WO2012015011A1 - 多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 - Google Patents

多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2012015011A1
WO2012015011A1 PCT/JP2011/067365 JP2011067365W WO2012015011A1 WO 2012015011 A1 WO2012015011 A1 WO 2012015011A1 JP 2011067365 W JP2011067365 W JP 2011067365W WO 2012015011 A1 WO2012015011 A1 WO 2012015011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
thermosetting resin
optical semiconductor
semiconductor element
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/067365
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇人 小谷
直之 浦崎
真人 水谷
Original Assignee
日立化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/805,445 external-priority patent/US8637593B2/en
Application filed by 日立化成工業株式会社 filed Critical 日立化成工業株式会社
Priority to CN201180033517.5A priority Critical patent/CN102985463B/zh
Priority to EP11812600.2A priority patent/EP2599815B1/en
Priority to KR1020127032535A priority patent/KR101475366B1/ko
Publication of WO2012015011A1 publication Critical patent/WO2012015011A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/04—Polyanhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/156—Material
    • H01L2924/157—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2924/15738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/15747—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/483—Containers
    • H01L33/486—Containers adapted for surface mounting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements

Definitions

  • the present invention relates to a polyvalent carboxylic acid condensate, a thermosetting resin composition, a substrate for mounting an optical semiconductor element, a manufacturing method thereof, and an optical semiconductor device.
  • Optical semiconductor devices combining optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes) and phosphors with high energy efficiency and long service life are used for outdoor displays, portable LCD backlights, and in-vehicle applications.
  • LEDs Light Emitting Diodes
  • phosphors with high energy efficiency and long service life are used for outdoor displays, portable LCD backlights, and in-vehicle applications.
  • the demand is expanding.
  • the brightness of LED devices is increasing, and it is required to prevent an increase in junction temperature due to an increase in the amount of heat generated by the element and deterioration of the optical semiconductor device due to a direct increase in light energy.
  • Patent Document 1 discloses a substrate for mounting an optical semiconductor element using a thermosetting resin composition composed of an epoxy resin and a curing agent such as an acid anhydride.
  • thermosetting resin composition when a conventional thermosetting resin composition is used to produce a substrate for mounting an optical semiconductor by transfer molding, the resin composition oozes into the gap between the upper mold and the lower mold of the molding die during molding. There is a tendency for contamination to occur. If resin stains occur during heat molding, the resin stains over the opening (concave portion) of the substrate, which becomes the optical semiconductor element mounting region, which becomes an obstacle when mounting the optical semiconductor element. Further, even if the optical semiconductor element can be mounted in the opening, the resin stain may cause a failure such as a connection failure when the optical semiconductor element and the metal wiring are electrically connected by a bonding wire or the like.
  • a resin stain removal step is added to the manufacturing process of the substrate for mounting an optical semiconductor element.
  • the removal step there is a method of performing electrolytic degreasing treatment and immersion degreasing treatment step, and then removing dirt components by high pressure water washing, media blasting, air gun or the like.
  • Such a process is called a deflash process.
  • a method of exposing the substrate to a strong alkaline chemical solution is usually used in order to remove resin stains.
  • the resin component may be eluted from portions other than the resin stain, that is, the molded cured product, and the appearance of the product may be impaired. Therefore, the improvement of the alkali tolerance of the hardened
  • the present invention has been made in view of the above circumstances.
  • the present invention is capable of providing a cured product having excellent alkali resistance and sufficiently reduced elution of resin components.
  • An object is to provide a polyvalent carboxylic acid condensate.
  • the present invention provides a thermosetting resin composition capable of forming a cured product that is sufficiently excellent in moldability, excellent in alkali resistance, and sufficiently reduced in elution of a resin component, and an optical semiconductor element mounting substrate using the same It is another object of the present invention to provide an optical semiconductor device.
  • the present invention relates to a polyvalent carboxylic acid condensate obtained by condensing a carboxyl group-containing compound between molecules, and having a constitutional unit derived from a carboxyl group-containing compound having a solubility in water of 100 g / L or less at 30 ° C. It relates to a carboxylic acid condensate.
  • Such polyhydric carboxylic acid anhydrides when used as a curing agent for epoxy resins, can form a cured product having excellent alkali resistance and sufficiently reduced elution of resin components.
  • the alkali resistance is further improved.
  • the structural unit derived from the carboxyl group-containing compound is a structural unit derived from at least one carboxyl group-containing compound selected from the group consisting of trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, pyromellitic acid, fumaric acid and benzoic acid. It is preferable that
  • the polyvalent carboxylic acid condensate of the present invention contains a component represented by the following general formula (1), the polyvalent carboxylic acid condensate is further excellent in alkali resistance and is suitable as a curing agent for epoxy resins.
  • R x represents a divalent organic group, a plurality of R x in the same molecule may be the same or different, and n represents an integer of 0 or more.
  • R x is preferably a divalent group which has an aliphatic hydrocarbon ring and the aliphatic hydrocarbon ring may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group.
  • R x is preferably a divalent group represented by the following general formula (10).
  • m represents an integer of 0 to 4
  • R z represents a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a plurality of m when m is 2 to 4.
  • R z may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring.
  • the present invention is a thermosetting resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, wherein (B) the curing agent contains the polyvalent carboxylic acid condensate described above. Related to things.
  • curing agent can further contain the compound represented by following formula (2).
  • curing agent can further contain the compound represented by following formula (3).
  • the blending amount of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin.
  • thermosetting resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) a curing agent, wherein (B) the curing agent is a compound represented by the following general formula (1)
  • a thermosetting resin composition comprising at least one acid anhydride selected from the group consisting of a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the following formula (3).
  • R x represents a divalent organic group, a plurality of R x in the same molecule may be the same or different, and n represents an integer of 0 or more.
  • thermosetting resin composition of the present invention further contains (D) a white pigment since the light reflectance in the visible light to near ultraviolet light region can be increased after curing.
  • the white pigment can contain at least one inorganic substance selected from the group consisting of alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide and inorganic hollow particles.
  • the present invention also has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recess is an optical semiconductor element mounting portion, and at least a part of the wall surface of the recess is made of a cured product of the thermosetting resin composition of the present invention.
  • An optical semiconductor element mounting substrate is provided.
  • the present invention further relates to a method for manufacturing a substrate for mounting an optical semiconductor element having a recess composed of a bottom surface and a wall surface, wherein at least a part of the wall surface of the recess is formed using the thermosetting resin composition of the present invention.
  • substrate for optical semiconductor element mounting provided with the process to perform is provided.
  • the present invention includes a substrate for mounting an optical semiconductor element having a recess composed of a bottom surface and a wall surface, an optical semiconductor element provided in the recess of the substrate for mounting an optical semiconductor element, and sealing the optical semiconductor element by filling the recess.
  • an optical semiconductor device including a sealing resin portion to be stopped, and at least a part of the wall surface of the recess is made of a cured product of the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the polyvalent carboxylic acid condensate of the present invention when used as a curing agent for an epoxy resin, it can give a cured product having excellent alkali resistance and sufficiently reduced elution of resin components. Further, according to the present invention, a thermosetting resin composition capable of forming a cured product that is sufficiently excellent in moldability, excellent in alkali resistance, and sufficiently reduced in elution of a resin component, and mounted on an optical semiconductor element using the same Substrate, a manufacturing method thereof, and an optical semiconductor device can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an optical semiconductor device of the present invention.
  • polyvalent carboxylic acid condensate means a polymer formed by condensation of one or more polycarboxylic acids having two or more carboxyl groups between molecules. More specifically, the polyvalent carboxylic acid condensate has an acid anhydride group (an acid anhydride bond) formed by dehydration condensation between carboxy groups of two or more monomers having two or more carboxy groups. ) And each monomer unit is linked in a chain or cyclic manner by the generated acid anhydride group.
  • an acid anhydride compound that can be obtained by dehydrating and condensing a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid in a molecule means that a carboxyl group of a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups is dehydrated and condensed in the molecule. It means an acid anhydride compound in which an acid anhydride group is generated and a cyclic structure including the generated acid anhydride group is formed.
  • the polyvalent carboxylic acid condensate of the present invention is a polyvalent carboxylic acid condensate obtained by condensing a carboxyl group-containing compound between molecules, and has a solubility in water of 100 g / L or less at 30 ° C. It has a structural unit.
  • the solubility in this specification refers to the weight of the solute per 1 L of distilled water in a saturated aqueous solution obtained by dissolving a carboxyl group-containing compound in distilled water at 30 ° C.
  • the carboxyl group-containing compound having a solubility in water (30 ° C.) of 100 g / L or less examples include tetrahydrophthalic acid (5 g / L), trimellitic acid (20 g / L), hexahydrophthalic acid (1.5 g / L), phthalic acid (9 g / L), benzoic acid (4 g / L), and the like. Therefore, the structural unit derived from the carboxyl group-containing compound is derived from at least one carboxyl group-containing compound selected from the group consisting of trimellitic acid, tetrahydrophthalic acid, phthalic acid, pyromellitic acid, fumaric acid and benzoic acid. Are preferred, and more preferably derived from trimellitic acid.
  • examples of the carboxyl group-containing compound having a solubility in water (30 ° C.) exceeding 100 g / L include succinic acid (130 g / L), hydrogenated trimellitic acid (300 g / L), and maleic acid (800 g / L). ).
  • succinic acid 130 g / L
  • hydrogenated trimellitic acid 300 g / L
  • maleic acid 800 g / L.
  • a polyvalent carboxylic acid condensate obtained by condensing a carboxyl group-containing compound having a solubility in water (30 ° C.) exceeding 100 g / L is added to the thermosetting resin composition as a curing agent, the thermosetting resin composition When the cured product is exposed to a strong alkaline environment, the resin component is eluted and the surface of the cured product tends to be roughened.
  • the solubility (30 ° C.) in water of the carboxyl group-containing compound constituting the polyvalent carboxylic acid condensate according to this embodiment is preferably 50 g / L or less, and more preferably 30 g / L or less.
  • the polyvalent carboxylic acid condensate according to the present embodiment has a structural unit derived from a carboxyl group-containing compound having a solubility in water (30 ° C.) of 100 g / L or less as an end group, and a curing agent for an epoxy resin.
  • a carboxyl group-containing compound having a solubility in water (30 ° C.) of 100 g / L or less as an end group
  • a curing agent for an epoxy resin When used as, it is possible to give a cured product that is further excellent in alkali resistance and further reduces the elution of the resin component.
  • the polyvalent carboxylic acid condensate according to the present embodiment preferably includes a component represented by the following general formula (1) as a main component.
  • R x represents a divalent organic group, and is preferably a divalent saturated hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon ring.
  • R x is a saturated hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon ring
  • the polyvalent carboxylic acid condensate can form a transparent cured product of an epoxy resin.
  • a plurality of R x in the same molecule may be the same or different.
  • the saturated hydrocarbon ring of R x may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group that substitutes the saturated hydrocarbon ring is preferably a saturated hydrocarbon group.
  • the saturated hydrocarbon ring may be a single ring or a condensed ring, a polycyclo ring, a spiro ring or a ring assembly composed of two or more rings.
  • R x preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 200, and more preferably 0 to 100.
  • R x is a group derived by removing a carboxyl group from a polyvalent carboxylic acid as a monomer used to obtain the polymer of formula (1).
  • the polyvalent carboxylic acid as a monomer preferably has a boiling point higher than the reaction temperature of polycondensation.
  • R x represents a hydrogen atom from a cyclic aliphatic hydrocarbon selected from cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated naphthalene, and hydrogenated biphenyl. It is preferably a divalent group derived by removing. When R x is these groups, the effect of obtaining a cured product that is transparent and less colored by heat is more remarkably exhibited.
  • These cyclic saturated hydrocarbons may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group (preferably a saturated hydrocarbon group).
  • R x is preferably a group derived by removing a carboxyl group from 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or derivatives thereof. That is, R x is preferably a divalent group represented by the following general formula (10).
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • R z represents a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. When m is 2 to 4, a plurality of R z may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 200 to 20,000, more preferably 300 to 10,000.
  • the weight average molecular weight Mw is less than 200, the viscosity becomes too low and when used as a curing agent for a thermosetting resin composition, it tends to be difficult to suppress the occurrence of resin stains during transfer molding, more than 20000 If it is large, the compatibility with the epoxy resin or the like tends to decrease, and the fluidity during transfer molding of the thermosetting resin composition tends to decrease.
  • the weight average molecular weight Mw used in the present invention can be obtained by measuring under the following conditions using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC conditions Pump: L-6200 type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
  • Detector L-3300RI type (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name)
  • Eluent Tetrahydrofuran Measurement temperature: 30 ° C Flow rate: 1.0 mL / min
  • the viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate measured by an ICI cone plate viscometer is preferably 10 to 30000 mPa ⁇ s at 150 ° C., more preferably 10 to 10000 mPa ⁇ s.
  • an epoxy resin composition containing the polyvalent carboxylic acid condensate tends to be less effective in suppressing the occurrence of resin stains during transfer molding. If it exceeds s, the fluidity of the thermosetting resin composition tends to decrease in the mold during transfer molding.
  • the viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate is, for example, Research Equipment (London) LTD. It can be measured using a manufactured ICI cone plate viscometer.
  • the softening point of the polyvalent carboxylic acid condensate is preferably 20 to 200 ° C.
  • the polyvalent carboxylic acid condensation polymer preferably has a softening point of 30 to 100 ° C., and preferably 30 to 80 ° C. It is more preferable.
  • the softening point is less than 20 ° C.
  • the handling property, kneading property and dispersibility are lowered during the production of the thermosetting resin composition, and it is difficult to effectively suppress the occurrence of resin stains during transfer molding.
  • the softening point exceeds 200 ° C., the curing agent may remain undissolved in the resin composition when heated to 100 to 200 ° C. by transfer molding, and it tends to be difficult to obtain a uniform molded product.
  • the softening point of the polycarboxylic acid polycondensation polymer can be set to a desired range by selecting the structure of the main chain and adjusting the weight average molecular weight. Generally, when a long-chain divalent carboxylic acid is used as a monomer, the softening point can be lowered, and when a highly polar structure is introduced, the softening point can be raised. In general, the softening point can be lowered by increasing the weight average molecular weight.
  • the ICI cone plate viscosity, the weight average molecular weight and the softening point of the product can be adjusted according to the purpose by the charged composition ratio of the polycarboxylic acid and the monocarboxylic acid before the condensation reaction.
  • the ICI cone plate viscosity, weight average molecular weight, and softening point tend to increase.
  • the above-mentioned tendency is not necessarily exhibited, and it is necessary to take into account the reaction temperature, the degree of pressure reduction, and the reaction time, which are the conditions for the dehydration condensation reaction.
  • the polyvalent carboxylic acid condensate according to this embodiment It can be obtained by a method comprising a step of dehydrating and condensing the carboxyl groups each has between molecules.
  • R x has the same meaning as R x in formula (1).
  • R y represents a monovalent hydrocarbon group which may be substituted with an acid anhydride group or a carboxylic ester group.
  • the dehydrating condensation reaction liquid is, for example, a polyhydric carboxylic acid and a monocarboxylic acid, and a dehydrating agent selected from acetic anhydride or propionic anhydride, acetyl chloride, an aliphatic acid chloride, and an organic base (such as trimethylamine) that dissolve them.
  • a dehydrating agent selected from acetic anhydride or propionic anhydride, acetyl chloride, an aliphatic acid chloride, and an organic base (such as trimethylamine) that dissolve them.
  • Containing For example, after the reaction solution is refluxed in a nitrogen atmosphere for 5 to 60 minutes, the temperature of the reaction solution is increased to 180 ° C., and the generated acetic acid and water are distilled off in an open system under a nitrogen stream. To advance. When generation of volatile components is no longer observed, polycondensation proceeds in a molten state at a temperature of 180 ° C. for 3 hours, more preferably for 8 hours
  • the polycarboxylic acid condensate obtained by such a method is a condensate of two molecules of monocarboxylic acid of formula (6), a condensate of polycarboxylic acid of formula (5) and monocarboxylic acid of formula (6), Unreacted products of polyvalent carboxylic acid and monocarboxylic acid, and by-products such as acid anhydrides formed by condensation reaction of a reaction reagent such as acetic anhydride and propionic anhydride with polyvalent carboxylic acid or monocarboxylic acid May contain objects. These by-products may be removed by purification, or may be used as a curing agent in a mixture.
  • thermosetting resin composition contains (A) an epoxy resin and (B) a curing agent.
  • Epoxy resin As an epoxy resin, what is generally used with the epoxy resin molding material for electronic component sealing can be used.
  • epoxy resins include epoxidized phenol and aldehyde novolak resins such as phenol novolac type epoxy resin and orthocresol novolak type epoxy resin, diglycidyl such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and alkyl-substituted bisphenol.
  • Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as ether, diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin, linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid, and alicyclic An epoxy resin is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid or A dicarboxylic acid diglycidyl ester derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferred because of relatively little coloring.
  • diglycidyl esters of dicarboxylic acids such as phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid and methylnadic acid are also suitable.
  • examples thereof include glycidyl esters such as nuclear hydrogenated trimellitic acid and nuclear hydrogenated pyromellitic acid having an alicyclic structure in which an aromatic ring is hydrogenated.
  • Polyorganosiloxane having an epoxy group produced by heating and hydrolyzing and condensing a silane compound in the presence of an organic solvent, an organic base and water is also included.
  • an epoxy resin represented by the following formula (7) which is a copolymer of a glycidyl (meth) acrylate monomer and a polymerizable monomer, can also be used.
  • R 1 represents a glycidyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 represents a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • a and b represent a positive integer.
  • the epoxy resin is a cycloaliphatic selected from cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornene, dicyclopentadiene, adamantane, hydrogenated naphthalene, and hydrogenated biphenyl.
  • An alicyclic epoxy resin having an aliphatic hydrocarbon group derived by removing a hydrogen atom from a hydrocarbon is also preferred.
  • the cycloaliphatic hydrocarbon may be substituted with a halogen atom or a linear or branched hydrocarbon group.
  • 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol can be used as an epoxy resin
  • a product name “EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. is available as a commercial product.
  • curing agent which concerns on this embodiment should just contain the above-mentioned polyhydric carboxylic acid condensate. That is, the curing agent is a polyvalent carboxylic acid condensate obtained by condensing a carboxyl group-containing compound between molecules, and has a carboxylic acid-derived structural unit having a solubility in water of 100 g / L or less at 30 ° C. Includes acid condensates. (B) Since the hardening
  • the curing agent may further contain an acid anhydride formed by ring-closing condensation of a polyvalent carboxylic acid in the molecule.
  • the equivalent ratio of (A) the epoxy group contained in the epoxy resin to the acid anhydride group in the (B) curing agent capable of reacting with the epoxy group is 1: 0.3 to 1: 1.2. It is preferable that Thereby, the resin stain
  • a curing agent generally used in an epoxy resin molding material for electronic component sealing may be used in combination with the polyvalent carboxylic acid condensate as the curing agent. It can.
  • a curing agent is not particularly limited as long as it reacts with the epoxy resin, but is preferably colorless or light yellow. Examples of such a curing agent include an acid anhydride curing agent, an isocyanuric acid derivative curing agent, and a phenol curing agent.
  • Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride.
  • Examples include acid, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, and methyl tetrahydrophthalic anhydride.
  • Isocyanuric acid derivatives include 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) ) Isocyanurate, 1,3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate.
  • phthalic anhydride trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride, anhydrous Diethyl glutaric acid or 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate is preferably used.
  • curing agent may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When these curing agents that can be used in combination are included, the viscosity of the (B) curing agent as a whole can be adjusted by changing the blending ratio with the polyvalent carboxylic acid condensate, which is preferable.
  • the curing agent is tetrahydrophthalic anhydride which is a compound represented by the following formula (2) or the following formula ( It may further contain trimellitic anhydride which is a compound represented by 3).
  • the above-mentioned curing agent that can be used in combination preferably has a molecular weight of 100 to 400.
  • an anhydride obtained by hydrogenating all unsaturated bonds of an aromatic ring is preferable to an acid anhydride having an aromatic ring such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride.
  • an acid anhydride curing agent an acid anhydride generally used as a raw material for the polyimide resin may be used.
  • the viscosity of the curing agent measured by an ICI cone plate viscometer is preferably 1.0 to 1000 mPa ⁇ s at 150 ° C., more preferably 10 to 200 mPa.
  • the viscosity of the curing agent is, for example, Research Equipment (London) LTD. It can be measured using a manufactured ICI cone plate viscometer.
  • a method of adjusting the viscosity of the curing agent a method of adjusting the viscosity of the polyvalent carboxylic acid condensate itself by controlling the average molecular weight of the polyvalent carboxylic acid condensate, or a combination with the polyvalent carboxylic acid condensate can be used.
  • curing agent is mentioned.
  • the (B) curing agent is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the above formula (2), and the compound represented by the above formula (3). It may be an acid anhydride.
  • the curing agent contains at least one of the compounds represented by the above (1) to (3), the thermosetting resin composition of the present invention has excellent moldability and alkali resistance. And a cured product in which elution of the resin component is sufficiently reduced can be formed.
  • the blending amount of the (B) curing agent is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin, which suppresses resin stains. From the viewpoint, it is more preferably 50 to 120 parts by mass.
  • the curing agent has an active group (an acid anhydride group or a hydroxyl group) in (B) the curing agent capable of reacting with the epoxy group with respect to 1 equivalent of the epoxy group in (A) the epoxy resin.
  • the blending is preferably 0.5 to 0.9 equivalent, and more preferably 0.7 to 0.8 equivalent. If the said active group is less than 0.5 equivalent, while the cure rate of a thermosetting resin composition will become slow, the glass transition temperature of the hardened
  • the thermosetting resin composition of the present invention can contain (C) a curing accelerator.
  • C) a hardening accelerator if it has a catalyst function which accelerates
  • the curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, organic phosphorus compounds, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and quaternary ammonium salts.
  • Examples of the amine compound include 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, and tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol.
  • Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • examples of the organic phosphorus compound include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphorodithioate, tetra-n-butylphosphonium-tetrafluoroborate, tetra -N-butylphosphonium-tetraphenylborate. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the (C) curing accelerator is preferably 0.01 to 8 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) epoxy resin. . If the content of the curing accelerator is less than 0.01 parts by mass, a sufficient curing acceleration effect may not be obtained, and if it exceeds 8 parts by mass, discoloration may be seen in the resulting molded article.
  • the thermosetting resin composition of the present invention preferably further contains (D) a white pigment.
  • a white pigment a well-known thing can be used and it does not specifically limit.
  • the white pigment include alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, and inorganic hollow particles. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic hollow particles include sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, and shirasu (white sand).
  • the white pigment preferably has a center particle size of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the center particle size is less than 0.1 ⁇ m, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to decrease, and if it exceeds 50 ⁇ m, it is difficult to sufficiently obtain the reflection characteristics of the cured product made of the thermosetting resin composition. .
  • the blending amount of the white pigment is not particularly limited, but is preferably 10 to 85% by volume, more preferably 20 to 75% by volume with respect to the entire thermosetting resin composition. If the blending amount is less than 10% by volume, the light-reflecting properties of the cured thermosetting resin composition tend not to be sufficiently obtained, and if it exceeds 85% by volume, the moldability of the thermosetting resin composition tends to be low. There is a tendency to decrease.
  • thermosetting resin composition contains the inorganic filler mentioned later with (D) white pigment
  • the total compounding quantity of (D) white pigment and an inorganic filler is with respect to the whole thermosetting resin composition.
  • the content is 10 to 85% by volume, the moldability of the thermosetting resin composition can be further improved.
  • thermosetting resin composition preferably contains an inorganic filler in order to adjust moldability.
  • inorganic fillers include silica, antimony oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate, barium carbonate, alumina, mica, beryllia, barium titanate, potassium titanate, strontium titanate, Examples include calcium titanate, aluminum carbonate, aluminum silicate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, silicon nitride, boron nitride, clay such as calcined clay, talc, aluminum borate, aluminum borate, and silicon carbide.
  • the inorganic filler is selected from the group consisting of silica, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. A mixture of two or more selected is preferable.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 1 to 100 ⁇ m and more preferably 1 to 40 ⁇ m from the viewpoint of improving packing properties with the white pigment.
  • the blending amount of the inorganic filler in the thermosetting resin composition of the present embodiment is preferably 1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). More preferably, it is ⁇ 800 parts by mass.
  • the thermosetting resin composition has a viewpoint of improving the adhesion between the components (A) to (C), which are thermosetting resin components, and (D) the white pigment and the inorganic filler added as necessary. It is preferable to add a coupling agent. Although it does not specifically limit as a coupling agent, For example, a silane coupling agent and a titanate coupling agent are mentioned. Examples of the silane coupling agent generally include epoxy silane, amino silane, cationic silane, vinyl silane, acryl silane, mercapto silane, and composites thereof, and can be used in any amount. In addition, it is preferable that the compounding quantity of a coupling agent is 5 mass% or less with respect to the whole thermosetting resin composition.
  • additives such as antioxidant, a mold release agent, and an ion capture agent, to the tree thermosetting fat composition of this embodiment as needed.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment can be obtained by uniformly dispersing and mixing the various components described above, and the means and conditions thereof are not particularly limited.
  • a general method for producing a thermosetting resin composition there can be mentioned a method in which each component is kneaded with an extruder, a kneader, a roll, an extruder, etc., and then the kneaded product is cooled and pulverized.
  • kneading each component it is preferable to carry out in a molten state from the viewpoint of improving dispersibility.
  • the kneading conditions may be appropriately determined depending on the type and blending amount of each component.
  • kneading is preferably performed at 15 to 100 ° C. for 5 to 40 minutes, more preferably at 20 to 100 ° C. for 10 to 30 minutes. preferable.
  • the kneading temperature is less than 15 ° C., it becomes difficult to knead each component and the dispersibility also tends to decrease.
  • the kneading temperature exceeds 100 ° C., the resin composition increases in molecular weight, and the resin composition is cured. There is a possibility that. If the kneading time is less than 5 minutes, resin burrs may be generated during transfer molding. If the kneading time exceeds 40 minutes, the resin composition may be increased in molecular weight and the resin composition may be cured.
  • thermosetting resin composition of the present invention is produced by passing through a premixing step in which (A) an epoxy resin and (B) a curing agent are mixed in advance, and then adding other components and kneading with a roll mill or an extruder.
  • a premixing step in which (A) an epoxy resin and (B) a curing agent are mixed in advance, and then adding other components and kneading with a roll mill or an extruder.
  • at least one of (A) epoxy resin and (B) curing agent is liquid at 0 to 35 ° C. or has a low viscosity of less than 10 mPa ⁇ s at 100 to 200 ° C.
  • premixing It is preferable to perform a process.
  • the thermosetting resin composition obtained by premixing using such (A) epoxy resin and (B) curing agent has improved storage stability and is more excellent in moldability during transfer molding. Become.
  • the viscosity of the premix in the premixing step is preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 100 to 150 ° C., and more preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 100 ° C. If the viscosity is less than 10 mPa ⁇ s, burrs are likely to occur during transfer molding, and if it exceeds 10,000 mPa ⁇ s, the fluidity during molding decreases, making it difficult to pour the thermosetting resin composition into the mold, and the moldability is reduced. There is a tendency to decrease.
  • the epoxy resin and (B) the curing reaction product of the curing agent, etc. are deposited into a pre-mixed mixture of precipitates. It is preferable to adjust the mixing conditions so that white turbidity does not occur. “White turbidity due to precipitates” indicates that there is scattering of electromagnetic waves in the visible light region. More specifically, it indicates that there is no fine particle having a scattering center that causes Rayleigh scattering, Mie scattering, and diffraction scattering phenomenon of light.
  • the preliminary mixing step specifically, (A) 100 parts by mass of the epoxy resin and (B) 120 parts by mass of the curing agent are weighed in a heat-resistant glass container, and the mixing container is a medium such as silicone oil or water.
  • a method of heating at 35 to 180 ° C. using the heater described above can be used.
  • the heating method is not limited to the above method, and a thermocouple, electromagnetic wave irradiation, or the like can be used, and ultrasonic waves may be irradiated to promote dissolution.
  • thermosetting resin composition containing 120 parts by mass of (B) curing agent with respect to 100 parts by mass of (A) epoxy resin
  • 50 parts by mass of (A) epoxy resin and (B) 120 parts by mass of the curing agent is weighed in a container made of heat-resistant glass, and this mixing container is heated at 35 to 180 ° C. using a heater using a fluid such as silicone oil or water to obtain a preliminary mixture.
  • the obtained preliminary mixture the remaining (A) 50 parts by mass of the epoxy resin, (C) the curing accelerator and other components may be mixed by roll kneading to produce a thermosetting resin composition. .
  • thermosetting resin composition of this embodiment can be pressure-molded to produce a tablet near room temperature (15 to 30 ° C.), and has a light reflectance of 80% or more at a wavelength of 350 to 800 nm after thermosetting. It is preferable that The pressure molding can be performed, for example, at room temperature under conditions of 5 to 50 MPa and 1 to 5 seconds. If the light reflectance is less than 80%, there is a tendency that it cannot sufficiently contribute to the improvement of the luminance of the optical semiconductor device, and a more preferable light reflectance is 90% or more.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may have a burr length of 5 mm or less when transfer molded under conditions of a molding temperature of 100 ° C. to 200 ° C., a molding pressure of 5 to 20 MPa, and a molding time of 60 to 180 seconds. preferable. If the length of the burr exceeds 5 mm, when manufacturing the optical semiconductor element mounting substrate, resin contamination occurs in the opening (recessed portion) that becomes the optical semiconductor element mounting region, and this is an obstacle to mounting the optical semiconductor element. In addition, there is a possibility that it becomes an obstacle when electrically connecting the optical semiconductor element and the metal wiring. From the viewpoint of workability at the time of manufacturing a semiconductor device, the burr length is more preferably 3 mm or less, and further preferably 1 mm or less.
  • thermosetting resin composition of the present embodiment is useful in various applications such as an electrical insulating material, an optical semiconductor sealing material, an adhesive material, a coating material, and an epoxy resin molding material for transfer molding that require high heat resistance. .
  • the substrate for mounting a semiconductor element of the present invention has a recess composed of a bottom surface and a wall surface, the bottom surface of the recess is an optical semiconductor element mounting portion, and at least a part of the wall surface of the recess is the thermosetting resin composition of the present invention. It consists of a cured product.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a substrate for mounting an optical semiconductor element of the present invention.
  • the optical semiconductor element mounting substrate 110 includes a metal wiring 105 on which the Ni / Ag plating 104 is formed and a reflector 103, and a recess formed from the metal wiring 105 on which the Ni / Ag plating 104 is formed and the reflector 103. 200.
  • the bottom surface of the concave portion 200 is composed of the metal wiring 105 on which the Ni / Ag plating 104 is formed, and the wall surface of the concave portion 200 is composed of the reflector 103.
  • the reflector 103 is the thermosetting resin of the present invention. It is a molded article made of a cured product of the composition.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a process for producing an optical semiconductor element mounting substrate of the present invention.
  • the optical semiconductor element mounting substrate is formed by, for example, forming a metal wiring 105 from a metal foil by a known method such as punching or etching, and applying Ni / Ag plating 104 by electroplating (FIG. 2A), A step of placing the metal wiring 105 in a mold 151 having a predetermined shape, injecting the thermosetting resin composition of the present invention from the resin injection port 150 of the mold 151, and performing transfer molding under a predetermined condition (FIG.
  • the optical semiconductor element mounting region (recessed portion) 200 is formed on the optical semiconductor element mounting substrate.
  • the optical semiconductor element mounting region (concave portion) 200 is surrounded by the reflector 103 made of a cured product of the thermosetting resin composition.
  • the transfer molding is preferably performed at a mold temperature of 170 to 200 ° C., a molding pressure of 0.5 to 20 MPa for 60 to 120 seconds, and an after cure temperature of 120 to 180 ° C. for 1 to 3 hours.
  • thermosetting resin composition Normally, when an optical semiconductor mounting substrate is manufactured by transfer molding using a thermosetting resin composition, depending on the mold design and molding conditions, the resin is placed in the gap between the upper mold and the lower mold during molding.
  • the composition may exude and resin stains may occur.
  • the mold surface is mirror-finished, if the mold clamping pressure (clamp pressure) at the time of transfer molding is low and the transfer injection pressure is high, resin contamination tends to occur.
  • resin molding does not occur by transfer molding using the thermosetting resin composition of the present invention, or if it is possible to connect the optical semiconductor element in the next process, it is not always necessary to remove the resin contamination. There is no need to perform the process.
  • the resin process becomes dirty in the manufacturing process for the purpose of improving the solder wettability, plating property, and die bond paste adhesion of the exposed metal surface on the substrate for mounting the optical semiconductor element.
  • the removal process is added.
  • the removing step there is a method in which electrolytic degreasing treatment and immersion degreasing treatment are performed, and then the remaining dirt components are removed by high pressure water washing, media blasting, air gun or the like.
  • electrolytic degreasing from the viewpoint that the working time is short in degreasing.
  • the deflash process which is a process for removing the remaining dirt component
  • FIG. 3 is a schematic view showing a resin dirt removing process according to the present embodiment.
  • Alkaline electrolytic degreasing is performed by immersing the produced substrate for mounting an optical semiconductor element in a sodium hydroxide solution.
  • FIG. 3B is a view showing a state in which the lead frame 501 is used as a cathode and alkaline electrolytic degreasing is performed in an alkaline electrolytic degreasing tank.
  • FIG. 3C is a diagram showing a state in which a part of the resin stain 502 has been removed after alkaline electrolytic degreasing.
  • deflashing is performed by the impact of the air blow 506, and the remaining resin dirt 502 is removed.
  • FIG. 3E is a diagram showing a state in which the resin stain 502 after deflashing is completely removed.
  • the deflash method is not limited to air blow.
  • the treatment liquid used in the degreasing treatment is shown below.
  • the treatment liquid is not limited to these.
  • alkaline aqueous solution sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkali metal, alkaline earth metal hydroxide can be used.
  • concentration is preferably 10 to 200 g / L, pH 11 to 14, and the treatment temperature is preferably 20 to 80 ° C.
  • the immersion degreasing treatment time is 0.5 to 30 minutes. In the case of electrolytic degreasing, the concentration and the treatment temperature conditions are the same as in the immersion treatment, and the current density is in the range of 0.5 to 10 A / dm 2 and the treatment time is 0.5 to 5 minutes.
  • the cured product has high alkali resistance and can sufficiently reduce elution of the resin component, so that it retains a good appearance even after the removal step. Can do.
  • An optical semiconductor device of the present invention includes the optical semiconductor element mounting substrate, an optical semiconductor element provided in a recess of the optical semiconductor element mounting substrate, and a sealing resin that fills the recess and seals the optical semiconductor element. Part.
  • FIG. 4 is a perspective view showing an embodiment in which the optical semiconductor element 100 is mounted on the optical semiconductor element mounting substrate 110 of the present invention.
  • the optical semiconductor element 100 is mounted at a predetermined position of the optical semiconductor element mounting region (recessed portion) 200 of the optical semiconductor element mounting substrate 110 and is electrically connected by the metal wiring 105 and the bonding wire 102.
  • the 5 and 6 are schematic cross-sectional views showing an embodiment of the optical semiconductor device of the present invention.
  • the optical semiconductor device includes an optical semiconductor element mounting substrate 110, an optical semiconductor element 100 provided at a predetermined position in the concave portion 200 of the optical semiconductor element mounting substrate 110, and the concave portion 200.
  • the optical semiconductor element 100 and the metal wiring 105 are bonded by bonding wires 102 or solder bumps 107. Electrically connected.
  • FIG. 7 is also a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the optical semiconductor device of the present invention.
  • the LED element 300 is disposed via a die bonding material 306 at a predetermined position on the lead 304 on which the reflector 303 is formed, and the LED element 300 and the lead 304 are electrically connected by the bonding wire 301.
  • the LED body element 300 is sealed with a transparent sealing resin 302 that is connected and includes a phosphor 305.
  • the weight average molecular weight Mw was measured using a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Apparatus Pump (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: L-6200 type), column (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: TSKgel-G5000HXL, TSKgel-G2000HXL), detector (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name) : L-3300RI type) ⁇
  • Eluent Tetrahydrofuran, flow rate 1.0 mL / min ⁇ Measurement temperature: 30 ° C.
  • Viscosity measurement was conducted by Research Equipment (LonCon) LTC. This was carried out using an ICI cone plate viscometer made by the manufacturer.
  • the softening point was measured using a ring and ball softening point test method according to JIS K 2207.
  • thermosetting resin composition in terms of both softening point and viscosity
  • thermosetting resin composition as a curing agent. Can be suitably used.
  • thermosetting resin composition (Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 10) According to the mixing ratio (parts by mass) shown in Tables 2 to 5, after (A) epoxy resin and (B) curing agent were premixed, the remaining components were added and mixed thoroughly using a mixer, and then mixed with a mixing roll. The mixture was melt-kneaded under predetermined conditions, cooled and pulverized to prepare thermosetting resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10.
  • thermosetting resin composition was transfer molded using a transfer molding machine “ATOM-FX” manufactured by MTEX under the conditions of a molding die temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Evaluation was performed. The evaluation results are shown in Tables 2-5.
  • thermosetting resin composition (Removability evaluation of resin dirt) Using the obtained thermosetting resin composition, molding is performed under the conditions of a molding die temperature of 180 ° C., a clamping pressure of 20 t, an injection pressure of 7 MPa, and a molding time of 90 seconds using a transfer molding machine “ATOM-FX” manufactured by MTEX. Then, an optical semiconductor element mounting substrate was produced.
  • a test lead frame capable of forming 12 (2 rows ⁇ 6 columns) optical semiconductor element mounting substrates each having an outer periphery of 10 mm ⁇ 10 mm per lead frame was used.
  • the metal wiring for the optical semiconductor element mounting area on the lead frame is a 0.25 ⁇ m thick copper lead frame whose surface is Ag plated, and the cathode and anode of one optical semiconductor element mounting area are designed as 3 pairs of patterns. did.
  • Electrode degreasing using an aqueous alkali solution is performed on the substrate with the optical semiconductor element mounted on the lead frame, and the substrate is washed with water while applying ultrasonic waves for 30 seconds. Burr) was removed.
  • the presence or absence of residual resin stains after deflashing and the appearance of the reflector part were evaluated according to the following criteria. A: No change in appearance. B: There is almost no change in appearance, but there is some elution. C: The resin component is eluted from the cured product, resulting in unevenness.
  • thermosetting resin composition of the present invention has a smaller weight change rate before and after the immersion treatment than the thermosetting resin composition of the comparative example, and is excellent in alkali resistance.
  • thermosetting resin composition of the present invention By carrying out transfer molding using the thermosetting resin composition of the present invention, a substrate for mounting an optical semiconductor element from which resin stains in the optical semiconductor element mounting region are removed can be produced.
  • the optical semiconductor element can be mounted in the opening of the optical semiconductor element mounting region, and the optical semiconductor element and the metal wiring can be electrically connected by a known method such as a bonding wire.
  • thermosetting resin composition which can form the hardened
  • the optical semiconductor element mounting substrate using the same And a method for manufacturing the same, and an optical semiconductor device can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は、カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体であって、水への溶解度が３０℃で１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物由来の構成単位を有する多価カルボン酸縮合体に関する。

Description

多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
　本発明は、多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。
　ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、エネルギー効率が高く、寿命が長いことから、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、車載用途に使用され、その需要が拡大しつつある。これに伴いＬＥＤデバイスの高輝度化が進んでおり、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇や、直接的な光エネルギーの増大による光半導体装置の劣化を防ぐことが求められている。
　特許文献１には、エポキシ樹脂と酸無水物等の硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板が開示されている。
特開２００６－１４０２０７号公報
　しかしながら、従来の熱硬化性樹脂組成物は、トランスファー成形によって光半導体搭載用基板を製造しようとした場合、成形時に成形金型の上型と下型との隙間に樹脂組成物が染み出し、樹脂汚れが発生しやすい傾向がある。加熱成形時に樹脂汚れが発生すると、光半導体素子搭載領域となる基板の開口部（凹部）に樹脂汚れが張り出し、光半導体素子を搭載する際の障害になる。また、開口部に光半導体素子を搭載できたとしても、樹脂汚れは、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤなどによって電気的に接続する際の接続不良等の障害を引き起こすことがある。そのため、基板の開口部に樹脂汚れが存在する場合には、光半導体素子搭載用基板の製造プロセスに樹脂汚れの除去工程が追加される。除去工程の一例として、電解脱脂処理、浸漬脱脂処理工程を行ない、その後、高圧水洗、メディアブラスト、エアガン等で汚れ成分を除去する方法がある。このような工程をデフラッシュ工程という。デフラッシュ工程では、通常、樹脂汚れを除くために基板を強アルカリ性の薬液に暴露する方法が用いられる。
　しかし、上記方法を用いた場合、樹脂汚れ以外の部分、すなわち、成形された硬化物から樹脂成分が溶出してしまい、製品の外観を損ねることがある。そのため、熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物のアルカリ耐性の向上が望まれている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、アルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を与えることが可能な多価カルボン酸縮合体を提供することを目的とする。また、本発明は、成形性に十分に優れると共にアルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
　本発明は、カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体であって、水への溶解度が３０℃で１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物由来の構成単位を有する多価カルボン酸縮合体に関する。
　このような多価カルボン酸無水物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、アルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成することができる。
　本発明の多価カルボン酸縮合体は、上記カルボキシル基含有化合物由来の構成単位を末端基として有すると、より一層アルカリ耐性に優れるものとなる。
　上記カルボキシル基含有化合物由来の構成単位は、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、フマル酸及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有化合物から誘導される構成単位であることが好ましい。
　本発明の多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（１）で表される成分を含むことで、より一層アルカリ耐性に優れるものとなり、エポキシ樹脂の硬化剤として好適である。式（１）中、Ｒｘは２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、ｎは０以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒｘは、脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基であることが好ましい。
　Ｒｘは、下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０～４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｍが２～４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）硬化剤が、上述の多価カルボン酸縮合体を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
　硬化剤は、下記式（２）で表される化合物を更に含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、硬化剤は、下記式（３）で表される化合物を更に含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、多価カルボン酸縮合体の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０～１５０質量部であることが好ましい。
　また、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）硬化剤は、下記一般式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸無水物を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。式（１）中、Ｒｘは２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、ｎは０以上の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中に含まれる酸無水物基との当量比が、１：０．３～１：１．２であることが好ましい。
　硬化後、可視光から近紫外光領域における光反射率を高くできることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）白色顔料を更に含有することが好ましい。
　（Ｄ）白色顔料は、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含むことができる。
　本発明はまた、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体素子搭載用基板を提供する。
　本発明はさらに、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、凹部の壁面の少なくとも一部を、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成する工程を備える光半導体素子搭載用基板の製造方法を提供する。
　本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備え、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光半導体装置を提供する。
　本発明の多価カルボン酸縮合体は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、アルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を与えることが可能である。また、本発明によれば、成形性に十分に優れると共にアルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することができる。
本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。 本実施形態に係る樹脂汚れの除去工程を示す概略図である。 本発明の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
　本明細書において「多価カルボン酸縮合体」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の１種又は２種以上が分子間で縮合して形成される重合体を意味する。より詳細には、多価カルボン酸縮合体は、２以上のカルボキル基を有する２分子以上のモノマーの分子間で、それぞれが有するカルボキシ基が脱水縮合することにより酸無水物基（酸無水物結合）を生成し、生成した酸無水物基によって各モノマー単位が鎖状又は環状に連結されている重合体である。一方、「多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のカルボキシル基が分子内で脱水縮合して酸無水物基を生成し、生成した酸無水物基を含む環状構造が形成されている酸無水物化合物を意味する。
［多価カルボン酸縮合体］
　本発明の多価カルボン酸縮合体は、カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体であって、水への溶解度が３０℃で１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物由来の構成単位を有するものである。ここで、本明細書における溶解度は、カルボキシル基含有化合物を３０℃で蒸留水に溶解させて得られる飽和水溶液の蒸留水１Ｌあたりの溶質の重量を指す。
　水への溶解度（３０℃）が１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸（５ｇ／Ｌ）、トリメリット酸（２０ｇ／Ｌ）、ヘキサヒドロフタル酸（１．５ｇ／Ｌ）、フタル酸（９ｇ／Ｌ）及び安息香酸（４ｇ／Ｌ）等が挙げられる。よって、カルボキシル基含有化合物由来の構成単位は、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、フマル酸及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有化合物から誘導されることが好ましく、トリメリット酸から誘導されることがより好ましい。
　一方、水への溶解度（３０℃）が１００ｇ／Ｌを越えるカルボキシル基含有化合物としては、例えば、コハク酸（１３０ｇ／Ｌ）、水素化トリメリット酸（３００ｇ／Ｌ）及びマレイン酸（８００ｇ／Ｌ）が挙げられる。水への溶解度（３０℃）が１００ｇ／Ｌを越えるカルボキシル基含有化合物を縮合して得られる多価カルボン酸縮合体を硬化剤として熱硬化性樹脂組成物に添加した場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を強アルカリ環境下に暴露した際に樹脂成分が溶出し、硬化物の表面が荒れてしまう傾向がある。
　本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体を構成するカルボキシル基含有化合物の水への溶解度（３０℃）は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　また、本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、水への溶解度（３０℃）が１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物由来の構成単位を末端基として有すると、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、アルカリ耐性がさらに優れ、樹脂成分の溶出をより一層低減した硬化物を与えることができる。
　本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（１）で表される成分を主成分として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）中、Ｒｘは２価の有機基を示し、飽和炭化水素環を有する２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒｘが飽和炭化水素環を有する飽和炭化水素基であることにより、当該多価カルボン酸縮合体はエポキシ樹脂の透明な硬化物を形成させることが可能である。同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒｘの飽和炭化水素環はハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。飽和炭化水素環を置換する炭化水素基は好ましくは飽和炭化水素基である。飽和炭化水素環は単環でもよいし、２以上の環から構成される縮合環、ポリシクロ環、スピロ環又は環集合であってもよい。Ｒｘの炭素数は好ましくは３～１５である。また、ｎは０以上の整数を示し、０～２００であることが好ましく、０～１００であることがより好ましい。
　Ｒｘは式（１）の重合体を得るために用いられるモノマーとしての多価カルボン酸からカルボキシル基を除いて誘導される基である。モノマーとしての多価カルボン酸は、重縮合の反応温度よりも高い沸点を有することが好ましい。
　より具体的には、Ｒｘはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基であることが好ましい。Ｒｘがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。これら環式飽和炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基（好ましくは飽和炭化水素基）で置換されていてもよい。
　特に、Ｒｘは１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの誘導体からカルボキシル基を除いて誘導される基であることが好ましい。すなわち、Ｒｘは下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０～４の整数を示す。Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４の炭化水素基を示す。ｍが２～４であるとき、複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２００～２００００であり、より好ましくは３００～１００００である。重量平均分子量Ｍｗが２００よりも小さいと粘度が低くなりすぎて熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いた際、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑制し難くなる傾向があり、２００００よりも大きいとエポキシ樹脂等との相溶性が低下するや、熱硬化性樹脂組成物のトランスファー成形時の流動性が低下する傾向がある。
　本発明で用いられる重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記条件で測定することで得られる。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：Ｌ－６２００型（株式会社日立製作所製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製、商品名）
検出器：Ｌ－３３００ＲＩ型（株式会社日立製作所製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：３０℃
流量：１．０ｍＬ／分
　ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される多価カルボン酸縮合体の粘度は、１５０℃で１０～３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。多価カルボン酸縮合体の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、例えば多価カルボン酸縮合体を配合したエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形時の樹脂汚れの発生を抑える効果が低くなる傾向にあり、３００００ｍＰａ・ｓを超えると、トランスファー成形時の金型内で熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下する傾向にある。多価カルボン酸縮合体の粘度は、例えばＲｅｓｅａｃｈ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。
　多価カルボン酸縮合体の軟化点は、２０～２００℃であることが好ましい。これにより、多価カルボン酸縮合体を含む樹脂組成物中に２本ロールミル等を用いて無機フィラーを分散させる際に、良好な分散性及び作業性が得られる。無機フィラーの分散性に優れることは、トランスファー成形用の熱硬化性樹脂組成物等において特に重要である。
　また、ロールミルを用いて熱硬化性樹脂組成物を製造する際の混練性の観点から、多価カルボン酸縮重合体の軟化点は３０～１００℃であることが好ましく、３０～８０℃であることがより好ましい。軟化点が２０℃未満では熱硬化性樹脂組成物の製造時においてハンドリング性、混練性及び分散性が低下し、トランスファー成形時の樹脂汚れの発生を効果的に抑え難くなる傾向がある。軟化点が２００℃を超えると、トランスファー成形によって１００～２００℃に加熱した場合に樹脂組成物中に硬化剤が溶け残る可能性があり、均一な成形体が得られ難くなる傾向がある。
　多価カルボン酸縮重合体の軟化点は、主鎖の構造の選択と重量平均分子量の調整で所望の範囲にすることができる。一般に、モノマーとして長鎖の二価カルボン酸を用いると軟化点を低くすることができ、また、極性の高い構造を導入すると軟化点を高くすることができる。また、一般に、重量平均分子量を大きくすれば軟化点を低下させることができる。
　多価カルボン酸縮合体は、縮合反応前の多価カルボン酸とモノカルボン酸の仕込み組成比で生成物のＩＣＩコーンプレート粘度、重量平均分子量及び軟化点を目的に応じて調整することができる。多価カルボン酸の比率が多くなるほど、ＩＣＩコーンプレート粘度、重量平均分子量、軟化点が増加する傾向にある。但し、縮合反応の条件によっては必ずしも上記のような傾向を示すわけではなく、脱水縮合反応の条件である反応温度、減圧度、反応時間の要素も加味する必要がある。
　本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、例えば、下記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（５）中、Ｒｘは、上記式（１）中のＲｘと同義である。また、式（６）中、Ｒｙは、酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。
　脱水縮合の反応液は、例えば、多価カルボン酸及びモノカルボン酸と、これらを溶解する無水酢酸又は無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基（トリメチルアミン等）から選ばれる脱水剤とを含有する。例えば、反応液を５～６０分間にわたって窒素雰囲気下で還流した後、反応液の温度を１８０℃まで上昇させて窒素気流下の開放系で、生成する酢酸及び水を留去することにより重縮合を進行させる。揮発成分の発生が認められなくなった時点で、反応容器内を減圧しながら１８０℃の温度で３時間にわたって、より好ましくは８時間にわたって溶融状態で重縮合を進行させる。生成した多価カルボン酸縮合体を、無水酢酸等の非プロトン性溶媒を用いた再結晶や再沈殿法によって精製してもよい。
　係る方法によって得られる多価カルボン酸縮合体は、式（６）のモノカルボン酸２分子の縮合物、式（５）の多価カルボン酸と式（６）のモノカルボン酸との縮合物、多価カルボン酸及びモノカルボン酸の未反応物、並びに、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の反応試薬と多価カルボン酸又はモノカルボン酸とが縮合反応して生成する酸無水物のような副生成物を含んでいる場合がある。これら副生成物は、精製によって除いてもよく、また、混合物のまま硬化剤として用いることもできる。
［熱硬化性樹脂組成物］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有するものである。
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
　（Ａ）エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。また、（Ａ）成分として、グリシジル（メタ）アクリレート単量体と、これと重合可能な単量体との共重合体である、下記式（７）で示されるエポキシ樹脂を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（７）中、Ｒ１はグリシジル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～６の飽和若しくは不飽和の１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は１価の飽和炭化水素基を示す。ａ及びｂは正の整数を示す。
　硬化物の着色を抑制するために、エポキシ樹脂は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される脂肪族炭化水素基を有する脂環式エポキシ樹脂であることも好ましい。上記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。
　樹脂汚れを抑制する観点から、エポキシ樹脂として、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロへキサン付加物を用いることができ、ダイセル化学社製、製品名「ＥＨＰＥ３１５０」を市販品として入手可能である。
＜（Ｂ）硬化剤＞
　本実施形態に係る硬化剤は、上述の多価カルボン酸縮合体を含むものであればよい。すなわち、硬化剤は、カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体であり、水への溶解度が３０℃で１００ｇ／Ｌ以下であるカルボン酸由来の構成単位を有する多価カルボン酸縮合体を含む。（Ｂ）硬化剤が、このような多価カルボン酸縮合体を含むことで、熱硬化性樹脂組成物から形成された硬化物のアルカリ性の脱脂液に対する耐性が向上する。
　なお、（Ｂ）硬化剤は、多価カルボン酸が分子内で閉環縮合してなる酸無水物を更に含んでいてもよい。この場合、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の酸無水物基との当量比が、１：０．３～１：１．２であることが好ましい。これにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形時における樹脂汚れをより一層低減することができる。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤として、上記多価カルボン酸縮合体と共に、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を併用することができる。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、無色又は淡黄色であることが好ましい。このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。イソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５－トリス（１－カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３－ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５－トリス（３－カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。また、上記硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。これらの併用可能な硬化剤を含む場合、多価カルボン酸縮合体との配合比率を変えることによって、（Ｂ）硬化剤の全体としての粘度を調整することができ、好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化物のアルカリ耐性をより一層向上する観点から、（Ｂ）硬化剤は、下記式（２）で表される化合物であるテトラヒドロ無水フタル酸又は下記式（３）で表される化合物であるトリメリット酸無水物を更に含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上述の併用可能な硬化剤は、分子量が１００～４００であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物を用いてもよい。
　ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される硬化剤の粘度は、１５０℃で１．０～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～２００ｍＰａであることがより好ましい。硬化剤の粘度が係る特定範囲内にあることにより、硬化剤を配合した熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形に用いたときに、バリ発生が抑制されるなど、良好な成形性が得られる。硬化剤の粘度は、例えばＲｅｓｅａｃｈ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。硬化剤の粘度を調整する方法としては、多価カルボン酸縮合体の平均分子量を制御することで多価カルボン酸縮合体自体の粘度を調整する方法や、多価カルボン酸縮合体と併用可能な他の硬化剤との配合比を調整する方法が挙げられる。
　なお、（Ｂ）硬化剤は、上記一般式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸無水物であってもよい。（Ｂ）硬化剤が、上記（１）～（３）で表される化合物のうち少なくとも一つを含むことで、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形性に十分に優れると共にアルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成できる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、樹脂汚れを抑制するという観点から、５０～１２０質量部であることがより好ましい。
　また、（Ｂ）硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基との反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５～０．９当量となるように配合することが好ましく、０．７～０．８当量となることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が０．９当量を超えると、硬化後の強度が低下する傾向がある。
＜（Ｃ）硬化促進剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤を配合することができる。（Ｃ）硬化促進剤としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分間の硬化反応を促進させるような触媒機能を有するものであれば、特に限定されることなく用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、トリ－２，４，６－ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－テトラフルオロボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－テトラフェニルボレートが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１～８質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、８質量部を超えると、得られる成形体に変色が見られる場合がある。
＜（Ｄ）白色顔料＞
　光半導体装置などに利用可能な白色の成形樹脂として用いる場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物に更に（Ｄ）白色顔料を含むことが好ましい。（Ｄ）白色顔料としては、公知のものを使用することができ、特に限定されない。白色顔料として、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上併用することができる。無機中空粒子としては、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス（白砂）が挙げられる。白色顔料の粒径は、中心粒径が０．１～５０μｍであることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向があり、５０μｍを超えると熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物の反射特性が十分に得られ難くなる。
　（Ｄ）白色顔料の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、１０～８５体積％であることが好ましく、２０～７５体積％であることがより好ましい。この配合量が１０体積％未満であると硬化後の熱硬化性樹脂組成物の光反射特性が十分に得られ難い傾向があり、８５体積％を超えると熱硬化性樹脂組成物の成形性が低下する傾向がある。
　また、熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）白色顔料と共に後述する無機充填剤を含有する場合、（Ｄ）白色顔料と無機充填材との合計配合量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、１０～８５体積％であると、熱硬化性樹脂組成物の成形性をより一層向上することができる。
＜その他の成分＞
（無機充填材）
　熱硬化性樹脂組成物は成形性を調整するために、無機充填材を含むことが好ましい。なお、無機充填剤として、上記白色顔料と同様のものを用いてもよい。無機充填材として、例えば、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素が挙げられる。熱伝導性、光反射特性、成形性及び難燃性の点から、無機充填剤は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる２種以上の混合物であることが好ましい。無機充填材の平均粒径は、白色顔料とのパッキング性を向上させる観点から、１～１００μｍであることが好ましく、１～４０μｍであることがより好ましい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１～１０００質量部であることが好ましく、１～８００質量部であることがより好ましい。
（カップリング剤）
　熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂成分である（Ａ）～（Ｃ）成分と、（Ｄ）白色顔料及び必要に応じて添加される無機充填材との接着性を向上させる観点からカップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系が挙げられ、任意の添加量で用いることができる。なお、カップリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５質量％以下であることが好ましい。
　また、本実施形態の樹熱硬化性脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を添加してもよい。
［熱硬化性樹脂組成物の作製方法］
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得ることができ、その手段や条件等は特に限定されない。熱硬化性樹脂組成物を作製する一般的な方法として、各成分を押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練した後、混練物を冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。各成分を混練する際には、分散性を向上する観点から、溶融状態で行うことが好ましい。混練の条件は、各成分の種類や配合量により適宜決定すればよく、例えば、１５～１００℃で５～４０分間混練することが好ましく、２０～１００℃で１０～３０分間混練することがより好ましい。混練温度が１５℃未満であると、各成分を混練させ難くなり、分散性も低下する傾向にあり、１００℃を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。また、混練時間が５分未満であると、トランスファー成形時に樹脂バリが発生してしまう可能性がある。混練時間が４０分を超えると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう可能性がある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を予め混合する予備混合工程を経た後に、他の成分を加えて、ロールミルや押出機により混練することによって製造することもできる。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の少なくとも一方が、０～３５℃で液状である場合、又は、１００～２００℃で１０ｍＰａ・ｓ未満の低粘度である場合には、予備混合工程を行うことが好ましい。このような（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を用いて予備混合を行うことで得られる熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、トランスファー成形時の成形性により優れるものとなる。
　上記予備混合工程における予備混合物の粘度は、１００～１５０℃で１０～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００℃での粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。該粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満ではトランスファー成形時にバリが発生しやすくなり、１００００ｍＰａ・ｓを超えると成形時の流動性が低下し、金型に熱硬化性樹脂組成物を流し込み難くなり、成形性が低下する傾向がある。
　上記予備混合工程において、析出物が発生することにより粘度の増加を防ぐ観点から、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の硬化反応物であるゲル等が析出して析出物による予備混合物に白濁が生じないように混合条件を調製することが好ましい。「析出物による白濁」とは、電磁波の可視光領域における散乱があることを示す。より具体的には光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子が存在しないことを示す。
　予備混合工程において、具体的には、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水等の流体を媒体としたヒーターを用いて、３５～１８０℃で加熱する方法を用いることができる。加熱方法としては上記の方法に限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射等を用いることができ、さらに溶解を促進するために超音波を照射してもよい。
　また、予備混合工程において、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物に配合する（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤の一部を予備混合することが可能である。具体的には、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）硬化剤１２０質量部含む熱硬化性樹脂組成物を製造する場合、まず、（Ａ）エポキシ樹脂５０質量部及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水などの流体を媒体としたヒーターを用いて３５～１８０℃で加熱することで予備混合物を得る。そして、得られた予備混合物と、残りの（Ａ）エポキシ樹脂５０質量部、（Ｃ）硬化促進剤及びその他の成分とをロール混練などにより混合し熱硬化性樹脂組成物を製造してもよい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、室温付近（１５～３０℃）において、加圧成形しタブレットを作製可能であり、熱硬化後の、波長３５０～８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上であることが好ましい。上記加圧成形は、例えば、室温において、５～５０ＭＰａ、１～５秒間程度の条件で行うことができる。上記光反射率が８０％未満では、光半導体装置の輝度向上に充分寄与できない傾向があり、より好ましい光反射率は９０％以上である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形温度１００℃～２００℃、成形圧力５～２０ＭＰａ、成形時間６０～１８０秒の条件でトランスファー成形した時のバリの長さが５ｍｍ以下となることが好ましい。バリの長さが５ｍｍを超えると、光半導体素子搭載用基板を作製する際、光半導体素子搭載領域となる開口部（凹部）に樹脂汚れが発生し、光半導体素子を搭載する際の障害となる可能性があり、また、光半導体素子と金属配線とを電気的に接続する際の障害になる可能性がある。半導体装置製造時の作業性の観点から、上記バリ長さは、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高い耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料並びにトランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料など様々な用途において有用である。
［光半導体素子搭載用基板］
　本発明の半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、凹部の壁面の少なくとも一部が本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるものである。図１は、本発明の光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。すなわち、凹部２００の底面はＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成されるものであり、リフレクター１０３は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。
　本発明の光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、本発明の光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から本発明の熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０～２００℃、成形圧力０．５～２０ＭＰａで６０～１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃～１８０℃で１～３時間が好ましい。
（樹脂汚れの除去工程）
　通常、熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形によって光半導体搭載用基板を製造しようとした場合、金型設計や成形条件によっては成形時に成形金型の上型と下型との隙間に樹脂組成物が染み出し、樹脂汚れが発生することがある。例えば、金型表面が鏡面仕上げの場合、トランスファー成形時の型締圧（クランプ圧）が低く、トランスファー射出圧が高いと、樹脂汚れが発生しやすい傾向にある。ただし、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形を行い樹脂汚れが発生しなかった場合、又は、次工程の光半導体素子の接続が可能である場合には、必ずしも樹脂汚れの除去工程は行う必要がない。
　そこで、基板の開口部に樹脂汚れが存在する場合、光半導体素子搭載用基板上の露出した金属表面のはんだ濡れ性、めっき性、ダイボンドペースト接着力をそれぞれ向上させる目的で、製造プロセスに樹脂汚れの除去工程が追加される。除去工程の一例として、電解脱脂処理、浸漬脱脂処理を行ない、その後、残った汚れ成分を高圧水洗、メディアブラスト、エアガン等で除去する方法がある。特に限定されないが、脱脂処理においては作業時間が短時間であるという観点から、電解脱脂処理を用いることが好ましい。また、残った汚れ成分の除去工程であるデフラッシュ工程においては、高圧水洗、メディアブラスト、エアガン等で汚れ成分を除去する方法がある。樹脂部へのダメージが少ないという観点から、高圧水洗、エアガン噴射を用いることが好ましい。デフラッシュ工程を行なうことで、その後の光半導体素子実装工程へ映ることができる。
　図３は、本実施形態に係る樹脂汚れの除去工程示す概略図である。まず、図３（ａ）に示すように、トランスファー成形後、リードフレーム５０１上に形成された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター５００とは別に樹脂汚れ５０２が付着している場合、作製した光半導体素子搭載用基板を水酸化ナトリウム溶液に浸漬することによりアルカリ電解脱脂を行う。図３（ｂ）は、リードフレーム５０１を陰極にしてアルカリ電解脱脂槽でアルカリ電解脱脂した状態を示す図である。成型時に発生した樹脂汚れ５０２は、アルカリ電解脱脂により電気化学反応で端子表面から発生する水素ガス５０３によりリードフレーム５０１から浮き上がりその一部は除去される。アルカリ電解脱脂処理を行うことで、後工程でのエアブロー５０６によるデフラッシュによる効果が出やすくなる。図３（ｃ）はアルカリ電解脱脂後に樹脂汚れ５０２の一部が除去された状態を示す図である。次いで、図３（ｄ）に示すように、エアブロー５０６の衝撃によりデフラッシュを行い、残った樹脂汚れ５０２を除去する。図３（ｅ）は、デフラッシュ後の樹脂汚れ５０２が完全に除去された状態を示す図である。なお、デフラッシュの方法は、エアブローに限らない。
　ここで、脱脂処理で用いられる処理液の一例を以下に示す。ただし、処理液はこれらに限定されるものではない。
　アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属系の水酸化物を用いることができる。濃度は１０～２００ｇ／Ｌ、ｐＨ１１～１４、処理温度は２０～８０℃の範囲で好適に使用され、浸漬脱脂処理時間は０．５～３０分間である。電解脱脂の場合は、濃度、処理温度条件は浸漬処理と同様にして、電流密度が０．５～１０Ａ／ｄｍ２、処理時間０．５～５分間の範囲である。電解脱脂は光半導体素子搭載用基板のリードフレームを陰極にし、電流を流すと電気化学反応で端子表面から水素ガス発生する。水素ガスが泡状になるために効率よく脱泡する目的で、アルカリ水溶液には適宜、添加剤として界面活性剤等を加えることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製されたリフレクターの場合、硬化物のアルカリ耐性が高く、樹脂成分の溶出を十分に低減できるので、上記除去工程後も良好な外観を保持することができる。
［光半導体装置］
　本発明の光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する封止樹脂部とを備えるものである。
　図４は、本発明の光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図４に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図５及び図６は、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図５及び６に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００と金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。
　図７もまた、本発明の光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図７に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ体素子３００が封止されている。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜多価カルボン酸縮合体の作製＞
　下記合成例Ａ１、Ａ３及び比較合成例Ａ２において、それぞれ繰り返し単位用モノマーと両末端用のモノマーとを、無水酢酸中で５～６０分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、温度を１８０℃まで上昇させ、窒素気流下、開放系で反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分が認められなくなったところで、反応容器内を減圧しながら１８０℃の温度で１～１５時間にわたって溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
（合成例Ａ１）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；１２５ｇ
両末端：１，２－無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；１２６ｇ
（合成例Ａ３）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；１７０ｇ
両末端：１，２－無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；１９５ｇ
（比較合成例Ａ２）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；１２５ｇ
両末端：水素化－１，２－無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；１２６ｇ
＜多価カルボン酸縮合体の特性評価＞
　合成例Ａ１、Ａ３及び比較合成例Ａ２の多価カルボン酸縮合体の重量平均分子量、粘度及び軟化点を評価した。その結果を表１に示す。
　重量平均分子量Ｍｗは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。
・装置：ポンプ（株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ－６２００型）、カラム（東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ－Ｇ２０００ＨＸＬ）、検出器（株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ－３３００ＲＩ型）
・溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍＬ／分
・測定温度：３０℃
　粘度測定は、Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（ＬｏｎＣｏｎ）ＬＴＣ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて行った。
　軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７準拠の環球式軟化点試験法を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記合成例Ａ１及びＡ３で得られた多価カルボン酸縮合体は、軟化点及び粘度ともに熱硬化性樹脂組成物を製造するには非常に扱い易い性状となり、硬化剤として熱硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる。
＜熱硬化性樹脂組成物の作製＞
（実施例１～１１、比較例１～１０）
　表２～５に示した配合比（質量部）に従い、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を予備混合した後、残りの成分を加え、ミキサーを用いて十分混合した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例１～１１及び比較例１～１０の熱硬化性樹脂組成物を作製した。
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
　得られた熱硬化性樹脂組成物をＭＴＥＸ社製トランスファー成形機「ＡＴＯＭ－ＦＸ」を用い、成形金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、キュア時間９０秒の条件でトランスファー成形し、下記の評価を行った。評価結果を表２～５に示す。
（硬化物のアルカリ耐性評価）
　上記成形条件で作製した１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのテストピースを用い、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬前後の重量を測定し、硬化物のアルカリ水溶液に対する溶出度合いを評価した。浸漬条件は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度１２５ｇ／Ｌ、浸漬温度５０℃、浸漬時間５分間又は３０分間とした。なお、浸漬処理後のテストピースは、浸漬後水洗し、水中で３０秒間にわたって超音波処理を行い、再度水洗した後、１５０℃で３０分間乾燥させた後、重量変化を測定した。
　重量変化率（％）＝（浸漬前のテストピースの重量（ｇ）－浸漬後のテストピースの重量（ｇ））／浸漬前のテストピースの重量（ｇ）×１００
（樹脂汚れの除去性評価）
　得られた熱硬化性樹脂組成物を用い、ＭＴＥＸ社製トランスファー成形機「ＡＴＯＭ－ＦＸ」を用い、成形金型温度１８０℃、クランプ圧力２０ｔ、注入圧７ＭＰａ、成形時間９０秒の条件で成形を行い、光半導体素子搭載用基板を作製した。
　リードフレームとして、開口部の外周が１０ｍｍ×１０ｍｍである光半導体素子搭載用基板がリードフレーム１枚当たり１２個（２行×６列）成形可能なテスト用リードフレームを使用した。リードフレーム上の光半導体素子搭載領域となる金属配線は表面をＡｇめっきした０．２５μｍ厚みの銅製リードフレームを用い、１つの光半導体素子搭載領域の陰極及び陽極はそれぞれ３対ずつのパターンとして設計した。
　リードフレーム上に樹脂汚れが発生した状態の光半導体素子搭載用基板を用いてアルカリ水溶液を使用した電解脱脂を行い、超音波を３０秒かけながらで基板を水洗浄した後、エアブローで樹脂汚れ（バリ）を除去した。デフラッシュ後の樹脂汚れ残りの有無及び、リフレクター部分の外観（表面荒れ及び溶出度合い）を以下の基準で評価した。
Ａ…外観の変化無し。
Ｂ…外観変化はほとんどないが、一部溶出あり。
Ｃ…硬化物から樹脂成分が溶出して凹凸が発生。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表２～５中、＊１～１５は以下の通りである。
＊１：トリスグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ－Ｓ）
＊２：メチルメタクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体（エポキシ当量１８１、重量平均分子量１００００、日油社製、商品名：ＣＰ５０Ｍ）
＊３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０、重量平均分子量９００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート１００１）
＊４：テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＴＨ）
＊５：無水トリメリット酸（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＭＡ）
＊６：無水コハク酸（新日本理化株式会社製、商品名：リカシッドＳＡ）
＊７：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名リカシッドＨＨ）
＊８：テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ－４ＥＴ）
＊９：テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ－４ＰＢ）
＊１０：トリエトキシアミノシラン（東レダウコーニング社製、商品名：Ｚ６０１１）
＊１１：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名：Ｓ６０４０）
＊１２：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ－９５０）
＊１３：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：Ｓ０－２５Ｒ）
＊１４：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名：Ｓ６０－ＨＳ）
＊１５：酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ－６３）
　表２及び３に示したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、比較例の熱硬化性樹脂組成物に比べて浸漬処理前後の重量変化率が小さく、アルカリ耐性に優れている。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形することにより、リードフレーム上のリフレクターの外観を損ねることなく樹脂汚れを十分に除去することが可能である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形することにより、光半導体素子搭載領域の樹脂汚れを除去した光半導体素子搭載用基板を作製することができる。これにより、光半導体素子搭載領域の開口部に光半導体素子を搭載でき、光半導体素子と金属配線とをボンディングワイヤなど公知の方法により電気的に接続することが可能になる。
　本発明によれば、成形性に十分に優れると共にアルカリ耐性に優れ、樹脂成分の溶出を十分に低減した硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置を提供することができる。
　１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、２００…光半導体素子搭載領域、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ボンディングワイヤ、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、５００…熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、５０１…リードフレーム（電極）、５０２…樹脂汚れ、５０３…電極から発生した水素ガス、５０６…エアブローの様子。

Claims (17)

  1. 　カルボキシル基含有化合物を分子間で縮合した多価カルボン酸縮合体であって、
    　水への溶解度が３０℃で１００ｇ／Ｌ以下であるカルボキシル基含有化合物由来の構成単位を有する多価カルボン酸縮合体。
  2. 　前記カルボキシル基含有化合物由来の構成単位を末端基として有する、請求項１記載の多価カルボン酸縮合体。
  3. 　前記カルボキシル基含有化合物由来の構成単位が、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、ピロメリット酸、フマル酸及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のカルボキシル基含有化合物から誘導される構成単位である、請求項１又は２記載の多価カルボン酸縮合体。
  4. 　下記一般式（１）で表される成分を含む、請求項１又は２記載の多価カルボン酸縮合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒｘは２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
  5. 　前記Ｒｘが、脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基である、請求項４記載の多価カルボン酸縮合体。
  6. 　前記Ｒｘが、下記一般式（１０）で表される２価の基である、請求項４又は５記載の多価カルボン酸縮合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１０）中、ｍは０～４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４の炭化水素基を示し、ｍが２～４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。］
  7. 　（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
    　前記（Ｂ）硬化剤が、請求項１～６のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体を含む、熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記硬化剤が、下記式（２）で表される化合物を更に含む、請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  9. 　前記硬化剤が、下記式（３）で表される化合物を更に含む、請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  10. 　前記多価カルボン酸縮合体の配合量が、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０～１５０質量部である、請求項７～９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
    　前記（Ｂ）硬化剤が、下記一般式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸無水物を含む、熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（１）中、Ｒｘは２価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、ｎは０以上の整数を示す。］
  12. 　前記（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基と、当該エポキシ基と反応可能な前記（Ｂ）硬化剤中に含まれる酸無水物基との当量比が、１：０．３～１：１．２である、請求項７～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　（Ｄ）白色顔料を更に含有する、請求項７～１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  14. 　前記（Ｄ）白色顔料が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物を含む、請求項１３記載の熱硬化性樹脂組成物。
  15. 　底面及び壁面から構成される凹部を有し、
    　前記凹部の底面が光半導体素子搭載部であり、前記凹部の壁面の少なくとも一部が請求項７～１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体素子搭載用基板。
  16. 　底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
    　前記凹部の壁面の少なくとも一部を、請求項７～１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
  17. 　底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板と、
    　前記光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、
    　前記凹部を充填して前記光半導体素子を封止する封止樹脂部と、
    を備え、
    　前記凹部の壁面の少なくとも一部が、請求項７～１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、光半導体装置。
PCT/JP2011/067365 2010-07-30 2011-07-28 多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 WO2012015011A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180033517.5A CN102985463B (zh) 2010-07-30 2011-07-28 多元羧酸缩合物、热固化性树脂组合物、光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置
EP11812600.2A EP2599815B1 (en) 2010-07-30 2011-07-28 Polycarboxylic acid condensate, thermosetting resin composition, substrate for mounting semiconductor element and process for producing same, and semiconductor device
KR1020127032535A KR101475366B1 (ko) 2010-07-30 2011-07-28 다가 카르복시산 축합체, 열경화성 수지 조성물, 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/805,445 2010-07-30
US12/805,445 US8637593B2 (en) 2008-01-09 2010-07-30 Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material, and polyvalent carboxylic acid condensate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012015011A1 true WO2012015011A1 (ja) 2012-02-02

Family

ID=45530211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/067365 WO2012015011A1 (ja) 2010-07-30 2011-07-28 多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2599815B1 (ja)
KR (1) KR101475366B1 (ja)
CN (1) CN102985463B (ja)
TW (1) TWI460200B (ja)
WO (1) WO2012015011A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2660886A3 (en) * 2012-05-01 2015-12-09 Nitto Denko Corporation Lead Frame for Optical Semiconductor Device and Optical Semiconductor Device Using the Same
JP2018519673A (ja) * 2015-07-07 2018-07-19 ルミレッズ ホールディング ベーフェー 光を発するデバイス

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3789418A1 (en) * 2016-12-09 2021-03-10 3M Innovative Properties Company Hot/wet resistant low density epoxy compositions

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009088059A1 (ja) * 2008-01-09 2009-07-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料及び多価カルボン酸縮合体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US388185A (en) * 1888-08-21 Gael ditisbebg
US3182073A (en) * 1962-04-27 1965-05-04 Gen Electric Trimellitic anhydride derivatives
JPS5423014B1 (ja) * 1971-06-10 1979-08-10
JPS52108496A (en) * 1976-03-09 1977-09-10 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd Preparation of polyimide resins
CA2147361A1 (en) * 1992-11-12 1994-05-26 Michael L. Gould Curable composition containing anhydride resins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009088059A1 (ja) * 2008-01-09 2009-07-16 Hitachi Chemical Company, Ltd. 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料及び多価カルボン酸縮合体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2660886A3 (en) * 2012-05-01 2015-12-09 Nitto Denko Corporation Lead Frame for Optical Semiconductor Device and Optical Semiconductor Device Using the Same
JP2018519673A (ja) * 2015-07-07 2018-07-19 ルミレッズ ホールディング ベーフェー 光を発するデバイス
JP7038039B2 (ja) 2015-07-07 2022-03-17 ルミレッズ ホールディング ベーフェー 光を発するデバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TW201213377A (en) 2012-04-01
TWI460200B (zh) 2014-11-11
CN102985463A (zh) 2013-03-20
KR101475366B1 (ko) 2014-12-22
CN102985463B (zh) 2015-08-12
KR20130037687A (ko) 2013-04-16
EP2599815A4 (en) 2016-08-17
EP2599815A1 (en) 2013-06-05
EP2599815B1 (en) 2018-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4586925B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
KR101575209B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체
JP5298468B2 (ja) 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
JP6096090B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置
JP2010047741A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法並びに光半導体装置
JP5544987B2 (ja) 多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5936804B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2008050573A (ja) 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
JP5760379B2 (ja) 光半導体装置の製造方法及び光半導体装置
JP2017103470A (ja) 光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
WO2012015011A1 (ja) 多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP2009246334A (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5838636B2 (ja) 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
JP5699443B2 (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP5949976B2 (ja) 粉末状熱硬化性樹脂組成物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法、及び光半導体装置の製造方法
JP5401907B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに、光半導体装置
JP2015017271A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP6056925B2 (ja) 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
JP2024045302A (ja) 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180033517.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11812600

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127032535

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011812600

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP