸如例如甲醛)的缩合产物的反应产物。典型的环氧酚醛清漆为含有缩水甘油醚基团并进一步包含衍生自双酚F或衍生自酚与醛的另一反应产物的重复单元的聚合物。所述酚可为一元、二元或三元的，并可为未取代的或烷基取代的。
也可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)代替上述芳族环氧树脂，或者除了可使用上述芳族环氧树脂之外，还可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)。
所述环氧树脂可为液体(在室温下)或固体。通常，所述环氧树脂可具有在20℃下约400mPa.s至在50℃下约40,000mPa.s的粘度。优选地，所述树脂具有在20℃下至少8,000mPa s最多至在50℃下5,000mPa s的粘度。
所述环氧树脂优选地不含-NH2或-NH3 +官能团。更优选地，所述环氧树脂优选地不含芳族胺部分，诸如例如衍生自氨基苯酚的单元。
可商购获得的环氧树脂的示例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如，可以商品名EPON828，EPON 830或EPON 1001得自德国罗斯巴赫的瀚森特种化学有限公司(HexionSpeciality Chemicals GmbH,Rosbach,Germany)，或可以商品名D.E.R-331或D.E.R-332得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co,)；双酚F的二缩水甘油醚(例如，可以得自大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)的EPICLON 830或可以得自德国陶努斯施瓦尔巴赫的陶氏化学公司(Dow Chemical Co,Schwalbach/Ts.,Germany)的D.E.R.-354；含有二缩水甘油基环氧官能团的有机硅树脂；阻燃剂环氧树脂(例如可以得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co)的DER 580，其为溴化双酚型环氧树脂)；其他基于双酚的环氧树脂是可以商品名EPIKOTE从德国罗斯巴赫的瀚森特种化学有限公司(HexionSpeciality Chemicals,Rosbach,Germany)商购获得或可以商品名EPILOX得自德国洛伊纳的洛伊纳埃皮洛克斯有限公司(Leuna Epilox GmbH,Leuna,Germany)。环氧酚醛清漆可以商品名D.E.N.得自德国陶努斯施瓦尔巴赫的陶氏化学公司(Dow Chemical Co,Schwalbach/Ts.,Germany)，诸如例如D.E.N 431(一种平均环氧官能度为2.8且在51.7℃下粘度为1100mPa s至1700mPa s的酚醛清漆树脂)，D.E.N.425，一种平均环氧官能度为2.5且在25℃下的粘度为9500mPa s至12500mPa s的酚醛清漆树脂、D.E.N.438，一种平均环氧官能度为3.6且在51.7℃下的粘度为3100mPa s至4000mPa s的酚醛清漆树脂。
优选地，如本文所述的可固化空隙填料组合物包含至少一种环氧树脂，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至30重量％，优选地7重量％至27重量％，更优选地8重量％至25重量％，甚至更优选地9重量％至22.5重量％。
环氧固化剂：
根据本公开的可固化空隙填料组合物包含至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂。因此，如本文所述的可固化空隙填料组合物也可含有羧酸酐和其他环氧固化剂的混合物和组合。环氧固化剂是本领域公知的并且是指与环氧化物的环氧乙烷环反应以引起交联的化合物。环氧固化剂也作为本领域公知的环氧化硬化剂和促进剂。在本领域中，术语“固化剂”通常表示主要用于进行交联剂的环氧化物硬化剂，即其在硬化体系中作为主要组分(即以主要量)存在。术语“促进剂”在本领域中被用在了也能够交联环氧化物、以比固化剂更少的量存在的化合物上，使得交联网络主要含有衍生自固化剂的单元(相比于衍生自促进剂的单元)。本领域已知的典型的促进剂包括三氟化硼或三氯化硼胺络合物、咪唑、咪唑衍生物、咪唑类化合物等。具体的示例包括，例如，2-(2-(2甲基咪唑基)-乙基)-4,6-二氨基-s-三嗪。
羧酸酐为在环氧树脂基可固化组合物领域中已知的硬化剂。优选地，如本文所述的羧酸酐为邻苯二甲酸酐，其中优选四羟基邻苯二甲酸酐、六羟基邻苯二甲酸酐或降冰片烯邻苯二甲酸酐。特别优选的是甲基降冰片烯邻苯二甲酸酐和甲基-四氢邻苯二甲酸酐。
此外，环氧固化剂还可包含至少一种脂肪胺，优选地含有至少一个伯胺残基，并且可以是支化的、环状的或非环状的。
如本文所述的脂肪胺可以是通式结构的线性或支化的胺：
其中
残基R1、R2和R4彼此独立地可表示氢或烃(诸如烷基)或者烷氧基或聚氧烷基残基。R3表示烃、烷基醚或聚醚烷基残基。更优选地，R3为聚醚烷基残基。优选地，选择残基R1、R2和R4以使得胺含有至少一个或两个伯胺基团；
n表示整数。
合适的聚醚胺包括可由聚环氧丙烷或聚环氧乙烷衍生的聚醚胺。
优选的是选择所述残基和整数使得所述胺表现出约30℃最多至约100℃、优选地约40℃最多至约90℃、更优选地约60℃至约80℃的熔点。这对于如本文所述的可固化组合物的可加工性和储存寿命以及由其获得的固化的空隙填料的机械特性而言是特别有利的。如上所述的胺可商购获得，例如，得自亨斯迈化学公司(Huntsman Chemicals)的JEFFAMINE系列，或得自空气化工产品公司(Airproducts)的ANCAMINE系列。
优选的是根据本公开的可固化空隙填料组合物包含至少一种包含羧酸酐的环氧固化剂，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至45重量％，优选地10重量％至40重量％，更优选地15重量％至35重量％，甚至更优选地20重量％至30重量％。
此外，如本文所述的可固化空隙填料组合物还可包含至少一种固化添加剂。该固化添加剂也能够交联环氧化物，但其以远小于上述环氧固化剂的量存在，并且可以增加组合物的固化速度。因此，如本文所述的固化添加剂在本领域中也称为“固化促进剂”。本领域公知的典型固化添加剂包括三氟化硼或三氯化硼胺络合物、咪唑、咪唑衍生物、咪唑类化合物等。本文优选的具体示例包括例如2-(2-(2甲基咪唑基)-乙基)-4,6-二氨基-s-三嗪。
优选的是如本文所述的可固化空隙填料组合物包含至少一种环氧固化添加剂，其量基于所述组合物的总重量为0.01重量％至10重量％，优选地0.05重量％至5重量％，更优选地0.1重量％至2重量％。
碱土金属氧化物和碱金属氧化物：
根据本公开的可固化空隙填料组合物包含至少一种碱土金属氧化物和/或至少一种碱金属氧化物。这具有如下效果：可实现有利的热/湿抗性以及高机械强度和与复合材料的强粘结。特别是，如本文所述，当含有酚醛树脂的片材(即预浸料坯)用于轻质复合蜂窝结构体中时，可固化空隙填料合物可表现出有利的特性。因此，所获得的复合结构可较不易于在芯填料和酚醛树脂材料之间分层，可表现出更好的可加工性，诸如切割和钻孔。因此，可避免用于修复复合制品的另外的成本。在使用轻质蜂窝复合结构(例如，用于航空航天工业)的情况下，这是特别有利的。
优选地，所述至少一种碱金属氧化物选自氧化锂、氧化钠和氧化钾，并且所述至少一种碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化铯以及它们的组合。已发现，碱土金属氧化物，特别是氧化镁和氧化钙，在通过固化如本文所述的可固化空隙填料组合物获得的固化的空隙填料的机械特性方面提供了最佳结果。因此，优选的是如本文所述的可固化空隙填料组合物包含碱土金属氧化物，优选地氧化镁和/或氧化钙，其中特别优选氧化钙。
优选地，根据本公开的可固化空隙填料组合物包含至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物，其量基于所述组合物的总重量为0.1重量％至12重量％，优选地0.2重量％至10重量％，更优选地0.3重量％至5重量％。
根据本公开的可固化空隙填料组合物还可包含至少一种反应性环氧稀释剂，其可有助于控制流动特性并进一步增加固化的空隙填料的机械特性。这些反应性环氧稀释剂通常为含单体环氧基的分子，即它们含有至少一个环氧(或环氧乙烷-)部分。优选的反应性环氧稀释剂是饱和或不饱和化合物的二缩水甘油醚。优选地，所述至少一种反应性环氧稀释剂选自间苯二酚的二缩水甘油醚，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚，新戊二醇的二缩水甘油醚，1,6-己二醇的二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚以及它们的组合和混合物。合适的可商购获得的反应性环氧稀释剂的示例为得自空气化工产品(Airproducts)的Epodil系列(诸如Epodil 757)的化合物和得自瀚森(Hexion)的来自Heloxy HD系列的化合物。
优选地，如本文所述的可固化空隙填料组合物包含至少一种反应性环氧稀释剂，其量基于所述组合物的总重量为1重量％至20重量％，优选地2重量％至17重量％，更优选地3重量％至15重量％。
为了符合航空航天工业中的相应要求，根据本公开的可固化空隙填料组合物还可进一步包含至少一种阻燃剂。也就是说，如本文所述的至少一种阻燃剂也可称为包含至少两种或至少三种阻燃剂化合物的阻燃剂体系。在这方面，优选的是所述至少一种阻燃剂选自磷化合物，有机卤素，金属氢氧化物，优选地氢氧化铝和氢氧化镁，碳酸钙镁，水菱镁矿和硼酸盐，和能够膨胀的化合物以及它们的组合和混合物。优选地，所述磷化合物包括无机磷化合物，优选地红色含磷化合物，优选地红磷粉末，任选地以环氧树脂载体中稳定的微胶囊化红磷的共混物的形式，和有机磷化合物，优选地有机磷化合物，优选地选自有机磷酸酯类，优选地磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲酚酯、有机膦酸酯，优选地二甲基(甲基膦酸酯)和次膦酸酯，优选地金属次膦酸酯，优选地选自铝、铁、钾、钙、钠的金属，优选地次膦酸酯，选自二乙基次膦酸酯，二甲基次膦酸酯，二丙基次膦酸酯，二丁基次膦酸酯，二苯基次膦酸酯，优选地二乙基次膦酸铝。适用于如本文所述的可商购获得的化合物的示例包括得自科莱恩公司(Clariant)的Exolit OP1230(有机膦酸酯)，得自科莱恩公司(Clariant)的Exolit RP 6500(环氧树脂载体中的微胶囊包封的红磷)和得自雅宝公司(Albemarle Corporation)的Saytex BT 93(乙烯双四溴二甲酰亚胺)。
关于能够膨胀的化合物，优选的是该化合物为能够膨胀的碳化合物，优选地能够膨胀的石墨插层化合物。石墨插层化合物是这样的化合物：其中有机化合物被插入石墨的石墨烯平面结构的石墨烯平面中。石墨插层化合物也被命名为能够膨胀的石墨，并且可通过用例如硫酸和硝酸的溶液插层剂处理石墨(诸如天然石墨薄片)来制造。石墨的晶体结构反应形成石墨和插层剂的化合物。常见的用于制造能够膨胀的石墨或石墨插层化合物颗粒的方法尤其在美国专利No.3,404,061和CA 2 334 274A1中有所描述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。已知在暴露于高温时，能够膨胀的石墨的尺寸在与石墨的结晶平面垂直的方向上以手风琴状方式膨胀达其初始体积的80倍或更多倍。膨胀石墨颗粒在外观上可为蠕虫状，并且因此通常被称为“蠕虫”。不希望受理论的束缚，假设膨胀的能够膨胀的石墨的所述“蠕虫”可充当防火屏障，这是由于它们的机械特性和绝缘特性两者。可有利地用于本公开的石墨插层化合物(即能够膨胀的石墨)的示例可以商品名ES 100 C10、ES 250 B5和ES 350 F5从德国高而富石墨股份公司/AMG矿业集团(Graphit Kropfm ü hl/AMGMining AG)或Expand C公司商购获得。
关于获得良好的阻燃剂特性，同时保持固化的空隙填料的良好机械特性，优选的是，如本文所述的可固化空隙填料组合物包含至少一种阻燃剂，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至40重量％，优选地7重量％至35重量％，并且更优选地10重量％至30重量％。
填料材料：
如本文所述的可固化空隙填料组合物还可包含至少一种填料材料。优选的是能够降低组合物密度的填料材料。本文所用的“能够降低组合物的密度”意指所述填料具有比无填料的组合物更低的密度。优选地，所述组合物可包含1重量％至50重量％、优选地5重量％至45重量％、更优选地10重量％至40重量％、甚至更优选地15重量％至35重量％的这类填料。能够降低前体的密度的填料包括低密度无机填料(即密度介于0.1g/cm3至0.5g/cm3之间的填料)、低密度有机填料(即密度介于0.01g/cm3至0.30g/cm3之间的填料)，但低密度无机填料比有机填料更优选，因为后者往往不利地影响抗压强度。可使用有机和无机填料的组合，但无机低密度填料优选地以多于有机填料的量使用。
所述低密度无机填料优选地选自无机颗粒、无机微球并且特别是空心无机微球。所述微球可选自多种材料，包括例如玻璃、二氧化硅、陶瓷(包括溶胶凝胶衍生的)或氧化锆。
优选地选择所述填料，使得它们让固化的组合物得到有利密度而不牺牲其抗压强度。空心无机微球表现出小于0.5g/cm3、更优选地介于0.12g/cm3和0.42g/cm3之间的密度。所述填料可具有通常小于500μm、或介于10μm和100μm之间的平均粒度。
优选的空心无机微球包括玻璃微球，其可例如以商品名玻璃泡D32(GlassbubblesD32)或Scotchlite D32/4500从3M公司商购获得。
未膨胀的有机空心微球填料可例如以商品名“Expancel(R)”得自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)。未膨胀的有机空心微球有时也称为能够膨胀的有机微气球，其也可例如以商品名Micropearl得自德国汉堡的莱曼和沃斯(Lehmann&Voss,Hamburg,Germany)。预膨胀的有机空心微球可例如以商品名Dualite从德国汉堡的莱曼和沃斯(Lehmann&Voss,Hamburg,Germany)商购获得。
优选地，选择在可固化组合物中使用的填料的浓度和性质以使得固化的组合物的密度小于1g/cm3，更优选地小于0.9g/cm3，并且最优选地介于0.5g/cm3和0.8g/cm3之间。
本发明的组合物可包含另外的成分、辅剂，所述成分、辅剂可用于进一步调节流变学特性或机械特性、调整所述组合物的视觉外观，或可有助于防止所述组合物的过早退化。这些另外的材料包括，例如，如上所述的那些填料之外的填料、触变剂、反应性稀释剂、颜料、抗氧化剂、增粘剂等。
可添加反应性稀释剂和触变剂以控制粘合剂组合物的流动特性。
触变剂通常是具有小于50nm粒度的颗粒物质。优选的触变剂包括热解法二氧化硅。触变剂可以商品名Cab-O-Sil从德国Schwalbach im Taunus的卡博特公司(Cabot)商购获得，或以商品名Aerosil从德国法兰克福的德固赛赢创公司(Degussa Evonik GmbH)商购获得。
另外的材料包括润湿剂，该润湿剂优选地选自钛酸盐、硅烷、锆酸盐、锆铝酸盐、磷酸酯以及它们的混合物。所述润湿剂改善了所述组合物的可混合性和可加工性，并且还可以增强所述组合物的操作特性。特别可用的润湿剂可作为Coatex DO-UP6L从法国吉奈的高帝斯公司(Coatex,Gene,France)商购获得。包含一种或多种润湿剂的润湿剂组分的浓度通常低于6重量％，并且更优选地不超过5重量％。
颜料可包括无机颜料或有机颜料，包括氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等等。
组合物还可以包含增韧剂。增韧剂为不是环氧树脂的聚合物，与不含增韧剂(在这种比较研究中，量的差异由环氧树脂来弥补)、但在别的方面进行同样处理的相同组合物相比，增韧剂能够增加固化的环氧树脂的韧性。典型的增韧剂包括，例如，芯-壳聚合物或液体丁二烯-腈橡胶。
优选地，根据本公开的可固化空隙填料组合物，其包含
(a)至少一种环氧树脂，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至30重量％，优选地7重量％至27重量％，更优选地8重量％至25重量％，甚至更优选地9重量％至22.5重量％；
(b)至少一种包含酸酐化合物的环氧固化剂，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至45重量％，优选地10重量％至40重量％，更优选地15重量％至35重量％，甚至更优选地20重量％至30重量％；
(c)至少一种碱金属氧化物和/或至少一种碱土金属氧化物，其量基于所述组合物的总重量为0.1重量％至12重量％，优选地0.2重量％至10重量％，更优选地0.3重量％至5重量％；
(d)任选地，至少一种反应性环氧稀释剂，其量基于所述组合物的总重量为1重量％至20重量％，优选地2重量％至17重量％，更优选地3重量％至15重量％；
(e)任选地，至少一种环氧固化添加剂，其量基于所述组合物的总重量为0.01重量％至10重量％，优选地0.05重量％至5重量％，更优选地0.1重量％至2重量％；
(f)任选地，至少一种阻燃剂化合物，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至40重量％，优选地7重量％至35重量％，并且更优选地10重量％至30重量％；
(g)任选地，至少一种填料材料，其量为1重量％至50重量％，优选地5重量％至45重量％，更优选地10重量％至40重量％，甚至更优选地15重量％至35重量％。
本公开的可固化组合物可以是易于通过多种技术制备的。例如，可在环境条件下将各种组分添加到合适的混合容器(诸如Mogul混合器)中。优选地冷却所述容器以防止在制备期间各组分的反应，并有利于去除在制造期间产生的任何热量。优选地在小于35℃的温度下混合所述可固化组合物(本文也称为“前体”)。另外，通常使用缓慢混合速度以有助于防止混合器中的热量积聚。持续混合直至各组分形成均匀混合物在此之后从混合器中去除所述前体。
所述前体可以通过常规的应用设备诸如泵和分配单元施加。本发明的前体优选地为单组分组合物，即与两组分组合物(其中所述硬化组分保持与所述环氧树脂分离直至使用所述组合物为止)相比，它们已包含硬化剂组分。本发明的单组分前体优选地在室温下表现出良好的储存寿命。单组分组合物含有反应性体系，并且因此优选地保持在低温下用于储存。如本文所指的在室温下良好的储存寿命可通过测量(从制备所述组合物起或从其在被保持于-18℃后达到室温(20℃)之时起)直至组合物变稠以使其变得更难以或不可能施加为止的时间来确定。慢速的增稠是可接受的。如果在室温下储存5天后组合物的挤出速率(如根据下文所述的方法测量)大于60g/分钟，则认为该组合物在室温下具有良好的储存寿命。
本公开还提供通过固化如本文所述的可固化空隙填料组合物而获得的固化的空隙填料。如将在下文进一步阐述的，固化可通过加热可固化组合物来进行。
优选地，根据ISO 1183，固化的空隙填料表现出不超过1.0、优选地不超过0.9、更优选地不超过0.8、甚至更优选地不超过0.75的固化密度。优选的是，根据ISO 604，所述固化的空隙填料还表现出在23℃下至少25MPa、优选地至少30Mpa、并且更优选地至少35MPa的抗压强度。类似地，优选的是，根据ISO 604，所述空隙填料在80℃表现出至少12MPa、优选地至少14MPa、更优选地至少16MPa、甚至更优选地至少18MPa的抗压强度。优选地，根据ISO604，所述固化的空隙填充料还表现出在-55℃下至少30MPa、优选地至少35MPa、更优选地至少45MPa、甚至更优选地至少47MPa的抗压强度。此外，优选地，根据AITM 7-003，所述固化的空隙填料表现出至少10g/15秒、优选地至少12g/15秒、更优选地至少15g/15秒的挤出粘度。最后，优选的是，根据AITM 2.0007A，所述固化的空隙填料表现出不超过220、优选地不超过200、更优选地不超过180、甚至更优选地不超过160的烟密度。由于如本文所述的固化的空隙填料表现出至少一种上述特性或优选地上述特性的组合或甚至所有的上述特性，因此获得了对于航空航天工业中的应用高度期望的特性特征。
如本文所述的可固化空隙填料组合物特别可用作蜂窝结构的芯填料，特别用于飞行器的蜂窝以及特别用于飞行器的内部的蜂窝，例如用于内壁中或底板中。典型的实施方案能够承受在客机的加压或未加压区的界面处使用时遇到的力。
因此，本公开还提供了一种复合制品，其包括蜂窝结构，所述蜂窝结构包括填充有如本文所述的可固化空隙填料组合物或固化的空隙填料的多个单元。
通常，蜂窝结构具有含有多个单元的蜂窝框架。蜂窝结构中的单元在至少一个维度上或在全部三个维度(单元的最大长度、最大宽度和最大高度)上可通常在0.4cm最多至15cm的范围内。单元可为矩形或六边形或者可具有任何其他形状。围绕单元的蜂窝框架通常由金属制成，例如但不限于钢和铝。蜂窝框架也可不是金属且含有纤维或纤维复合物，如玻璃纤维复合物或碳纤维复合物。
优选的是所述复合制品还包括覆盖所述蜂窝结构的至少部分外表面的至少一个层，其中所述至少一个层的至少部分外表面与填充有如本文所述的组合物或固化的空隙填料的单元具有共同的界面。覆盖层可为片材或膜的形式。优选地，所述层包括含有嵌入树脂中的纤维的复合材料。优选的是所述树脂包含至少一种环氧树脂和/或至少一种酚醛树脂。优选地，所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、陶瓷纤维、金属纤维以及它们的混合物。
在一些实施方案中，蜂窝的至少一个外表面至少部分地被包含复合材料的层覆盖，所述复合材料含有嵌入树脂中的纤维，例如预浸料坯(预浸纤维材料)。所述树脂可以为如上所述的环氧树脂或如下所述的酚醛树脂并包括它们的共混物或组合。层可为例如涂层或片材的形式。片材可机械地层合或者粘结或固定至蜂窝结构，或者与单元填料共固化。本文所指的酚醛树脂为聚合物材料，其基于一种或多种酚以及一种或多种醛的反应产物，所述醛通常为甲醛。在后一种情况下，酚醛树脂也称为酚-甲醛树脂。酚醛树脂还包括酚醛清漆树脂。酚醛清漆包含环氧基团引入试剂，诸如例如环氧氯丙烷与一元、二元或多元酚和醛诸如例如甲醛的缩合产物的反应产物。酚可为烷基取代的(例如，甲酚)或未取代的)。典型的环氧酚醛清漆为含有缩水甘油醚基团并进一步包含衍生自双酚F、双酚A或者另一种酚或多酚与醛的缩合的重复单元的聚合物。
复合材料的纤维包括例如无机纤维和有机纤维。无机纤维包括玻璃纤维、陶瓷纤维和碳纤维。有机纤维包括聚酰胺纤维，例如芳族聚酰胺，如芳族聚酰胺纤维。商用的酚醛预浸料坯包括例如可得自美国康涅狄格州斯坦福德的赫氏公司(Hexcel Corporation,Stamford,CT,USA)的
93和
200。
本文还提供了一种制备复合制品的方法，其包括
(I)提供包括多个单元的蜂窝结构；
(II)用如本文所述的可固化空隙填料组合物填充蜂窝结构的单元；
(III)任选地，用至少一个层覆盖蜂窝结构的至少一个外表面，优选地片材包括含有嵌入在本文所述的树脂中的纤维的复合材料；
(IV)固化所述空隙填料组合物。
优选地，步骤(III)中的复合材料为如本文所述的酚醛预浸料坯片材。就这一点而言，优选的是在步骤(IV)中共固化所述空隙填料组合物和片材。可以根据上文结合根据本公开的复合制品进行固化。
此外，本公开提供了如本文所述的可固化空隙填料组合物用于制造包括蜂窝结构的复合制品的用途。优选地，复合制品是用于航空航天工业的轻质复合制品。
类似地，本公开提供了如本文所述的可固化空隙填料组合物在用于轻质夹层复合结构的制造工艺中的用途，所述轻质夹层复合结构优选地用于航空航天、汽车和商业运输工业。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的某些测试方法。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
所使用的材料：
测试方法
热/湿调节
根据实施例用芯填料组合物来填充蜂窝结构(芳族聚酰胺纸，酚醛树脂涂层，4mm单元尺寸，NOMEX DuPont)。填充的蜂窝结构的两侧均覆盖有酚醛预浸料坯(PY6540，PY6547，ISOVOLTA)。然后将夹层结构在热压机中在140℃下固化50分钟。固化后使夹层结构在70℃温度和85％相对湿度下经受热/湿调节1000小时。目视检查样品的分层和树脂渗漏。
挤出速率
低密度环氧基组合物的前体的可加工性是在室温下(23℃)通过使用以下程序将其挤出通过标准的设备来进行评估的。一种空气驱动应用手枪(可得自英国东基克的SEMCO公司(SEMCO,East Kilbride,U.K))配有150ml的一次性筒和具有4mm孔口的喷嘴。一次性筒填充有前体，并且通过施加4巴的空气压力来挤出低密度环氧组合物。挤出速率通过测量在15秒内挤出的量来确定。
测量是在制备所述前体后立即进行(初始挤出速率)。对每个前体评估3次，并将结果取平均值。
在将前体在23(±2)℃的温度和50％相对湿度下保持3天(或分别为5天)后进行另外的测量。以下提供的测试结果为三次测量的平均值。
固化密度
根据ISO 1183来确定通过根据本文所述的实施例和比较例固化前体而获得的样品的固化密度。
抗压强度
将200g的前体浇铸到剥离涂覆的模具中，该模具尺寸为12.5mm(高)×12.5mm(宽)×25mm(长)并且在一个主侧面是敞开的。将该模具置于鼓风烘箱中。将烘箱温度以3至5℃/分钟的加热速率从23℃升温至140℃。然后将温度保持在140℃下50分钟，并且然后使温度在45分钟的时期内冷却至23℃。
通过使用具备加热能力的Zwick Model Z050拉伸测试机(德国乌尔姆Zwick股份有限公司(Zwick GmbH&CO.,Ulm,Germany))以0.5mm/分钟的速率沿着测试样本的25mm轴压缩所有测试样本。
在23℃(室温)、-55℃和80℃下测量抗压强度。在-55℃和80℃下测试之前，将测试样本在加热或冷却设备中预处理至少30分钟。
每个环氧组合物测量六个样品。将结果取平均值，并以MPa记录。
光学烟密度
通过将组合物倒入铝剥离处理的模具中并在鼓风烘箱中使用相同的固化周期(23℃至140℃)固化来制备厚度为3至5mm的片材，如先前关于抗压强度测试所述。然后从该大片材上切割出尺寸为3mm×75mm×75mm的样品。用砂纸研磨一侧表面以确保所暴露的树脂代表全部组合物。
用NBS烟密度室(NBS＝美国国家标准局)测量烟密度。该测试方法详细描述于JAR/FAR Part 25,amdt.25-66，附录F，第V部分(JAR/FAR＝联合航空要求/联邦航空条例)；还可参见空客指令ABD 0031，“机身加压部分耐火要求，”，《烟雾密度》第5.4部分，2002年9月，期号D(“Fireworthiness Requirements,Pressurised Section of Fuselage”,Issue D,Sept.2002,section 5.4“smoke-density”)。将环氧基组合物的样品置于具有特定尺寸的气体火焰上。通过垂直光束穿过烘箱中的空气空间的透光率测量在室中产生的烟。
测试每个环氧基组合物的三个样品并且将结果取平均值。
垂直可燃性测试：
通过将组合物倒入铝剥离处理的模具中并在鼓风烘箱中使用相同的固化周期(23℃至140℃)固化来制备厚度为3mm至5mm的片材，如先前关于抗压强度测试所述。然后从该大片材上切割出尺寸为3mm×75mm×300mm的样品。
根据FAR-25，附录F，第1部分(a)(1)(ii)[版本01-2012]在垂直配置中分别测试阻燃性(FR)12秒和60秒。所测试材料必须为自灭性材料。平均燃烧长度可能不超过6英寸，并且在去除火焰源后的平均火焰时间可能不超过15秒。在落下后测试样本的滴落物继续燃烧的时间可能不超过平均3秒。
实施例和比较例的制备
在每种情况下通过在2.0升机械大型混合器(可通过德国Linden GmbH(LindenGmbH,Germany)商购获得)中将下表1中所列的化合物进行组合，来制备环氧基可固化组合物。在表1中，所有浓度均以重量百分比给出。
使用水冷却，在混合过程期间维持小于35℃的温度。首先添加环氧树脂并将其以20rpm至40rpm与其他成分进行混合，其中成分被逐一添加并且混合约20分钟，直至在添加下一成分之前获得均匀共混物。在最终步骤中，通过施加100毫巴真空5分钟而将均匀共混物脱气。将前体制剂储存在-18℃下。
所有前体制剂为具有平滑和均匀稠度的糊剂。
表1：实施例1至3和比较例1和2的组合物(以重量％计的量)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 环氧树脂 | 19,90 | 10,6 | 12,2 | 20,5 | 12,2 |
| 触变剂 | 3,16 | 0,8 | 0,8 | 3,25 | 0,8 |
| 环氧稀释剂 | 6,80 | 9,3 | 10 | 7 | 10 |
| 固化促进剂 | 0,73 | 0,4 | 0,4 | 0,75 | 0,4 |
| 阻燃剂和填料 | 15,05 | 26 | 25,7 | 15,5 | 26,7 |
| 液体酸酐 | 27,18 | 21,7 | 21,5 | 28 | 21,5 |
| 玻璃泡 | 24,27 | 29,7 | 28,9 | 25 | 28,4 |
| 氧化钙 | 2,91 | 1,5 | 0,5 | 0 | 0 |
| 总和 | 100,00 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表2：实施例1至3和比较例1和2的固化的空隙填料组合物的特性
Claims (20)
1.一种可固化空隙填料组合物，其包含：
(a)至少一种环氧树脂，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至30重量％；
(b)至少一种包含羧酸酐化合物的环氧固化剂，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至45重量％；
(c)至少一种碱土金属氧化物，其量基于所述组合物的总重量为0.1重量％至12重量％，
其中所述至少一种碱土金属氧化物选自MgO、CaO以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的可固化空隙填料组合物，其中所述羧酸酐化合物为邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1所述的可固化空隙填料组合物，其中所述羧酸酐化合物选自甲基降冰片烯邻苯二甲酸酐、甲基-四氢邻苯二甲酸酐和甲基-六氢邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化空隙填料组合物，基于所述组合物的总重量，所述可固化空隙填料组合物包含0.2重量％至10重量％的量的所述至少一种碱土金属氧化物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化空隙填料组合物，其还包含至少一种反应性环氧稀释剂。
6.根据权利要求5所述的可固化空隙填料组合物，其中所述至少一种反应性环氧稀释剂为饱和或不饱和化合物的二缩水甘油醚。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化空隙填料组合物，其包含至少一种填料材料。
8.根据权利要求7所述的可固化空隙填料组合物，其中所述至少一种填料材料选自空心无机颗粒和二氧化硅以及它们的组合和混合物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化空隙填料组合物，其包含
(a)至少一种环氧树脂，其量基于所述组合物的总重量为7重量％至27重量％；
(b)至少一种包含酸酐化合物的环氧固化剂，其量基于所述组合物的总重量为10重量％至40重量％；
(c)至少一种碱土金属氧化物，其量基于所述组合物的总重量为0.3重量％至5重量％；
(d)任选地，至少一种反应性环氧稀释剂，其量基于所述组合物的总重量为1重量％至20重量％；
(e)任选地，至少一种环氧固化添加剂，其量基于所述组合物的总重量为0.01重量％至10重量％；
(f)任选地，至少一种阻燃剂化合物，其量基于所述组合物的总重量为5重量％至40重量％；
(g)任选地，至少一种填料材料，其量基于所述组合物的总重量为1重量％至50重量％。
10.一种固化的空隙填料，其通过固化根据权利要求1至9中任一项所述的可固化空隙填料组合物获得。
11.根据权利要求10所述的固化的空隙填料，其中根据ISO 604，所述空隙填料在80℃表现出至少12MPa的抗压强度。
12.一种复合制品，其包括蜂窝结构，所述蜂窝结构包括填充有根据权利要求1至9中任一项所述的可固化空隙填料组合物或填充有根据权利要求10或11中任一项所述的固化的空隙填料的多个单元。
13.根据权利要求12所述的复合制品，其还包括覆盖所述蜂窝结构的至少部分外表面的至少一个层，其中所述至少一个层的至少部分表面与填充有所述可固化空隙填料组合物或所述固化的空隙填料的单元具有共同的界面。
14.根据权利要求13所述的复合制品，其中覆盖所述蜂窝结构的至少部分外表面的所述层包括含有嵌入树脂中的纤维的复合材料。
15.根据权利要求14所述的复合制品，其中所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、金属纤维以及它们的混合物。
16.根据权利要求14所述的复合制品，其中树脂包含至少一种环氧树脂和/或至少一种酚醛树脂。
17.一种制备复合制品的方法，其包括
(I)提供包括多个单元的蜂窝结构；
(II)用根据权利要求1至9中任一项所述的空隙填料组合物填充所述蜂窝结构的所述单元；
(III)任选地，用至少一个层覆盖所述蜂窝结构的至少一个外表面；
(IV)固化所述空隙填料组合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在步骤(IV)中，还固化复合材料的至少一个层的树脂。
19.根据权利要求1至9中任一项所述的可固化空隙填料组合物在用于轻质夹层结构的制造工艺中的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，所述轻质夹层结构用于航空航天、汽车和商业运输工业。
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