CN102985463A - 多元羧酸缩合物、热固化性树脂组合物、光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置 - Google Patents

多元羧酸缩合物、热固化性树脂组合物、光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多元羧酸缩合物，其是将含羧基化合物在分子间缩合而得的多元羧酸缩合物，该多元羧酸缩合物具有来自30℃下在水中的溶解度为100g/L以下的含羧基化合物的构成单元。

Description

多元羧酸缩合物、热固化性树脂组合物、光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置
技术领域
本发明涉及多元羧酸缩合物、热固化性树脂组合物、光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置。
背景技术
组合有LED(Light Emitting Diode：发光二极管)等光半导体元件和荧光体的光半导体装置由于能量效率高、寿命长，所以被用于室外用显示器、便携式液晶背光、车载用途中，其需求日益扩大。随之LED设备的高亮度化已发展起来，要求防止由元件的发热量增大所致的PN结温度上升、由直接的光能量增大所致的光半导体装置劣化。
专利文献1公开了使用由环氧树脂和酸酐等固化剂形成的热固化性树脂组合物的光半导体元件搭载用基板。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2006-140207号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，就以往的热固化性树脂组合物而言，在想要利用传递模塑成形(transfer molding)制造光半导体搭载用基板的情况下，成型时树脂组合物在成型模具的上模和下模之间的缝隙渗出，存在易产生树脂污垢的倾向。若在加热成型时产生树脂污垢，则树脂污垢会延伸到构成光半导体元件搭载区域的基板的开口部(凹部)，成为搭载光半导体元件时的障碍。此外，即使能够在开口部搭载光半导体元件，树脂污垢也会引起在利用接合线等将光半导体元件和金属布线电连接时的连接不良等障碍。因此，在基板的开口部存在树脂污垢的情况下，在光半导体元件搭载用基板的制造工艺中追加树脂污垢的除去工序。作为除去工序的一个例子，有以下方法：进行电解脱脂处理、浸渍脱脂处理工序，之后，用高压水洗、介质喷砂(media blast)、气枪等除去污垢成分。将这样的工序称作去树脂渣(deflashing)工序。在去树脂渣工序中，通常使用为了除去树脂污垢而将基板暴露于强碱性的药液的方法。
但是，在使用上述方法的情况下，有时树脂污垢以外的部分溶析，也就是树脂成分从已成型的固化物中溶析而有损制品的外观。因此，期待提高由热固化性树脂组合物形成的固化物的耐碱性。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供在用作环氧树脂的固化剂时能够形成耐碱性优异、充分降低了树脂成分的溶析的固化物多元羧酸缩合物。此外，本发明的目的还在于提供形成成型性非常优异且耐碱性优异、能充分降低了树脂成分的溶析的固化物的热固化性树脂组合物、使用该热固化性树脂组合物的光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种多元羧酸缩合物，其是将含羧基化合物在分子间缩合而得的多元羧酸缩合物，该多元羧酸缩合物具有来自30℃下在水中的溶解度为100g/L以下的含羧基化合物的构成单元。
这样的多元羧酸酐在用作环氧树脂的固化剂时能够形成耐碱性优异、充分降低了树脂成分的溶析的固化物。
本发明的多元羧酸缩合物在具有来自上述含羧基化合物的构成单元作为末端基团时，具有更优异的耐碱性。
上述来自含羧基化合物的构成单元优选为由选自偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、富马酸及苯甲酸中的至少一种含羧基化合物衍生的构成单元。
本发明的多元羧酸缩合物通过含有下述通式(1)所示的成分而具有更优异的耐碱性，适合作为环氧树脂的固化剂。式(1)中，Rx表示2价有机基团，同一分子中的多个Rx可以相同或不同、n表示0以上的整数。
【化学式1】
Figure BDA00002707625700031
Rx优选为具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤素原子、或者直链状或支链状的烃基取代的2价的基团。
Rx优选为下述通式(10)所示的2价基团。式(10)中，m表示0～4的整数，Rz表示卤素原子、或者直链状或支链状的碳原子数为1～4的烃基，在m为2～4时多个Rz可以相同或不同，也可以彼此连结而形成环。
【化学式2】
Figure BDA00002707625700032
本发明涉及一种热固化性树脂组合物，其是含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的热固化性树脂组合物，其中，(B)固化剂含有上述的多元羧酸缩合物。
固化剂可以还含有下述式(2)所示的化合物。
【化学式3】
Figure BDA00002707625700033
此外，固化剂可以还含有下述式(3)所示的化合物。
【化学式4】
Figure BDA00002707625700041
本发明的热固化性树脂组合物中，多元羧酸缩合物的配合量相对于(A)环氧树脂100质量份为10～150质量份。
此外，本发明提供一种热固化性树脂组合物，其是含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的热固化性树脂组合物，其中，(B)固化剂含有选自下述通式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物及下述式(3)所示的化合物中的至少一种酸酐。式(1)中，Rx表示2价有机基团，同一分子中的多个Rx可以相同或不同，n表示0以上的整数。
【化学式5】
Figure BDA00002707625700042
本发明的热固化性树脂组合物中，(A)环氧树脂中所含的环氧基与能够同该环氧基反应的(B)固化剂中所含的酸酐基的当量比优选为1∶0.3～1∶1.2。
从固化后能够提高从可见光至近紫外光区域的光反射率的方面出发，本发明的热固化性树脂组合物优选还含有(D)白色颜料。
(D)白色颜料可以含有选自氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆及无机中空粒子中的至少1种无机物。
本发明还提供一种光半导体元件搭载用基板，其具有由底面及壁面构成的凹部，凹部的底面为光半导体元件搭载部，凹部的壁面的至少一部分由本发明的热固化性树脂组合物的固化物形成。
本发明进一步提供一种光半导体元件搭载用基板的制造方法，所述光半导体元件搭载用基板具有由底面及壁面构成的凹部，该方法具备使用本发明的热固化性树脂组合物来形成凹部的壁面的至少一部分的工序。
本发明提供一种光半导体装置，其具备具有由底面及壁面构成的凹部的光半导体元件搭载用基板、设置在光半导体元件搭载用基板的凹部内的光半导体元件、以及填充凹部而密封光半导体元件的密封树脂部，其中，凹部的壁面的至少一部分由本发明的热固化性树脂组合物的固化物形成。
发明效果
本发明的多元羧酸缩合物在作为环氧树脂的固化剂时能够形成耐碱性优异、充分降低了树脂成分的溶析的固化物。此外，根据本发明，能够提供能够形成成型性非常优异且耐碱性优异、充分降低了树脂成分的溶析的固化物的热固化性树脂组合物、使用该热固化性树脂组合物的光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置。
附图说明
图1为表示本发明的光半导体元件搭载用基板的一个实施方式的立体图。
图2为表示制造本发明的光半导体元件搭载用基板的工序的一个实施方式的示意图。
图3为表示本实施方式所涉及的树脂污垢的除去工序的示意图。
图4为表示在本发明的光半导体元件搭载用基板上搭载有光半导体元件的状态的一个实施方式的立体图。
图5为表示本发明的光半导体装置的一个实施方式的示意剖面图。
图6为表示本发明的光半导体装置的一个实施方式的示意剖面图。
图7为表示本发明的光半导体装置的一个实施方式的示意剖面图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图详细地说明本发明的优选实施方式。另外，附图中相同元件带有相同符号，省略重复的说明。此外，上下左右等的位置关系，只要无特别说明，均是基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比例并非限定于图示的比例。另外，本说明书的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或与其相对应的“甲基丙烯酸酯”。
本说明书中“多元羧酸缩合物”是指1种或2种以上的具有2个以上羧基的多元羧酸在分子间缩合而形成的聚合物。更详细而言，多元羧酸缩合物是在具有2个以上羧基的2分子以上的单体的分子间通过各个单体具有的羧基发生脱水缩合而生成酸酐基(酸酐键)、并利用生成的酸酐基将各单体单元连结成链状或环状的聚合物。另一方面，“使多元羧酸的羧基在分子内脱水缩合而能够得到的酸酐化合物”是指具有2个以上羧基的多元羧酸的羧基在分子内脱水缩合而生成酸酐基、形成了含有所生成的酸酐基的环状结构的酸酐化合物。
[多元羧酸缩合物]
本发明的多元羧酸缩合物是将含羧基化合物在分子间缩合而得的多元羧酸缩合物，该多元羧酸缩合物具有来自30℃下在水中的溶解度为100g/L以下的含羧基化合物的构成单元。在此，本说明书中的溶解度是指在30℃下将含羧基化合物溶解于蒸馏水而得的饱和水溶液中的1L蒸馏水所对应的溶质的重量。
作为在水中的溶解度(30℃)为100g/L以下的含羧基化合物，可举出例如四氢邻苯二甲酸(5g/L)、偏苯三酸(20g/L)、六氢邻苯二甲酸(1.5g/L)、邻苯二甲酸(9g/L)及苯甲酸(4g/L)等。因此，来自含羧基化合物的构成单元优选由选自偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、富马酸及苯甲酸中的至少一种含羧基化合物衍生而得，更优选由偏苯三酸衍生而得。
另一方面，作为在水中的溶解度(30℃)超出100g/L的含羧基化合物，可举出例如琥珀酸(130g/L)、氢化偏苯三酸(300g/L)及马来酸(800g/L)。在热固化性树脂组合物中添加将在水中的溶解度(30℃)超过100g/L的含羧基化合物缩合而得的多元羧酸缩合物作为固化剂的情况下，将热固化性树脂组合物的固化物暴露于强碱环境下时，树脂成分会溶析，存在固化物的表面粗糙的倾向。
构成本实施方式涉及的多元羧酸缩合物的含羧基化合物在水中的溶解度(30℃)优选为50g/L以下，更优选为30g/L以下。
此外，本实施方式涉及的多元羧酸缩合物若具有来自在水中的溶解度(30℃)为100g/L以下的含羧基化合物的构成单元作为末端基团，则在用作环氧树脂的固化剂时能够形成耐碱性更优异、进一步降低树脂成分的溶析的固化物。
本实施方式涉及的多元羧酸缩合物优选含有下述通式(1)所示的成分作为主成分。
【化学式6】
Figure BDA00002707625700071
式(1)中，Rx表示2价有机基团，优选为具有饱和烃环的2价饱和烃基。通过使Rx为具有饱和烃环的饱和烃基，从而能够使该多元羧酸缩合物形成环氧树脂的透明固化物。同一分子中的多个Rx可以相同或不同。Rx的饱和烃环可以被卤素原子、或者直链状或支链状的烃基取代。取代饱和烃环的烃基优选为饱和烃基。饱和烃环可以是单环，也可以是由2个以上的环构成的缩合环、聚环、螺环或环集合。Rx的碳原子数优选为3～15。此外，n表示0以上的整数，优选为0～200，更优选为0～100。
Rx是从作为用于获得通式(1)所示成分(聚合体)而使用的单体的多元羧酸中除去羧基而衍生的基团。作为单体的多元羧酸优选具有比缩聚的反应温度更高的沸点。
更具体而言，Rx优选为从选自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金刚烷、氢化萘及氢化联苯的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的2价基团。通过使Rx为这些基团，更显著地发挥获得透明且由热所致的着色少的固化物的效果。这些环式饱和烃也可以被卤素原子、或者直链状或支链状的烃基(优选饱和烃基)取代。
特别是，Rx优选为从选自1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或它们衍生物中除去羧基而衍生的基团。即，Rx优选为下述通式(10)所示的2价基团。式(10)中，m表示0～4的整数。Rz表示卤原子、或者直链状或支链状的碳原子数为1～4的烃基。在m为2～4时，多个Rz可相同或不同，也可以彼此连结而形成环。
【化学式7】
Figure BDA00002707625700081
多元羧酸缩合物的重均分子量Mw优选为200～20000，更优选为300～10000。若重均分子量Mw小于200，则粘度变得过低，在用作热固化性树脂组合物的固化剂时，存在传递模塑成形时难以抑制树脂污垢产生的倾向，若重均分子量Mw大于20000，则存在与环氧树脂等的相溶性降低或热固化性树脂组合物的传递模塑成形时的流动性降低的倾向。
本发明中使用的重均分子量Mw通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用由标准聚苯乙烯制成的校准曲线在下述条件下测定而得到。
(GPC条件)
泵：L-6200型(株式会社日立制作所制、商品名)
柱：TSKgel-G5000HXL及TSKgel-G2000HXL(东曹株式会社制、商品名)
检测器：L-3300RI型(株式会社日立制作所制、商品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：30℃
流量：1.0mL/分钟
利用ICI锥板型粘度计测定的多元羧酸缩合物的粘度在150℃下优选为10～30000mPa·s，更优选为10～10000mPa·s。在多元羧酸缩合物的粘度小于10mPa·s时，例如配合有多元羧酸缩合物的环氧树脂组合物在传递模塑成形时抑制树脂污垢产生的效果存在降低的倾向，在多元羧酸缩合物的粘度大于30000mPa·s时，在传递模塑成形时的模具内热固化性树脂组合物的流动性存在降低的倾向。多元羧酸缩合物的粘度例如可以使用Reseach Equipment(London)LTD.制的ICI锥板型粘度计来测定。
多元羧酸缩合物的软化点优选为20～200℃。由此，当使用2辊混炼机等在含有多元羧酸缩合物的树脂组合物中分散无机填料时，可获得良好的分散性及操作性。无机填料的分散性优异对于传递模塑成形用的热固化性树脂组合物等来说特别重要。
此外，从使用轧辊制造热固化性树脂组合物时的混炼性的观点出发，多元羧酸缩聚合物的软化点优选为30～100℃，更优选为30～80℃。在软化点小于20℃时，在热固化性树脂组合物的制造时操纵性、混炼性及分散性降低，存在传递模塑成形时难以有效抑制树脂污垢产生的倾向。在软化点超过200℃时，在利用传递模塑成形加热到100～200℃的情况下，固化剂可能会溶析而残留在树脂组合物中，存在难以得到均匀的成型体的倾向。
多元羧酸缩聚物的软化点可以通过主链的结构的选择和重均分子量的调整而达到所期望的范围。一般而言，若使用长链的二价羧酸作为单体，则可以降低软化点，此外，若导入极性高的结构，则可以提高软化点。此外，一般而言，只要增大重均分子量，即可降低软化点。
多元羧酸缩合物可以利用缩合反应前的多元羧酸与一元羧酸的投料组成比根据目的调整生成物的ICI锥板粘度、重均分子量及软化点。多元羧酸的比率越多，则ICI锥板粘度、重均分子量、软化点有越增加的倾向。但是，根据缩合反应条件的不同，未必会显示如上所述的倾向，还需要参考作为脱水缩合反应的条件的反应温度、减压度、反应时间的要素。
本实施方式涉及的多元羧酸缩合物例如可以利用以下方法来获得，该方法具备在含有下述通式(5)所示的多元羧酸及下述通式(6)所示的一元羧酸的反应液中使各自所具有的羧基在分子间脱水缩合的工序。
【化学式8】
Figure BDA00002707625700091
式(5)中，Rx与上述式(1)中的Rx同义。此外，式(6)中，Ry表示可被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基。
脱水缩合的反应液例如含有多元羧酸、一元羧酸、以及将它们溶解的选自乙酸酐或丙酸酐、乙酰氯、脂肪族酸酰氯及有机碱(三甲基胺等)的脱水剂。例如在氮气气氛下将反应液回流5～60分钟后，使反应液的温度上升至180℃，在氮气气流下的开放体系中蒸馏除去所生成的乙酸及水，从而进行缩聚。在不再产生挥发成分时，一边将反应容器内减压，一边在180℃的温度下用3小时的时间、更优选8小时的时间以熔融状态进行缩聚。也可以利用使用了乙酸酐等非质子性溶剂的重结晶或再沉淀法对生成的多元羧酸缩合物进行精制。
利用该方法得到的多元羧酸缩合物有时会含有2分子式(6)的一元羧酸的缩合物，式(5)的多元羧酸与式(6)的一元羧酸的缩合物，多元羧酸及一元羧酸的未反应物、以及乙酸酐及丙酸酐等反应试剂与多元羧酸或一元羧酸发生缩合反应而生成的酸酐之类的副生成物。这些副生成物可以通过精制来除去，此外，也可以以混合物的形式用作固化剂。
[热固化性树脂组合物]
本发明的热固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂及(B)固化剂。
<(A)环氧树脂>
作为(A)环氧树脂，可以使用在电子部件密封用环氧树脂成型材料中通常使用的环氧树脂。作为环氧树脂，可举出例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂及邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等将酚类和醛类的酚醛清漆树脂环氧化的产物；双酚A、双酚F、双酚S及烷基取代双酚等二缩水甘油醚，通过二氨基二苯基甲烷及异氰脲酸等多胺与表氯醇的反应而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂以及脂环族环氧树脂。这些物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
其中，从着色较少的方面出发，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯及由1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸或1，4-环己烷二羧酸衍生的二羧酸二缩水甘油酯。从同样的理由出发，还优选邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、纳迪克酸(Nadicacid)及甲基纳迪克酸等二元羧酸的二缩水甘油酯。还可以举出具有芳香环被氢化的脂环式结构的核氢化偏苯三酸、核氢化均苯四酸等缩水甘油基酯。还可以举出通过在有机溶剂、有机碱及水的存在下加热硅烷化合物使其水解·缩合，从而制造的具有环氧基的聚有机硅氧烷。此外，作为(A)成分，还可以使用缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯单体与能够同其聚合的单体的共聚合物即下述式(7)所示的环氧树脂。
【化学式9】
Figure BDA00002707625700111
式(7)中，R1表示缩水甘油基，R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或碳原子数为1～6的饱和或不饱和的1价烃基，R4表示1价饱和烃基。a及b表示正整数。
为了抑制固化物的着色，环氧树脂还优选为具有通过从选自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金刚烷、氢化萘及氢化联苯中的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的脂肪族烃基的脂环式环氧树脂。上述环式脂肪族烃还可以被卤原子、或者直链状或支链状烃基取代。
从抑制树脂污垢的观点出发，作为环氧树脂，可以使用2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物，可以以市售品的形式获得DAICEL化学公司制、制品名“EHPE3150”。
<(B)固化剂>
本实施方式涉及的固化剂只要含有上述的多元羧酸缩合物即可。即，固化剂含有将含羧基化合物在分子间缩合而得的多元羧酸缩合物，且该多元羧酸缩合物具有来自30℃下在水中的溶解度为100g/L以下的羧酸的构成单元。通过(B)固化剂含有这样的多元羧酸缩合物，从而使由热固化性树脂组合物形成的固化物对碱性的脱脂液的耐性提高。
另外，(B)固化剂可以还含有多元羧酸在分子内闭环缩合而成的酸酐。在该情况下，(A)环氧树脂中所含的环氧基与能同环氧基反应的(B)固化剂中的酸酐基的当量比优选为1∶0.3～1∶1.2。由此，能够进一步降低本发明的热固化性树脂组合物在成型时的树脂污垢。
本实施方式的热固化性树脂组合物中，作为(B)固化剂，可以与上述多元羧酸缩合物一起并用在电子部件密封用环氧树脂成型材料中通常使用的固化剂。作为这样的固化剂，只要是与环氧树脂反应的固化剂，则没有特别的限定，优选为无色或淡黄色。作为这样的固化剂，可举出例如酸酐系固化剂、异氰脲酸衍生物系固化剂、酚系固化剂。作为酸酐系固化剂，可举出例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐。作为异氰脲酸衍生物，可举出1，3，5-三(1-羧甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3-羧丙基)异氰脲酸酯、1，3-双(2-羧乙基)异氰脲酸酯。这些固化剂中，优选使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐或1，3，5-三(3-羧丙基)异氰脲酸酯。此外，上述固化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。在含有这些可并用的固化剂的情况下，通过改变与多元羧酸缩合物的配合比率，可以调整(B)固化剂整体的粘度，因此优选。
从进一步提高由热固化性树脂组合物形成的固化物的耐碱性的观点出发，(B)固化剂可以还含有下述式(2)所示的化合物即四氢邻苯二甲酸酐或者下述式(3)所示的化合物即偏苯三酸酐。
【化学式10】
Figure BDA00002707625700121
上述可并用的固化剂的分子量优选为100～400。此外，与偏苯三酸酐、均苯四酸酐等具有芳香环的酸酐相比，优选将芳香环的不饱和键全部氢化的酸酐。作为酸酐系固化剂，可使用通常作为聚酰亚胺树脂的原料使用的酸酐。
利用ICI锥板型粘度计测定的固化剂的粘度在150℃下优选为1.0～1000mPa·s，更优选为10～200mPa。通过使固化剂的粘度在该特定范围内，将配合有固化剂的热固化性树脂组合物用于传递模塑成形时，获得抑制毛刺产生等良好成型性。固化剂的粘度例如可以使用ReseachEquipment(London)LTD.制的ICI锥板型粘度计来测定。作为调整固化剂的粘度的方法，可举出通过控制多元羧酸缩合物的平均分子量来调整多元羧酸缩合物自身的粘度的方法；调整与能同多元羧酸缩合物并用的其他固化剂的配合比的方法。
另外，(B)固化剂是选自上述通式(1)所示的化合物、上述式(2)所示的化合物及上述式(3)所示的化合物中的至少一种酸酐即可。通过使(B)固化剂含有上述(1)～(3)所示的化合物中的至少一者，从而使本发明的热固化性树脂组合物能够形成成型性非常优异且耐碱性优异、充分降低了树脂成分的溶析的固化物。
本发明的热固化性树脂组合物中，(B)固化剂的配合量相对于(A)环氧树脂100质量份优选为10～150质量份，从抑制树脂污垢的观点出发，更优选为50～120质量份。
此外，(B)固化剂优选按照相对于(A)环氧树脂中的环氧基1当量使能同该环氧基反应可能的(B)固化剂中的活性基团(酸酐基或羟基)达到0.5～0.9当量、更优选达到0.7～0.8当量的方式进行配合。在上述活性基团小于0.5当量时，热固化性树脂组合物的固化速度减慢，同时所得的固化体的玻璃化转变温度降低，存在难以得到充分的弹性模量的倾向。另一方面，在上述活性基团超过0.9当量时，存在固化后的强度降低的倾向。
<(C)固化促进剂>
本发明的热固化性树脂组合物中可以根据需要配合(C)固化促进剂。作为(C)固化促进剂，只要是具有促进(A)及(B)成分间的固化反应的催化剂功能的物质，则可以没有特别限定地使用。作为固化促进剂，可举出例如胺化合物、咪唑化合物、有机磷化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物、季铵盐。这些固化促进剂中，优选使用胺化合物、咪唑化合物或有机磷化合物。作为胺化合物，可举出例如1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯-7、三乙二胺、三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚。另外，作为咪唑化合物，可举出例如2-乙基-4-甲基咪唑。进而，作为有机磷化合物，可举出例如三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四-正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸酯、四-正丁基鏻-四氟硼酸酯、四-正丁基鏻-四苯基硼酸酯。这些固化促进剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
上述(C)固化促进剂的配合量相对于(A)环氧树脂100质量份优选为0.01～8质量份、更优选为0.1～3质量份。固化促进剂的含量小于0.01质量份时，有时无法获得充分的固化促进效果；固化促进剂的含量超过8质量份时，有时所得成型体可看见变色。
<(D)白色颜料>
在作为可利用于光半导体装置等的白色成型树脂使用的情况下，本发明的热固化性树脂组合物优选还含有(D)白色颜料。作为(D)白色颜料，可以使用公知的物质，并无特别限定。作为白色颜料，可举出例如氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆及无机中空粒子。这些物质可单独使用1种或并用2种以上。作为无机中空粒子，可举出例如硅酸钠玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸钠玻璃、白砂。白色颜料的粒径优选中心粒径为0.1～50μm，该中心粒径小于0.1μm时，粒子易于凝集、分散性存在降低的倾向；该中心粒径超过50μm时，难以充分地获得由热固化性树脂组合物形成的固化物的反射特性。
(D)白色颜料的配合量并无特别限定，相对于热固化性树脂组合物整体优选为10～85体积％、更优选为20～75体积％。该配合量小于10体积％时，存在难以充分地获得固化后的热固化性树脂组合物的光反射特性的倾向；该配合量超过85体积％时，热固化性树脂组合物的成型性存在降低的倾向。
此外，在热固化性树脂组合物同时含有(D)白色颜料和后述无机填充材料的情况下，(D)白色颜料和无机填充材料的总配合量相对于热固化性树脂组合物整体为10～85体积％时，能够进一步提高热固化性树脂组合物的成型性。
<其他成分>
(无机填充材料)
为了调整成型性，热固化性树脂组合物优选含有无机填充材料。另外，作为无机填料可以使用与上述白色颜料相同的物质。作为无机填充材料，可举出例如二氧化硅、氧化锑、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、氧化铝、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、烧成粘土等粘土、滑石、硼酸铝、硼酸铝、碳化硅。从热传导性、光反射特性、成型性及阻燃性的观点出发，无机填料优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁中的2种以上的混合物。从提高与白色颜料的包装性的观点出发，无机填充材料的平均粒径优选为1～100μm、更优选为1～40μm。本实施方式的热固化性树脂组合物的无机填料的配合量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份优选为1～1000质量份、更优选为1～800质量份。
(偶联剂)
从提高作为热固化性树脂成分的(A)～(C)成分与(D)白色颜料及根据需要添加的无机填充材料的粘接性的观点出发，优选在热固化性树脂组合物中添加偶联剂。作为偶联剂，并无特别限定，可举出例如硅烷偶联剂及钛酸酯系偶联剂。作为硅烷偶联剂，一般可举出环氧硅烷系、氨基硅烷系、阳离子硅烷系、乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、巯基硅烷系及它们的复合体系，能够以任意添加量使用。另外，偶联剂的配合量相对于热固化性树脂组合物整体优选为5质量％以下。
此外，本实施方式的热固化性脂组合物中还可根据需要添加抗氧化剂、脱模剂、离子捕获剂等添加剂。
[热固化性树脂组合物的制作方法]
本实施方式的热固化性树脂组合物可以通过均匀地分散混合上述各种成分而获得，其方法或条件等并无特别限定。作为制作热固化性树脂组合物的一般方法，可举出利用挤出机、捏合机、轧辊、挤压机等将各成分混炼后，将混炼物冷却进行粉碎的方法。从提高分散性的观点出发，在将各成分混炼时，优选在熔融状态下进行。混炼的条件可以根据各成分的种类或配合量适当决定，例如优选在15～100℃下混炼5～40分钟，更优选在20～100℃下混炼10～30分钟。混炼温度小于15℃时，难以混炼各成分、分散性也存在降低的倾向；混炼温度超过100℃时，树脂组合物的高分子量化进行、树脂组合物有可能发生固化。此外，混炼时间小于5分钟时，传递模塑成形时有可能产生树脂毛刺。混炼时间超过40分钟时，树脂组合物的高分子量化进行，树脂组合物可能发生固化。
本发明的热固化性树脂组合物还可以通过在经过预先混合(A)环氧树脂及(B)固化剂的预备混合工序后加入其它成分，利用辊磨机或挤出机进行混炼而制造。例如，当(A)环氧树脂及(B)固化剂的至少一者在0～35℃下为液状时或者在100～200℃下为小于10mPa·s的低粘度时，优选进行预备混合工序。通过使用这样的(A)环氧树脂及(B)固化剂进行预备混合而获得的热固化性树脂组合物，其贮藏稳定性提高、传递模塑成形时的成型性更为优异。
上述预备混合工序的预备混合物的粘度优选在100～150℃下为10～10000mPa·s、更优选在100℃下的粘度为10～10000mPa·s。该粘度小于10mPa·s时，传递模塑成形时易于产生毛刺；该粘度超过10000mPa·s时，成型时的流动性降低，难以使热固化性树脂组合物流入模具内、成型性存在降低的倾向。
从防止由产生析出物而导致粘度增加的观点出发，上述预备混合工序中，优选按照作为(A)环氧树脂及(B)固化剂的固化反应物的凝胶等析出而析出物所形成的预备混合物不会产生白浊的方式来调整混合条件。“析出物所导致的白浊”是指电磁波在可见光区域的散射。更具体而言，表示不存在发生光的瑞利散射、米氏散射、衍射散射现象的具有散射中心的微粒子。
具体而言，预备混合工序可以使用以下方法，即将(A)环氧树脂100质量份及(B)固化剂120质量份称量至耐热玻璃制容器中，使用以硅油或水等流体作为介质的加热器在35～180℃时对该混合容器进行加热。作为加热方法，并不限定于上述的方法，可以使用热电耦、电磁波照射等，为了进一步促进溶解还可照射超声波。
此外，在预备混合工序中，(A)环氧树脂及(B)固化剂可以将配合于热固化性树脂组合物的(A)环氧树脂及(B)固化剂的一部分预备混合。具体而言，当制造相对于(A)环氧树脂100质量份含有(B)固化剂120质量份的热固化性树脂组合物时，首先将(A)环氧树脂50质量份及(B)固化剂120质量份称量至耐热玻璃制的容器中，使用以硅油或水等流体作为介质的加热器在35～180℃下对该混合容器进行加热，从而获得预备混合物。然后，可以利用轧辊混炼等将所得预备混合物与剩余的(A)环氧树脂50质量份、(C)固化促进剂及其他成分混合，制造热固化性树脂组合物。
本实施方式的热固化性树脂组合物在室温附近(15～30℃)进行加压成型，可以制作小圆片(tablet)，热固化后的波长350～800nm的光反射率优选为80％以上。上述加压成型例如可以在室温下以5～50MPa、1～5秒钟左右的条件进行。上述光反射率小于80％时，存在无法充分地提高光半导体装置的亮度的倾向，更优选的光反射率为90％以上。
本发明的热固化性树脂组合物在成型温度100℃～200℃、成型压力5～20MPa、成型时间60～180秒的条件下进行传递模塑成形时的毛刺长度优选为5mm以下。毛刺长度超过5mm时，在制作光半导体元件装载用基板时，在构成光半导体元件搭载区域的开口部(凹部)产生树脂污垢，有可能成为搭载光半导体元件时的障碍，此外还有可能成为将光半导体元件和金属导线电连接时的障碍。从半导体装置制造时的操作性的观点出发，上述毛刺长更优选为3mm以下、进一步优选为1mm以下。
本实施方式的热固化性树脂组合物在需要高耐热性的电绝缘材料、光半导体密封材料、粘接材料、涂料材料以及传递模塑成形用环氧树脂成型材料等各种用途中有用。
[光半导体元件搭载用基板]
本发明的半导体元件搭载用基板具有由底面及壁面构成的凹部，凹部的底面为光半导体元件搭载部，凹部的壁面的至少一部分由本发明的热固化性树脂组合物的固化物形成。图1为表示本发明光半导体元件搭载用基板的一个实施方式的立体图。光半导体元件搭载用基板110具备形成有Ni/Ag镀层104的金属布线105和反射体103，具有由形成有Ni/Ag镀层104的金属布线105和反射体103所形成的凹部200。即，凹部200的底面由形成有Ni/Ag镀层104的金属布线105构成，凹部的壁面由反射体103构成，反射体103是由上述本发明的热固化性树脂组合物的固化物形成的成型体。
本发明的光半导体元件搭载用基板的制造方法并无特别限定，例如可以利用使用了本发明热固化性树脂组合物的传递模塑成形进行制造。图2为表示制造本发明光半导体元件搭载用基板的工序的一个实施方式的示意图。光半导体元件搭载用基板例如可以经过以下工序制造：利用钻孔或刻蚀等公知方法由金属箔形成金属布线105，通过电镀施加Ni/Ag镀层104的工序(图2(a))；接着，将该金属布线105配置在规定形状的模具151中，从模具151的树脂注入口150注入本发明的热固化性树脂组合物，在规定的条件下进行传递模塑成形的工序(图2(b))；然后，取下模具151的工序(图2(c))。这样一来，在光半导体元件搭载用基板上形成周围被热固化性树脂组合物的固化物所形成的反射体103包围而成的光半导体元件搭载区域(凹部)200。另外，作为上述传递模塑成形的条件，优选为在模具温度170～200℃、成型压力0.5～20MPa下进行60～120秒钟，再在后固化温度120℃～180℃下进行1～3小时。
(树脂污垢的除去工序)
通常，在想要利用使用了热固化性树脂组合物的传递模塑成形来制造光半导体搭载用基板的情况下，根据模具设计、成型条件的不同，成型时树脂组合物会在成型模具的上模和下型之间的缝隙渗出，产生树脂污垢。例如，在对模具表面进行镜面精加工的情况下，若传递模塑成形时的合模压力(clamping pressure)低、传递喷射压高，则存在易产生树脂污垢的倾向。但是，在使用本发明的热固化性树脂组合物进行传递模塑成形而不产生树脂污垢时、或者能够在后续工序连接光半导体元件时，未必需要进行树脂污垢的除去工序。
因此，在基板的开口部存在树脂污垢的情况下，为了分别提高光半导体元件搭载用基板上露出的金属表面的焊料润湿性、镀敷性、芯片接合糊料粘接力，在制造工艺中追加树脂污垢的除去工序。作为除去工序的一个例子，有以下方法：进行电解脱脂处理、浸渍脱脂处理，之后，用高压水洗、介质喷砂器、气枪等除去残留的污垢成分。虽然没有特别的限定，但是从脱脂处理中操作时间为短时间的观点出发，优选使用电解脱脂处理。此外，在残留污垢成分的除去工序即去树脂渣工序中，有用高压水洗、介质喷砂、气枪等除去污垢成分的方法。从对树脂部的损害小的观点出发，优选使用高压水洗、气枪喷射。通过进行去树脂渣工序，从而可以与之后的光半导体元件安装工序相配合。
图3为表示本实施方式涉及的树脂污垢的除去工序的示意图。首先，如图3(a)所示，传递模塑成形后，在与形成在引线框501上的由热固化性树脂组合物的固化物形成的反射器500不同的树脂污垢502附着的情况下，通过将所制作的光半导体元件搭载用基板浸渍于氢氧化钠溶液来进行碱电解脱脂。图3(b)是表示以引线框501为阴极在碱电解脱脂槽中进行碱电解脱脂后的状态的图。利用碱电解脱脂成型时产生的树脂污垢502借助在电化学反应中从端子表面产生的氢气503从引线框501浮起，其一部分被除去。通过进行碱电解脱脂处理，从而易于突显在后续工序中的由空气吹风506带来的去树脂渣效果。图3(c)是表示在碱电解脱脂后除去树脂污垢502的一部分的状态的图。接着，如图3(d)所示，利用空气吹风506的冲击来进行去树脂渣，除去残留的树脂污垢502。图3(e)是表示去树脂渣后的完全除去树脂污垢502的状态的图。另外，去树脂渣的方法不限于空气吹风。
在此，以下将示出在脱脂处理中使用的处理液的一个例子。但是，处理液并不限定于此。
作为碱水溶液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属、碱土金属系的氢氧化物。优选以浓度10～200g/L、pH11～14、处理温度20～80℃的范围使用，浸渍脱脂处理时间为0.5～30分钟。在电解脱脂的情况下，浓度、处理温度条件与浸渍处理同样，但电流密度为0.5～10A/dm2、处理时间为0.5～5分钟的范围。就电解脱脂而言，当以光半导体元件搭载用基板的引线框为阴极、流通电流时，在电气化学反应中从端子表面产生氢气。由于氢气呈泡状，所以为了有效地进行脱泡，可以在碱水溶液中适当添加作为添加剂的表面活性剂。
在使用本发明的热固化性树脂组合物而制作反射器情况下，固化物的耐碱性高、能够充分降低树脂成分的溶析，因此在上述除去工序后也能够保持良好的外观。
[光半导体装置]
本发明的光半导体装置具备：上述光半导体元件搭载用基板、设置在光半导体元件搭载用基板的凹部内的光半导体元件、以及填充凹部而密封光半导体元件的密封树脂部。
图4是表示在本发明的光半导体元件搭载用基板110上搭载光半导体元件100的状态的一个实施方式的立体图。如图4所示，光半导体元件100被搭载于光半导体元件搭载用基板110的光半导体元件搭载区域(凹部)200的规定位置，利用接合线102将其和金属布线105电连接。图5及图6是表示本发明的光半导体装置的一个实施方式的示意剖面图。如图5及6所示，光半导体装置具备光半导体元件搭载用基板110、设置在光半导体元件搭载用基板110的凹部200内的规定位置的光半导体元件100、以及填充凹部200而密封光半导体元件的由含有荧光体106的透明密封树脂101形成密封树脂部，利用接合线102或焊料凸点107将光半导体元件100和金属布线105电连接。
图7也是表示本发明的光半导体装置的一个实施方式的示意剖面图。在图7所示的光半导体装置中，在形成有反射器303的导线304上的规定位置上借助芯片接合材306配置LED元件300，利用接合线301将LED元件300和导线304电连接，利用含有荧光体305的透明密封树脂302将LED体元件300密封。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不受这些实施方式的限制。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
<多元羧酸缩合物的制作>
在下述合成例A1、A3及比较合成例A2中，分别将重复单元用单体和两末端用单体在乙酸酐中在氮气气氛下回流5～60分钟后，将温度上升至180℃，在氮气气氛下、开放体系中，蒸馏除去利用反应而生成的乙酸及水。在不再产生挥发成分时，一边对反应容器内减压，一边在180℃的温度下熔融缩合1～15小时，得到多元羧酸缩合物。
(合成例A1)
重复单元：氢化对苯二甲酸(东京化成公司制)；125g
两末端：1，2-偏苯三酸酐(三菱气体化学公司制)；126g
(合成例A3)
重复单元：氢化对苯二甲酸(东京化成公司制)；170g
两末端：1，2-偏苯三酸酐(三菱气体化学公司制)；195g
(比较合成例A2)
重复单元：氢化对苯二甲酸(东京化成公司制)；125g
两末端：氢化-1，2-偏苯三酸酐(三菱气体化学公司制)；126g
<多元羧酸缩合物的特性评价>
对合成例A1、A3及比较合成例A2的多元羧酸缩合物的重均分子量、粘度及软化点进行评价。其结果如表1所示。
重均分子量Mw通过使用标准聚苯乙烯的校准曲线利用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来进行测定。
·装置：泵(株式会社日立制作所制、商品名：L-6200型)、柱(东曹株式会社制、商品名：TSKgel-G5000HXL、TSKgel-G2000HXL)、检测器(株式会社日立制作所制、商品名：L-3300RI型)
·洗脱液：四氢呋喃、流量1.0mL/分钟
·测定温度：30℃
粘度测定使用Reseach Equipment(LonCon)LTC.制的ICI锥板型粘度计来进行。
软化点使用依据JIS K 2207的环球式软化点试验法来进行测定。
【表1】
合成例A1 合成例A3 比较合成例A2
重均分子量Mw 1780 1088 1560
粘度(ICI锥板型粘度计、150℃、mPa·s) 200 390 400
软化点(℃) 60～70 50～60 50～55
在制造热固化性树脂组合物时，由上述合成例A1及A3得到的多元羧酸缩合物的软化点及粘度均呈现非常容易操作的性状，可以适合以固化剂的形式用于热固化性树脂组合物中。
<热固化性树脂组合物的制作>
(实施例1～11、比较例1～10)
按照表2～5所示的配合比(质量份)，将(A)环氧树脂、(B)固化剂预备混合后，加入剩余的成分，使用混合机充分混合混合后，利用混合辊在规定条件下熔融混炼，进行冷却、粉碎，制作实施例1～11及比较例1～10的热固化性树脂组合物。
<热固化性树脂组合物的评价>
使用MTEX公司制传递模塑成形机“ATOM-FX”将所得的热固化性树脂组合物在成型模具温度180℃、成型压力6.9MPa、固化时间90秒钟的条件下传递模塑成形，并进行了下述的评价。评价结果如表2～5所示。
(固化物的耐碱性评价)
使用在上述成型条件制作的10mm×10mm×3mm的试验片，测定浸渍于氢氧化钠水溶液前后的重量，评价了固化物对碱水溶液的溶析程度。浸渍条件为氢氧化钠水溶液的浓度125g/L、浸渍温度50℃、浸渍时间5分钟或30分钟。另外，浸渍处理后的试验片在浸渍后进行水洗，并在水中超音波处理30秒钟，再度进行水洗后，使其在150℃干燥30分钟后，测定重量变化。
重量变化率(％)＝(浸渍前的试验片的重量(g)-浸渍后的试验片的重量(g))/浸渍前的试验片的重量(g)×100
(树脂污垢的除去性评价)
使用所得的热固化性树脂组合物，并使用MTEX公司制传递模塑成形机“ATOM-FX”，在成型模具温度180℃、合模压力20t、注入压7MPa、成型时间90秒的条件下进行成型，制作光半导体元件搭载用基板。
作为引线框，使用每1件引线框能够成型12个(2行×6列)开口部的外周为10mm×10mm的光半导体元件搭载用基板的试验用引线框。引线框上的构成光半导体元件搭载区域的金属布线如下进行设计：使用表面形成有厚度0.25μm的Ag镀层的铜制引线框，1个光半导体元件搭载区域的阴极及阳极分别制成各3对图案。
使用引线框上产生了树脂污垢的状态的光半导体元件搭载用基板，进行使用碱水溶液的电解脱脂，在施加30秒钟超音波的状态下对基板进行水洗涤后，用空气吹风除去树脂污垢(毛刺)。按照以下基准对去树脂渣后有无树脂污垢残留及反射器部分的外观(表面粗糙度及溶析程度)进行了评价。
A...无外观的变化。
B...几乎无外观变化但有部分溶析。
C...树脂成分从固化物中溶析而产生凹凸。
[表2]
Figure BDA00002707625700241
[表3]
Figure BDA00002707625700251
[表4]
[表5]
表2～5中，＊1～15如以下所述。
＊1：三缩水甘油基异氰脲酸酯(环氧当量100、日产化学公司制、商品名：TEPIC-S)
＊2：甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合物(环氧当量181、重均分子量10000、日油公司制、商品名：CP50M)
＊3：双酚A型环氧树脂(环氧当量450、重均分子量900、日本环氧树脂株式会社制、商品名：Epikote 1001)
＊4：四氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制、商品名：RIKACIDTH)
＊5：偏苯三酸酐(三菱气体化学株式会社制、商品名：TMA)
＊6：琥珀酸酐(新日本理化株式会社制、商品名：RIKACID SA)
＊7：六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制、商品名：RIKACIDHH)
＊8：四-正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸酯(日本化学工业公司制、商品名：PX-4ET)
＊9：四-正丁基鏻四苯基硼酸酯(日本化学工业公司制、商品名：PX-4PB)
＊10：三乙氧基氨基硅烷(东丽道尔康宁公司制、商品名：Z6011)
＊11：三甲氧基环氧基硅烷(东丽道尔康宁公司制、商品名：S6040)
＊12：熔融二氧化硅(电气化学工业公司制、商品名：FB-950)
＊13：熔融二氧化硅(电气化学工业公司制、商品名：S0-25R)
＊14：中空粒子(住友3M公司制、商品名：S60-HS)
＊15：氧化钛(石原产业公司制、商品名：CR-63)
如表2及3所示，与比较例的热固化性树脂组合物相比，本发明的热固化性树脂组合物在浸渍处理前后的重量变化率小，耐碱性优异。通过使用本发明的热固化性树脂组合物进行传递模塑成形，从而能够在不损害引线框上的反射器的外观的情况下充分除去树脂污垢。
通过使用本发明的热固化性树脂组合物进行传递模塑成形，从而可以制作除去了光半导体元件搭载区域的树脂污垢的光半导体元件搭载用基板。由此，可以在光半导体元件搭载区域的开口部搭载光半导体元件，能够利用接合线等公知的方法将光半导体元件和金属布线电连接。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够形成成型性非常优异且耐碱性优异、充分降低了树脂成分的溶析的固化物的热固化性树脂组合物、使用该热固化性树脂组合物的光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置。
符号说明
100...光半导体元件、101...透明密封树脂、102...接合线、103...热固化性树脂组合物的固化物(反射器)、104...Ni/Ag镀层、105...金属布线、106...荧光体、107...焊料凸点、110...光半导体元件搭载用基板、200...光半导体元件搭载区域、150...树脂注入口、151...模具、300...LED元件、301...接合线、302...透明密封树脂、303...反射器、304...导线、305...荧光体、306...接合材、500...热固化性树脂组合物的固化物(反射器)、501...引线框(电极)、502...树脂污垢、503...从电极产生的氢气、506...空气吹风的状态。

Claims (17)

1.一种多元羧酸缩合物，其是将含羧基化合物在分子间缩合而得的多元羧酸缩合物，
该多元羧酸缩合物具有来自30℃下在水中的溶解度为100g/L以下的含羧基化合物的构成单元。
2.根据权利要求1所述的多元羧酸缩合物，其具有来自所述含羧基化合物的构成单元作为末端基团。
3.根据权利要求1或2所述的多元羧酸缩合物，其中，所述来自含羧基化合物的构成单元为由选自偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、富马酸及苯甲酸中的至少一种含羧基化合物衍生的构成单元。
4.根据权利要求1或2所述的多元羧酸缩合物，其含有下述通式(1)所示的成分，
Figure FDA00002707625600011
式(1)中，Rx表示2价有机基团，同一分子中的多个Rx可以相同或不同，n表示0以上的整数。
5.根据权利要求4所述的多元羧酸缩合物，其中，所述Rx为具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤素原子、或者直链状或支链状的烃基取代的2价基团。
6.根据权利要求4或5所述的多元羧酸缩合物，其中，所述Rx为下述通式(10)所示的2价基团，
Figure FDA00002707625600012
式(10)中，m表示0～4的整数，Rz表示卤素原子、或者直链状或支链状的碳原子数为1～4的烃基，在m为2～4时，多个Rz可以相同或不同，也可以彼此连结而形成环。
7.一种热固化性树脂组合物，其是含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的热固化性树脂组合物，
所述(B)固化剂含有权利要求1～6中任一项所述的多元羧酸缩合物。
8.根据权利要求7所述的热固化性树脂组合物，其中，所述固化剂还含有下述式(2)所示的化合物，
Figure FDA00002707625600021
9.根据权利要求7所述的热固化性树脂组合物，其中，所述固化剂还含有下述式(3)所示的化合物，
Figure FDA00002707625600022
10.根据权利要求7～9中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述多元羧酸缩合物的配合量相对于所述(A)环氧树脂100质量份为10～150质量份。
11.一种热固化性树脂组合物，其是含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的热固化性树脂组合物，
所述(B)固化剂含有选自下述通式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物及下述式(3)所示的化合物中的至少一种酸酐，
Figure FDA00002707625600031
式(1)中，Rx表示2价有机基团，同一分子中的多个Rx可以相同或不同，n表示0以上的整数。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(A)环氧树脂中所含的环氧基与能同该环氧基反应的所述(B)固化剂中所含的酸酐基的当量比为1∶0.3～1∶1.2。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有(D)白色颜料。
14.根据权利要求13所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(D)白色颜料含有选自氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆及无机中空粒子中的至少1种无机物。
15.一种光半导体元件搭载用基板，其具有由底面及壁面构成的凹部，所述凹部的底面为光半导体元件搭载部，所述凹部的壁面的至少一部分由权利要求7～14中任一项所述的热固化性树脂组合物的固化物形成。
16.一种光半导体元件搭载用基板的制造方法，所述光半导体元件搭载用基板具有由底面及壁面构成的凹部，
该方法具备使用权利要求7～14中任一项所述的热固化性树脂组合物来形成所述凹部的壁面的至少一部分的工序。
17.一种光半导体装置，其具备
具有由底面及壁面构成的凹部的光半导体元件搭载用基板、
设置在所述光半导体元件搭载用基板的凹部内的光半导体元件、以及
填充所述凹部而密封所述光半导体元件的密封树脂部，
其中，所述凹部的壁面的至少一部分由权利要求7～14中任一项所述的热固化性树脂组合物的固化物形成。
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