KR101475366B1 - 다가 카르복시산 축합체, 열경화성 수지 조성물, 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 카르복실기 함유 화합물을 분자 사이에서 축합한 다가 카르복시산 축합체로서, 물에 대한 용해도가 30℃에서 100 g/L 이하인 카르복실기 함유 화합물 유래의 구성 단위를 가지는 다가 카르복시산 축합체에 관한 것이다.

Description

다가 카르복시산 축합체, 열경화성 수지 조성물, 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치{POLYCARBOXYLIC ACID CONDENSATE, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, SUBSTRATE FOR MOUNTING SEMICONDUCTOR ELEMENT AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 다가 카르복시산 축합체, 열경화성 수지 조성물, 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode：발광 다이오드) 등의 광 반도체 소자와 형광체를 조합한 광 반도체 장치는, 에너지 효율이 높고, 수명이 길므로, 옥외용 디스플레이, 휴대 액정 백라이트, 차량 탑재 용도에 사용되고 있고, 그 수요가 확대되고 있다. 이에 따라, LED 디바이스의 고휘도화가 진행되고 있으며, 소자의 발열량 증대에 의한 교차점 온도의 상승이나, 직접적인 광 에너지의 증대에 의한 광 반도체 장치의 열화를 방지할 필요가 있다.
특허 문헌 1에는, 에폭시 수지와 산무수물 등의 경화제로 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 사용한 광 반도체 소자 탑재용 기판에 대하여 개시되어 있다.
일본 특허출원 공개번호 2006-140207호 공보
그러나, 종래의 열경화성 수지 조성물은, 트랜스퍼 성형에 의해 광 반도체 탑재용 기판을 제조하고자 할 경우, 성형 시에 성형 금형의 상부 몰드와 하부 몰드의 간극에 수지 조성물이 배어 나와, 수지 오염이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 가열 성형 시에 수지 오염이 발생하면, 광 반도체 소자 탑재 영역이 되는 기판의 개구부(오목부)에 수지 오염이 돌출하여, 광 반도체 소자를 탑재할 때 방해가 된다. 또한, 개구부에 광 반도체 소자를 탑재할 수 있다고 해도, 수지 오염은, 광 반도체 소자와 금속 배선을 본딩 와이어 등에 의해 전기적으로 접속할 때의 접속 불량 등의 장애를 일으키는 경우가 있다. 그러므로, 기판의 개구부에 수지 오염이 존재하는 경우에는, 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 프로세스에 수지 오염의 제거 공정이 추가된다. 제거 공정의 일례로서, 전해 탈지 처리, 침지 탈지 처리 공정을 행하고, 그 후, 고압 수세, 미디어 블라스트, 에어건 등으로 오염 성분을 제거하는 방법이 있다. 이와 같은 공정을 디플래시(deflash) 공정이라고 한다. 디플래시 공정에서는, 통상적으로, 수지 오염을 제거하기 위하여 기판을 강알칼리성의 약액에 노출시키는 방법이 사용된다.
그러나, 상기 방법을 사용할 경우, 수지 오염 이외의 부분, 즉 성형된 경화물로부터 수지 성분이 용출되어, 제품의 외관을 해치는 경우가 있다. 그러므로, 열경화성 수지 조성물로 형성되는 경화물의 알칼리 내성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 에폭시 수지의 경화제로서 사용될 때, 알칼리 내성이 우수하여, 수지 성분의 용출을 충분히 저감시킨 경화물을 공급할 수 있는 다가 카르복시산 축합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 성형성이 충분히 우수하며 알칼리 내성이 우수하여 수지 성분의 용출을 충분히 저감시킨 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 카르복실기 함유 화합물을 분자 사이에서 축합한 다가 카르복시산 축합체로서, 물에 대한 용해도가 30℃에서 100 g/L 이하인 카르복실기 함유 화합물 유래의 구성 단위를 가지는 다가 카르복시산 축합체에 관한 것이다.
이와 같은 다가 카르복시산 무수물은, 에폭시 수지의 경화제로서 사용될 때, 알칼리 내성이 우수하여, 수지 성분의 용출을 충분히 저감시킨 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 다가 카르복시산 축합체는, 상기 카르복실기 함유 화합물 유래의 구성 단위를 말단기로서 가지면, 알칼리 내성이 더 한층 우수하게 된다.
상기 카르복실기 함유 화합물 유래의 구성 단위는, 트리멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 프탈산, 피로멜리트산, 푸마르산, 및 벤조산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카르복실기 함유 화합물로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 다가 카르복시산 축합체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 성분을 포함함으로써, 알칼리 내성이 더 한층 우수하게 되어, 에폭시 수지의 경화제로서 매우 적합하다. 식 (1) 중, Rx는 2가의 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 Rx는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112012103444429-pct00001
Rx는, 지방족 탄화수소환을 가지고 상기 지방족 탄화수소환이 할로겐 원자 또는 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소기로 치환될 수도 있는 2가의 기인 것이 바람직하다.
Rx는, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 식 (10) 중, m은 0∼4의 정수를 나타내고, Rz는 할로겐 원자 또는 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내며, m이 2∼4일 때 복수의 Rz는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112012103444429-pct00002
본 발명은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서, (B) 경화제가, 전술한 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물이다.
경화제는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012103444429-pct00003
또한, 경화제는, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112012103444429-pct00004
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 다가 카르복시산 축합체의 배합량은, (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 10∼150 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서, (B) 경화제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물, 및 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산무수물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 식 (1) 중, Rx는 2가의 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 Rx는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112012103444429-pct00005
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (A) 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기와, 상기 에폭시기와 반응 가능한 (B) 경화제 중에 포함되는 산무수물기와의 당량비가, 1：0.3∼1：1.2인 것이 바람직하다.
경화 후, 가시광으로부터 근자외광 영역에 있어서의 광반사율을 높일 수 있으므로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (D) 백색 안료를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 백색 안료는, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 및 무기 중공 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지고, 오목부의 바닥면이 광 반도체 소자의 탑재부이며, 오목부의 벽면 중 적어도 일부가 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지는 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법으로서, 오목부의 벽면 중 적어도 일부를, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 공정을 포함하는 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지는 광 반도체 소자 탑재용 기판과, 광 반도체 소자 탑재용 기판의 오목부 내에 설치된 광 반도체 소자와, 오목부를 충전하여 광 반도체 소자를 봉지(封止)하는 봉지 수지부를 구비하고, 오목부의 벽면 중 적어도 일부가 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 광 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 다가 카르복시산 축합체는, 에폭시 수지의 경화제로서 사용될 때, 알칼리 내성이 우수하여, 수지 성분의 용출을 충분히 저감시킨 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 성형성이 충분히 우수하며 알칼리 내성이 우수하여, 수지 성분의 용출을 충분히 저감시킨 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판의 일실시형태를 나타낸 사시도이다.
도 2는 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조하는 공정의 일실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 수지 오염의 제거 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판에 광 반도체 소자를 탑재한 상태의 일실시형태를 나타낸 사시도이다.
도 5는 본 발명의 광 반도체 장치의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 6은 본 발명의 광 반도체 장치의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은 본 발명의 광 반도체 장치의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하에서, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 도면 중, 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하며, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 이상, 도면에 나타내는 위치 관계를 기초로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「다가 카르복시산 축합체」란, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 다가 카르복시산의 1종 또는 2종 이상이 분자 사이에서 축합하여 형성되는 중합체를 의미한다. 보다 상세하게는, 다가 카르복시산 축합체는, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 2분자 이상의 모노머의 분자 사이에서, 각각이 가지는 카르복실기가 탈수 축합함으로써 산무수물기(산무수물 결합)를 생성하고, 생성된 산무수물기에 의해, 각 모노머 단위가 쇄형 또는 환형으로 연결되어 있는 중합체이다. 한편, 「다가 카르복시산의 카르복실기를 분자 내에서 탈수 축합시켜 얻을 수 있는 산무수물 화합물」이란, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 다가 카르복시산의 카르복실기가 분자 내에서 탈수 축합하여 산무수물기를 생성하고, 생성된 산무수물기를 포함하는 환형 구조가 형성되어 있는 산무수물 화합물을 의미한다.
[다가 카르복시산 축합체]
본 발명의 다가 카르복시산 축합체는, 카르복실기 함유 화합물을 분자 사이에서 축합한 다가 카르복시산 축합체로서, 물에 대한 용해도가 30℃에서 100 g/L 이하인 카르복실기 함유 화합물 유래의 구성 단위를 가지는 것이다. 여기서, 본 명세서에서의 용해도는, 카르복실기 함유 화합물을 30℃에서 증류수에 용해시켜 얻어지는 포화 수용액의 증류수 1 L당 용질의 중량을 지칭한다.
물에 대한 용해도(30℃)가 100 g/L 이하인 카르복실기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 테트라하이드로프탈산(5 g/L), 트리멜리트산(20 g/L), 헥사하이드로프탈산(1.5 g/L), 프탈산(9 g/L) 및 벤조산(4 g/L) 등이 있다. 따라서, 카르복실기 함유 화합물 유래의 구성 단위는, 트리멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 프탈산, 피로멜리트산, 푸마르산, 및 벤조산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카르복실기 함유 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하고, 트리멜리트산으로부터 유도되는 것이 보다 바람직하다.
한편, 물에 대한 용해도(30℃)가 100 g/L를 초과하는 카르복실기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 숙신산(130 g/L), 수소화 트리멜리트산(300 g/L), 및 말레산(800 g/L)이 있다. 물에 대한 용해도(30℃)가 100 g/L를 초과하는 카르복실기 함유 화합물을 축합하여 얻어지는 다가 카르복시산 축합체를 경화제로서 열경화성 수지 조성물에 첨가한 경우, 열경화성 수지 조성물의 경화물을 강알칼리 환경 하에 노출시켰을 때 수지 성분이 용출되어, 경화물의 표면이 거칠어지는 경향이 있다.
본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체를 구성하는 카르복실기 함유 화합물의 물에 대한 용해도(30℃)는, 50 g/L 이하인 것이 바람직하고, 30 g/L 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 물에 대한 용해도(30℃)가 100 g/L 이하인 카르복실기 함유 화합물 유래의 구성 단위를 말단기로서 가지면, 에폭시 수지의 경화제로서 사용될 때, 알칼리 내성이 더욱 우수하여, 수지 성분의 용출을 더 한층 저감시킨 경화물을 제공할 수 있다.
본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 성분을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112012103444429-pct00006
식 (1) 중, Rx는 2가의 유기기를 나타내고, 포화 탄화 수소환을 가지는 2가의 포화 탄화 수소기인 것이 바람직하다. Rx가 포화 탄화 수소환을 가지는 포화 탄화 수소기이므로, 상기 다가 카르복시산 축합체는 에폭시 수지의 투명한 경화물을 형성할 수 있다. 동일 분자 중의 복수의 Rx는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. Rx의 포화 탄화 수소환은 할로겐 원자 또는 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소기로 치환될 수도 있다. 포화 탄화 수소환을 치환하는 탄화수소기는 바람직하게는 포화 탄화 수소기이다. 포화 탄화 수소환은 단환일 수도 있고, 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환, 폴리시클로환, 스피로환 또는 환 집합일 수도 있다. Rx의 탄소수는 바람직하게는 3∼15이다. 또한, n은 0 이상의 정수를 나타내고, 0∼200인 것이 바람직하고, 0∼100인 것이 보다 바람직하다.
Rx는 식 (1)의 중합체를 얻기 위해 사용되는 모노머로서의 다가 카르복시산으로부터 카르복실기를 제거하여 유도되는 기이다. 모노머로서의 다가 카르복시산은, 중축합의 반응 온도보다 높은 비점(沸點)을 가지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, Rx는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소 화 비페닐로부터 선택되는 환식 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 2가의 기인 것이 바람직하다. Rx가 이들 기이므로, 투명하며 열에 의한 착색이 적은 경화물을 얻을 수 있는 효과가 더 한층 현저하게 된다. 이들 환식 포화 탄화 수소는, 할로겐 원자, 또는 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소기(바람직하게는 포화 탄화 수소기)로 치환될 수도 있다.
특히, Rx는 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 또는 이들의 유도체로부터 카르복실기를 제거하여 유도되는 기인 것이 바람직하다. 즉, Rx는 하기 일반식 (10)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 식 (10) 중, m은 0∼4의 정수를 나타낸다. Rz는 할로겐 원자, 또는 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다. m이 2∼4일 때, 복수의 Rz는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 서로 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112012103444429-pct00007
다가 카르복시산 축합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 바람직하게는 200∼20000이며, 보다 바람직하게는 300∼10000이다. 중량 평균 분자량 Mw가 200보다 작으면 점도가 지나치게 낮아져 열경화성 수지 조성물의 경화제로서 사용할 경우, 트랜스퍼 성형 시의 수지 오염의 발생을 억제하기 어려운 경향이 있으며, 20000보다 크면 에폭시 수지 등과의 상용성(相溶性)이 저하되거나, 열경화성 수지 조성물의 트랜스퍼 성형 시의 유동성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 중량 평균 분자량 Mw는, 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 하기 조건에서 측정함으로써 얻어진다.
(GPC 조건)
펌프：L-6200형(가부시키가이샤 히다치제작소 제조, 상품명)
컬럼：TSKgel―G5000HXL 및 TSKgel-G2000HXL(도소 가부시키가이샤 제조, 상품명)
검출기：L-3300RI형(가부시키가이샤 히다치제작소 제조, 상품명)
용리액：테트라하이드로퓨란
측정 온도：30℃
유량：1.0 mL/분
ICI 콘 플레이트형 점도계에 의해 측정되는 다가 카르복시산 축합체의 점도는, 150℃에서 10∼30000 mPa·s인 것이 바람직하고, 10∼10000 mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 다가 카르복시산 축합체의 점도가 10 mPa·s 미만에서는, 예를 들면, 다가 카르복시산 축합체가 배합된 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형 시의 수지 오염의 발생을 억제하는 효과가 낮아지는 경향이 있으며, 30000 mPa·s를 초과하면, 트랜스퍼 성형 시의 금형 내에서 열경화성 수지 조성물의 유동성이 저하되는 경향이 있다. 다가 카르복시산 축합체의 점도는, 예를 들면, Reseach Equipment(London) LTD.에서 제조한 ICI 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
다가 카르복시산 축합체의 연화점은, 20∼200 ℃인 것이 바람직하다. 이로써, 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 수지 조성물 중에 2롤밀 등을 사용하여 무기 필러를 분산시킬 때, 양호한 분산성 및 작업성을 얻을 수 있다. 무기 필러의 우수한 분산성은, 트랜스퍼 성형용 열경화성 수지 조성물 등에 있어서 특히 중요하다.
또한, 롤 밀을 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조할 때의 혼련성의 관점에서, 다가 카르복시산 중축합 반응체의 연화점은 30∼100 ℃인 것이 바람직하고, 30∼80 ℃인 것이 보다 바람직하다. 연화점이 20℃ 미만에서는 열경화성 수지 조성물의 제조 시에 있어서 핸들링성, 혼련성 및 분산성이 저하되어, 트랜스퍼 성형 시의 수지 오염의 발생을 효과적으로 억제하기 곤란한 경향이 있다. 연화점이 200℃를 초과하면, 트랜스퍼 성형에 의해 100∼200 ℃로 가열한 경우에 수지 조성물 중에 경화제가 용해되지 않고 잔존할 가능성이 있으므로, 균일한 성형체를 얻기 곤란한 경향이 있다.
다가 카르복시산 중축합 반응체의 연화점은, 주쇄 구조의 선택과 중량 평균 분자량의 조정에 의해 원하는 범위로 만들 수 있다. 일반적으로, 모노머로서 장쇄의 2가 카르복시산을 사용하면 연화점을 낮게 할 수 있고, 또한, 극성이 높은 구조를 도입하면 연화점을 높게 할 수 있다. 또한, 일반적으로, 중량 평균 분자량을 크게 하면 연화점을 저하시킬 수 있다.
다가 카르복시산 축합체는, 축합 반응 전의 다가 카르복시산과 모노카르복시산의 투입 조성비에 의해 생성물의 ICI 콘 플레이트 점도, 중량 평균 분자량, 및 연화점을 목적에 따라 조정할 수 있다. 다가 카르복시산의 비율이 많을수록, ICI 콘 플레이트 점도, 중량 평균 분자량, 및 연화점이 증가하는 경향이 있다. 단, 축합 반응의 조건에 따라서는 반드시 전술한 바와 같은 경향을 나타내는 것은 아니며, 탈수 축합 반응의 조건인 반응 온도, 감압도, 반응 시간의 요소도 가미할 필요가 있다.
본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 예를 들면, 하기 일반식 (5)로 표시되는 다가 카르복시산 및 하기 일반식 (6)으로 표시되는 모노카르복시산을 포함하는 반응액 중, 각각이 가지는 카르복실기를 분자 사이에서 탈수 축합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012103444429-pct00008
식 (5) 중, Rx는, 상기 식 (1) 중의 Rx와 동일한 의미이다. 또한, 식(6) 중, Ry는, 산무수물기 또는 카르복시산에스테르기로 치환될 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
탈수 축합 반응액은, 예를 들면, 다가 카르복시산 및 모노카르복시산과, 이들을 용해시키는 무수 아세트산 또는 무수 프로피온산, 염화 아세틸, 지방족 산염화물 및 유기 염기(트리메틸아민 등)로부터 선택되는 탈수제를 함유한다. 예를 들면, 반응액을 5∼60 분간에 걸쳐서 질소 분위기 하에서 환류한 후, 반응액의 온도를 180℃까지 상승시키고 질소 기류 하의 개방계에서, 생성하는 아세트산 및 물을 증류 제거함으로써 중축합을 진행시킨다. 휘발 성분의 발생이 인식되지 않게 된 시점에서, 반응 용기 내를 감압하면서 180℃의 온도에서 3시간에 걸쳐서, 보다 바람직하게는 8시간에 걸쳐서 용융 상태에서 중축합을 진행시킨다. 생성된 다가 카르복시산 축합체를, 무수 아세트산 등의 비프로톤성 용매를 사용한 재결정이나 재침전법에 따라 정제할 수도 있다.
전술한 방법에 따라 얻어지는 다가 카르복시산 축합체는, 식 (6)의 모노카르복시산 2분자의 축합물, 식 (5)의 다가 카르복시산과 식 (6)의 모노카르복시산과의 축합물, 다가 카르복시산 및 모노카르복시산의 미반응물, 및 무수 아세트산 및 무수 프로피온산 등의 반응 시약과 다가 카르복시산 또는 모노카르복시산이 축합 반응하여 생성하는 산무수물과 같은 부생성물을 포함하고 있는 경우가 있다. 이들 부생성물은, 정제에 의해 제거할 수도 있고, 또한, 혼합물인 상태에서 경화제로서 사용할 수도 있다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 것이다.
＜(A) 에폭시 수지＞
(A) 에폭시 수지로서는, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 및 알킬 치환 비스페놀 등의 디글리시딜에테르, 디아미노디페닐메탄, 및 이소시아눌산 등의 폴리아민과 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지, 및 지환족 에폭시 수지가 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 또는 1,4-시클로헥산디카르복시산으로부터 유도되는 디카르복시산 디글리시딜에스테르가, 비교적 착색이 적으므로 바람직하다. 동일한 이유로, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 나딕산, 및 메틸나딕산 등의 디카르복시산의 디글리시딜에스테르도 매우 적합하다. 방향환이 수소화된 지환식 구조를 가지는 핵수소화 트리멜리트산, 핵수소화 피로멜리트산 등의 글리시틸에스테르도 예로 들 수 있다. 실란 화합물을 유기용매, 유기 염기, 및 물의 존재 하에 가열하여, 가수분해·축합시킴으로써 제조되는, 에폭시기를 가지는 폴리오르가노실록산도 예로 들 수 있다. 또한, (A) 성분으로서, 글리시딜(메타)아크릴레이트 단량체와, 이것과 중합 가능한 단량체와의 공중합체인, 하기 식 (7)로 표시되는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure 112012103444429-pct00009
식 (7) 중, R1은 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 1가의 포화 탄화 수소기를 나타낸다. a 및 b는 양의 정수를 나타낸다.
경화물의 착색을 억제하기 위하여, 에폭시 수지는, 시클로부탄, 시클로펜 탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환식 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 지방족 탄화수소기를 가지는 지환식 에폭시 수지인 것도 바람직하다. 상기 환식 지방족 탄화수소는, 할로겐 원자 또는 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소기로 치환될 수도 있다.
수지 오염을 억제하는 관점에서, 에폭시 수지로서, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 사용할 수 있으며, 다이셀 화학사에서 제조한 제품명 「EHPE3150」을 시판품으로서 입수할 수 있다.
＜(B) 경화제＞
본 실시형태에 따른 경화제는, 전술한 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 것이면 된다. 즉, 경화제는, 카르복실기 함유 화합물을 분자 사이에서 축합한 다가 카르복시산 축합체이며, 물에 대한 용해도가 30℃에서 100 g/L 이하인 카르복시산 유래의 구성 단위를 가지는 다가 카르복시산 축합체를 포함한다. (B) 경화제가, 이와 같은 다가 카르복시산 축합체를 포함함으로써, 열경화성 수지 조성물로 형성된 경화물의 알칼리성의 탈지액에 대한 내성이 향상된다.
그리고, (B) 경화제는, 다가 카르복시산이 분자 내에서 폐환 축합하여 이루어지는 산무수물을 추가로 포함할 수도 있다. 이 경우에, (A) 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기와, 에폭시기와 반응 가능한 (B) 경화제 중의 산무수물기와의 당량비가, 1：0.3∼1：1.2인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 성형 시에 있어서의 수지 오염을 더 한층 저감시킬 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 경화제로서 상기 다가 카르복시산 축합체와 함께, 전자 부품 봉지용 에폭시 수지 성형 재료로서 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 병용할 수 있다. 이와 같은 경화제로서는, 에폭시 수지와 반응하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 무색 또는 담황색인 것이 바람직하다. 이와 같은 경화제로서, 예를 들면, 산무수물계 경화제, 이소시아눌산유도체계 경화제, 페놀계 경화제가 있다. 산무수물계 경화제로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산, 무수 숙신산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산이 있다. 이소시아눌산 유도체로서는, 1,3,5-트리스(1-카르복시메틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 예로 들 수 있다. 이들 경화제 중에서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산 또는 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 병용 가능한 경화제를 포함하는 경우, 다가 카르복시산 축합체와의 배합 비율을 변경함으로써, (B) 경화제의 전체 점도를 조정할 수 있어, 바람직하다.
열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화물의 알칼리 내성을 더 한층 향상시키는 관점에서, (B) 경화제는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물인 테트라하이드로 무수 프탈산 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물인 트리멜리트산 무수물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112012103444429-pct00010
전술한 병용 가능한 경화제는, 분자량이 100∼400인 것이 바람직하다. 또한, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향환을 가지는 산무수물보다, 방향환의 불포화 결합 모두를 수소화한 무수물이 바람직하다. 산무수물계 경화제로서, 폴리이미드 수지의 원료로서 일반적으로 사용되는 산무수물을 사용해도 된다.
ICI 콘 플레이트형 점도계에 의해 측정되는 경화제의 점도는, 150℃에서 1.0∼1000 mPa·s인 것이 바람직하고, 10∼200 mPa인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 점도가 전술한 특정 범위 내에 있음으로써, 경화제를 배합한 열경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형에 사용했을 때, 버(burr)의 발생이 억제되는 등, 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 경화제의 점도는, 예를 들면, Reseach Equipment(London) LTD.에서 제조한 ICI 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다. 경화제의 점도를 조정하는 방법으로서는, 다가 카르복시산 축합체의 평균 분자량을 제어함으로써 다가 카르복시산 축합체 자체의 점도를 조정하는 방법이나, 다가 카르복시산 축합체와 병용 가능한 다른 경화제와의 배합비를 조정하는 방법을 예로 들 수 있다.
그리고, (B) 경화제는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 상기 식 (2)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산무수물일 수도 있다. (B) 경화제가, 상기 (1)∼(3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1개를 포함함으로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 성형성이 충분히 우수하며 알칼리 내성이 우수하여, 수지 성분의 용출을 충분히 저감시킨 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 경화제의 배합량은, (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 10∼150 질량부인 것이 바람직하고, 수지 오염을 억제하는 관점에서, 50∼120 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 경화제는, (A) 에폭시 수지 중의 에폭시기 1 당량에 대하여, 상기 에폭시기와 반응 가능한 (B) 경화제 중의 활성기(산무수물기 또는 수산기)가 0.5∼0.9 당량이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.7∼0.8 당량이 되는 것이 보다 바람직하다. 상기 활성기가 0.5 당량 미만에서는, 열경화성 수지 조성물의 경화 속도가 지연되며, 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도가 낮아져, 충분한 탄성률을 얻기 곤란하게 되는 경향이 있다. 한편, 상기 활성기가 0.9 당량을 초과하면, 경화 후의 강도가 저하되는 경향이 있다.
＜(C) 경화 촉진제＞
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 (C) 경화 촉진제를 배합할 수 있다. (C) 경화 촉진제로서는, (A) 및 (B) 성분 사이의 경화 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 제4급 암모늄염이 있다. 이들 경화 촉진제 중에서도, 아민 화합물, 이미다졸 화합물 또는 유기 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 트리-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀이 있다. 또한, 이미다졸 화합물로서, 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 있다. 또한, 유기 인 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트가 있다. 이들 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 (C) 경화 촉진제의 배합량은, (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼8 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼3 질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량이, 0.01 질량부 미만에서는, 충분한 경화 촉진 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 8 질량부를 초과하면, 얻어지는 성형체에서 변색이 관찰되는 경우가 있다.
＜(D) 백색 안료＞
광 반도체 장치 등에 이용 가능한 백색의 성형 수지로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 (D) 백색 안료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. (D) 백색 안료로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 백색 안료로서, 예를 들면, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 지르코늄 및 무기 중공 입자가 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 무기 중공 입자로서는, 예를 들면, 규산 소다 유리, 알루미늄 규산 유리, 붕규산 소다 유리, 시라스(백사(白砂))가 있다. 백색 안료의 입경은, 중심 입경이 0.1∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 이 중심 입경이 0.1㎛ 미만이면 입자가 응집되지 쉬워 분산성이 저하되는 경향이 있으며, 50㎛를 초과하면 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물의 반사 특성을 충분히 얻기가 곤란하게 된다.
(D) 백색 안료의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 10∼85 체적%인 것이 바람직하고, 20∼75 체적%인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 10 체적% 미만이면 경화 후의 열경화성 수지 조성물의 광 반사 특성을 충분히 얻기 곤란한 경향이 있으며, 85 체적%를 초과하면 열경화성 수지 조성물의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 열경화성 수지 조성물이 (D) 백색 안료와 함께 후술하는 무기 충전제를 함유하는 경우, (D) 백색 안료와 무기 충전재의 합계 배합량이, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 10∼85 체적%이면, 열경화성 수지 조성물의 성형성을 더 한층 향상시킬 수 있다.
＜그 외의 성분＞
(무기 충전재)
열경화성 수지 조성물은 성형성을 조정하기 위하여, 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 무기 충전제로서, 상기 백색 안료와 동일한 것을 사용할 수도 있다. 무기 충전재로서, 예를 들면, 실리카, 산화 안티몬, 산화 티탄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 황산 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 알루미나, 마이카, 베릴리아, 티탄산 바륨, 티탄산 칼륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 탄산 알루미늄, 규산 알루미늄, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 질화 규소, 질화 붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 붕산 알루미늄, 붕산 알루미늄, 탄화 규소가 있다. 열전도성, 광 반사 특성, 성형성 및 난소성을 고려하여, 무기 충전제는, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입경은, 백색 안료와의 패킹성을 향상시키는 관점에서, 1∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 1∼40 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100 질량부에 대하여, 1∼1000 질량부인 것이 바람직하고, 1∼800 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(커플링제)
열경화성 수지 조성물에는, 열경화성 수지 성분인 (A)∼(C) 성분과, (D) 백색 안료 및 필요에 따라 첨가되는 무기 충전재와의 접착성을 향상시키는 관점에서 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실란 커플링제 및 티타네이트계 커플링제가 있다. 실란 커플링제로서는, 일반적으로 에폭시 실란계, 아미노 실란계, 양이온(cationic) 실란계, 비닐 실란계, 아크릴 실란계, 머캅토 실란계 및 이들의 복합계를 사용할 수 있으며, 임의의 첨가량으로 사용할 수 있다. 그리고, 커플링제의 배합량은, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화 방지제, 이형제, 이온 포착제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
[열경화성 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 전술한 각종 성분을 균일하게 분산 혼합함으로써 얻을 수 있으며, 그 수단이나 조건 등은 특별히 한정되지 않는다. 열경화성 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로서, 각 성분을 압출기, 니더, 롤, 압출기(extruder) 등에 의해 혼련한 후, 혼련물을 냉각시키고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 각 성분을 혼련할 때는, 분산성을 향상시키는 관점에서, 용융 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 혼련 조건은, 각 성분의 종류나 배합량에 따라 적절하게 결정하면 되고, 예를 들면, 15∼100 ℃에서 5∼40 분간 혼련하는 것이 바람직하며, 20∼100 ℃에서 10∼30 분간 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 혼련 온도가 15℃ 미만이면, 각 성분을 혼련시키기 어려워져, 분산성이 저하되는 경향이 있으며, 100℃를 초과하면, 수지 조성물의 고분자량화가 진행되어, 수지 조성물이 경화될 가능성이 있다. 또한, 혼련 시간이 5분 미만이면, 트랜스퍼 성형 시에 수지 버가 발생할 가능성이 있다. 혼련 시간이 40분을 초과하면, 수지 조성물의 고분자량화가 진행되어, 수지 조성물이 경화될 가능성이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 미리 혼합하는 예비 혼합 공정을 경과한 후에, 다른 성분을 더하여, 롤 밀이나 압출기에 의해 혼련함으로써 제조할 수도 있다. 예를 들면, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제 중 적어도 한쪽이, 0∼35 ℃에서 액상인 경우, 또는 100∼200 ℃에서 10 mPa·s 미만의 저점도인 경우에는, 예비 혼합 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 사용하여 예비 혼합을 행함으로써 얻어지는 열경화성 수지 조성물은, 저장 안정성이 향상되며, 트랜스퍼 성형 시의 성형성이 보다 우수하게 된다.
상기 예비 혼합 공정에 있어서의 예비 혼합물의 점도는, 100∼150 ℃에서 10∼10000 mPa·s인 것이 바람직하고, 100℃에서의 점도가 10∼10000 mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도가 10 mPa·s 미만에서는 트랜스퍼 성형 시에 버가 발생하기 쉬워지고, 10000 mPa·s를 초과하면 성형 시의 유동성이 저하되어, 금형에 열경화성 수지 조성물을 주입하기 어려워져, 성형성이 저하되는 경향이 있다.
상기 예비 혼합 공정에 있어서, 석출물이 발생함으로 인한 점도 증가를 방지하는 관점에서, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제의 경화 반응물인 겔 등이 석출되어 석출물에 의한 예비 혼합물에 백탁이 생기지 않도록 혼합 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 「석출물에 의한 백탁」이란, 전자파의 가시광 영역에 있어서의 산란이 있는 것을 나타낸다. 보다 구체적으로는 광의 레일리 산란(Rayleigh scattering), 미 산란(Mie scattering), 회절 산란 현상이 생기는, 산란 중심을 가지는 미립자가 존재하지 않는 것을 나타낸다.
예비 혼합 공정에 있어서, 구체적으로는, (A) 에폭시 수지 100 질량부 및 (B) 경화제 120 질량부를 내열 유리제의 용기에 칭량하고, 이 혼합 용기를 실리콘 오일이나 물 등의 유체를 매체로 한 히터를 사용하여, 35∼180 ℃에서 가열하는 방법을 사용할 수 있다. 가열 방법으로서는 전술한 방법으로 한정되는 것이 아니며, 열전대, 전자파 조사 등을 사용할 수 있고, 또한 용해를 촉진하기 위해 초음파를 조사할 수도 있다.
또한, 예비 혼합 공정에 있어서, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제는, 열경화성 수지 조성물에 배합하는 (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제의 일부를 예비 혼합할 수 있다. 구체적으로는, (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, (B) 경화제 120 질량부를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제조할 경우, 먼저, (A) 에폭시 수지 50 질량부 및 (B) 경화제 120 질량부를 내열 유리제의 용기에 칭량하고, 이 혼합 용기를 실리콘 오일이나 물 등의 유체를 매체로 한 히터를 사용하여 35∼180 ℃에서 가열함으로써 예비 혼합물을 얻는다. 그리고, 얻어진 예비 혼합물과 나머지 (A) 에폭시 수지 50 질량부, (C) 경화 촉진제 및 그 외의 성분을 롤 혼련 등에 의해 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 실온 부근(15∼30 ℃)에서, 가압 성형하여 태블릿을 제조 가능하며, 열 경화 후의, 파장 350∼800 nm에 있어서의 광 반사율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 상기 가압 성형은, 예를 들면, 실온에서, 5∼50 MPa, 1∼5 초간 정도의 조건에서 행할 수 있다. 상기 광반사율이 80% 미만에서는, 광 반도체 장치의 휘도 향상에 충분히 기여할 수 없는 경향이 있으므로, 보다 바람직한 광반사율은 90% 이상이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 성형 온도 100℃∼200℃, 성형 압력 5∼20 MPa, 성형 시간 60∼180 초의 조건에서 트랜스퍼 성형했을 때의 버의 길이가 5 mm 이하가 되는 것이 바람직하다. 버의 길이가 5 mm를 초과하면, 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조할 때, 광 반도체 소자 탑재 영역이 되는 개구부(오목부)에 수지 오염이 발생하여, 광 반도체 소자를 탑재할 때의 장애가 될 가능성이 있으며, 또한, 광 반도체 소자와 금속 배선을 전기적으로 접속할 때의 장애가 될 가능성이 있다. 반도체 장치 제조 시의 작업성의 관점에서, 상기 버의 길이는, 3 mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 높은 내열성을 필요로 하는 전기 절연 재료, 광 반도체 봉지 재료, 접착 재료, 도료 재료 및 트랜스퍼 성형용 에폭시 수지 성형 재료 등 다양한 용도에 유용하다.
[광 반도체 소자 탑재용 기판]
본 발명의 반도체 소자 탑재용 기판은, 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지고, 오목부의 바닥면이 광 반도체 소자 탑재부이며, 오목부의 벽면 중 적어도 일부가 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물으로 이루어지는 것이다. 도 1은, 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판의 일실시형태를 나타낸 사시도이다. 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)은, Ni/Ag 도금(104)이 형성된 금속 배선(105)과, 리플렉터(103)를 구비하고, Ni/Ag 도금(104)이 형성된 금속 배선(105)과 리플렉터(103)로 형성된 오목부(200)를 가지고 있다. 즉, 오목부(200)의 바닥면은 Ni/Ag 도금(104)이 형성된 금속 배선(105)으로 구성되며, 오목부(200)의 벽면은 리플렉터(103)로 구성되며, 리플렉터(103)는, 상기 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 성형체이다.
본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용한 트랜스퍼 성형에 의해 제조할 수 있다. 도 2는, 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조하는 공정의 일실시형태를 개략적으로 나타내는 도면이다. 광 반도체 소자 탑재용 기판은, 예를 들면, 금속박으로부터 펀칭이나 에칭 등의 공지의 방법에 의해 금속 배선(105)을 형성하고, 전기 도금에 의해 Ni/Ag 도금(104)을 행하는 공정(도 2의 (a)), 이어서, 상기 금속 배선(105)을 소정 형상의 금형(151)에 배치하고, 금형(151)의 수지 주입구(150)로부터 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 주입하여, 소정 조건에서 트랜스퍼 성형하는 공정(도 2의 (b)), 그리고, 금형(151)을 제거하는 공정(도 2의 (c))을 거쳐 제조할 수 있다. 이와 같이 하여, 광 반도체 소자 탑재용 기판에는, 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 리플렉터(103)에 의해 주위를 둘러싸여 이루어지는 광 반도체 소자 탑재 영역(오목부)(200)이 형성된다. 그리고, 상기 트랜스퍼 성형의 조건으로서는, 금형 온도 170∼200 ℃, 성형 압력 0.5∼20 MPa에서 60∼120초간, 후경화 온도 120℃∼180℃에서 1∼3시간이 바람직하다.
(수지 오염의 제거 공정)
통상적으로, 열경화성 수지 조성물을 사용한 트랜스퍼 성형에 의해 광 반도체 탑재용 기판을 제조하고자 할 경우, 금형 설계나 성형 조건에 따라서는 성형 시에 성형 금형의 상부 몰드와 하부 몰드의 간극에 수지 조성물이 배어 나와, 수지 오염이 발생하는 경우가 있다. 예를 들면, 금형 표면이 경면 마무리된 경우, 트랜스퍼 성형 시의 형 체결압(클램프압)이 낮고, 트랜스퍼 사출압이 높으면, 수지 오염이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 단, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형을 행하여 수지 오염이 발생하지 않은 경우, 또는 다음 공정의 광 반도체 소자의 접속이 가능한 경우에는, 반드시 수지 오염의 제거 공정이 필요한 것은 아니다.
그런데, 기판의 개구부에 수지 오염이 존재하는 경우, 광 반도체 소자 탑재용 기판 상의 노출된 금속 표면의 땜납 젖음성, 도금성, 다이 본드 페이스트 접착력을 각각 향상시킬 목적으로, 제조 프로세스에 수지 오염의 제거 공정이 추가된다. 제거 공정의 일례로서, 전해 탈지 처리, 침지 탈지 처리를 행하고, 그 후, 잔존하는 오염 성분을 고압 수세, 미디어 블라스트, 에어건 등으로 제거하는 방법이 있다. 특별히 한정되지 않지만, 탈지 처리에 있어서는 작업 시간이 단시간인 점을 고려하여, 전해 탈지 처리를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 잔존하는 오염 성분의 제거 공정인 디플래시 공정에 있어서는, 고압 수세, 미디어 블라스트, 에어건 등으로 오염 성분을 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 수지부에 대한 대미지가 적은 관점에서, 고압 수세, 에어건 분사를 사용하는 것이 바람직하다. 디플래시 공정을 행함으로써, 그 후의 광 반도체 소자 실장 공정으로 이행할 수 있다.
도 3은, 본 실시형태에 따른 수지 오염의 제거 공정을 개략적으로 나타내는 도면이다. 먼저, 도 3의 (a)에 나타낸 바와 같이, 트랜스퍼 성형 후, 리드 프레임(501) 상에 형성된 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 리플렉터(500)와는 별도로 수지 오염(502)이 부착되어 있는 경우, 제조한 광 반도체 소자 탑재용 기판을 수산화 나트륨 용액에 침지함으로써 알칼리 전해 탈지를 행한다. 도 3의 (b)는, 리드 프레임(501)을 음극으로 하여 알칼리 전해 탈지조로 알칼리 전해 탈지 한 상태를 나타낸 도면이다. 성형 시에 발생한 수지 오염(502)은, 알칼리 전해 탈지에 의해 전기 화학 반응으로 단자 표면으로부터 발생하는 수소 가스(503)에 의해 리드 프레임(501)으로부터 떠오르고 그 일부는 제거된다. 알칼리 전해 탈지 처리를 행함으로써, 후속 공정에서의 에어 블로우(506)에 의한 디플래시에 의한 효과를 쉽게 얻을 수 있다. 도 3의 (c)는 알칼리 전해 탈지 후에 수지 오염(502)의 일부가 제거된 상태를 나타낸 도면이다. 이어서, 도 3의 (d)에 나타낸 바와 같이, 에어 블로우(506)의 충격에 의해 디플래시를 행하여, 남은 수지 오염(502)을 제거한다. 도 3의 (e)는, 디플래시 후에 수지 오염(502)이 완전히 제거된 상태를 나타낸 도면이다. 그리고, 디플래시 방법은, 에어 블로우로 한정되지 않는다.
여기서, 탈지 처리에서 사용되는 처리액의 일례를 이하에 나타낸다. 단, 처리액은 이들로 한정되는 것은 아니다.
알칼리 수용액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속계의 수산화물을 사용할 수 있다. 농도 10∼200 g/L, pH 11∼14, 처리 온도는 20∼80 ℃의 범위에서 바람직하게 사용되고, 침지 탈지 처리 시간은 0.5∼30 분간이다. 전해 탈지의 경우에는, 농도, 처리 온도 조건은 침지 처리와 동일하게 하며, 전류 밀도가 0.5∼10 A/dm2, 처리 시간 0.5∼5 분간의 범위이다. 전해 탈지는 광 반도체 소자 탑재용 기판의 리드 프레임을 음극으로 하여, 전류를 흐르게 하면 전기 화학 반응으로 단자 표면으로부터 수소 가스가 발생한다. 수소 가스가 거품상이 되므로 효율적인 탈포를 행할 목적으로, 알칼리 수용액에는 첨가제로서 계면활성제 등을 적절하게 첨가할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 제조된 리플렉터의 경우, 경화물의 알칼리 내성이 높고, 수지 성분의 용출을 충분히 저감시킬 수 있으므로, 상기 제거 공정 후에도 양호한 외관을 유지할 수 있다.
[광 반도체 장치]
본 발명의 광 반도체 장치는, 상기 광 반도체 소자 탑재용 기판과, 광 반도체 소자 탑재용 기판의 오목부 내에 설치된 광 반도체 소자와, 오목부를 충전하여 광 반도체 소자를 봉지하는 봉지 수지부를 구비하는 것이다.
도 4는, 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)에 광 반도체 소자(100)를 탑재한 상태의 일실시형태를 나타낸 사시도이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 광 반도체 소자(100)는, 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)의 광 반도체 소자 탑재 영역(오목부)(200)의 소정 위치에 탑재되고, 금속 배선(105)과 본딩 와이어(102)에 의해 전기적으로 접속된다. 도 5 및 도 6은, 본 발명의 광 반도체 장치의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 광 반도체 장치는, 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)과, 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)의 오목부(200) 내의 소정 위치에 설치된 광 반도체 소자(100)와, 오목부(200)를 충전하여 광 반도체 소자를 봉지하는 형광체(106)를 포함하는 투명 봉지 수지(101)로 이루어지는 봉지 수지부를 구비하고 있고, 광 반도체 소자(100)와 금속 배선(105)이 본딩 와이어(102) 또는 땜납 범프(107)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 7도 본 발명의 광 반도체 장치의 일실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 7에 나타내는 광 반도체 장치에서는, 리플렉터(303)가 형성된 리드(304) 상의 소정 위치에 다이 본드재(306)를 통하여 LED 소자(300)가 배치되고, LED 소자(300)와 리드(304)가 본딩 와이어(301)에 의해 전기적으로 접속되며, 형광체(305)를 포함하는 투명 봉지 수지(302)에 의해 LED체 소자(300)가 봉지되어 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 기초하여, 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
＜다가 카르복시산 축합체의 제조＞
하기 합성예 A1, A3 및 비교 합성예 A2에 있어서, 각각 반복 단위용 모노머와 양 말단용 모노머를, 무수 아세트산 중 5∼60 분에 걸쳐서 질소 분위기 하에서 환류한 후, 온도를 180℃까지 상승시키고, 질소 기류 하에서, 개방계에서 반응에 의해 생성하고 아세트산 및 물을 증류 제거했다. 휘발 성분이 인식되지 않을 때, 반응 용기 내를 감압하면서 180℃의 온도에서 1∼15시간에 걸쳐서 용융 축합하여, 다가 카르복시산 축합체를 얻었다.
(합성예 A1)
반복 단위：수소화 테레프탈산(도쿄화성사 제조)；125g
양 말단：1,2-무수트리멜리트산(미쓰비시가스화학사 제조)；126g
(합성예 A3)
반복 단위：수소화 테레프탈산(도쿄화성사 제조)；170g
양 말단：1,2-무수 트리멜리트산(미쓰비시가스화학사 제조)；195g
(비교 합성예 A2)
반복 단위：수소화 테레프탈산(도쿄화성사 제조)；125g
양 말단：수소화-1,2-무수 트리멜리트산(미쓰비시가스화학사 제조)；126g
＜다가 카르복시산 축합체의 특성 평가＞
합성예 A1, A3 및 비교 합성예 A2의 다가 카르복시산 축합체의 중량 평균 분자량, 점도, 및 연화점을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
중량 평균 분자량 Mw는, 하기 조건의 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 측정하였다.
·장치：펌프(가부시키가이샤 히다치제작소 제조, 상품명：L-6200형), 컬럼(도소 가부시키가이샤 제조, 상품명：TSKgel―G5000HXL, TSKgel-G2000HXL), 검출기(가부시키가이샤 히다치제작소 제조, 상품명：L-3300RI형)
·용리액：테트라하이드로퓨란, 유량 1.0 mL/분
·측정 온도：30℃
점도 측정은, Reseach Equipment(London) LTC.에서 제조한 ICI 콘 플레이트형 점도계를 사용하여 행하였다.
연화점은, JIS K 2207에 준거한 환구식 연화점 시험법을 사용하여 측정하였다.
[표 1]
Figure 112012103444429-pct00011
상기 합성예 A1 및 A3에서 얻어진 다가 카르복시산 축합체는, 연화점 및 점도 모두 열경화성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 매우 취급하기 용이한 성상(性狀)이 되어, 경화제로서 열경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
＜열경화성 수지 조성물의 제조＞
(실시예 1∼11, 비교예 1∼10)
표 2∼5에 기재된 배합비(질량부)에 따라, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 예비 혼합한 후, 나머지 성분을 더하여, 믹서를 사용하여 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤에 의해 소정 조건에서 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄를 행하여, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼10의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
＜열경화성 수지 조성물의 평가＞
얻어진 열경화성 수지 조성물을 MTEX사에서 제조한 트랜스퍼 성형기 「ATOM-FX」를 사용하여, 성형 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9 MPa, 경화 시간 90초의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 하기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2∼5에 나타내었다.
(경화물의 알칼리 내성 평가)
상기 성형 조건에서 제조한 10 mm×10 mm×3 mm의 테스트 피스를 사용하여, 수산화 나트륨 수용액에 침지하고 침지 전과 침지 후의 중량을 측정하여, 경화물의 알칼리 수용액에 대한 용출 정도를 평가했다. 침지 조건은, 수산화 나트륨 수용액의 농도 125 g/L, 침지 온도 50℃, 침지 시간 5분간 또는 30분간으로 하였다. 그리고, 침지 처리 후의 테스트 피스은, 침지 후 수세하고, 수중에서 30초간에 걸쳐서 초음파 처리를 행하고, 다시 수세한 후, 150℃에서 30분간 건조시킨 후, 중량 변화를 측정하였다.
중량 변화율(%) = (침지 전의 테스트 피스의 중량(g) - 침지 후의 테스트 피스의 중량(g))/침지전의 테스트 피스의 중량(g)×100
(수지 오염의 제거성 평가)
얻어진 열경화성 수지 조성물을 사용하고, MTEX사에서 제조한 트랜스퍼 성형기 「ATOM-FX」를 사용하고, 성형 금형 온도 180℃, 클램프 압력 20 t, 주입압 7 MPa, 성형 시간 90초의 조건에서 성형을 행하여, 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조하였다.
리드 프레임으로서, 개구부의 외주가 10 mm×10 mm인 광 반도체 소자 탑재용 기판이 리드 프레임 1장당 12개(2행×6열)인 성형 가능한 테스트용 리드 프레임을 사용하였다. 리드 프레임 상의 광 반도체 소자 탑재 영역이 되는 금속 배선은 표면을 Ag 도금한 0.25㎛ 두께의 동제 리드 프레임을 사용하고, 1개의 광 반도체 소자 탑재 영역의 음극 및 양극은 각각 3 쌍씩 패턴으로서 설계했다.
리드 프레임 상에 수지 오염이 발생한 상태의 광 반도체 소자 탑재용 기판을 사용하여 알칼리 수용액을 사용한 전해 탈지를 행하고, 초음파를 30초 인가하면서 기판을 물로 세정한 후, 에어 블로우로 수지 오염(버)을 제거하였다. 디플래시 후의 수지 오염 잔여물의 유무 및 리플렉터 부분의 외관(표면의 거침 및 용출도)을 이하의 기준에 의해 평가했다.
A: 외관의 변화 없음
B: 외관 변화는 거의 없지만, 일부 용출 있음
C: 경화물로부터 수지 성분이 용출되어 요철이 발생
[표 2]
Figure 112012103444429-pct00012
[표 3]
Figure 112012103444429-pct00013
[표 4]
Figure 112012103444429-pct00014
[표 5]
Figure 112012103444429-pct00015
표 2∼5 중, *1∼15는 이하에 나타낸 바와 같다.
*1：트리스글리시딜이소시아누레이트(에폭시 당량 100, 닛산 화학사 제조, 상품명：TEPIC-S)
*2：메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(에폭시 당량 181, 중량 평균 분자량 10000, 니치유사 제조, 상품명：CP50M)
*3：비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 450, 중량 평균 분자량 900, 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤 제조, 상품명：에피코트 1001)
*4：테트라하이드로 무수 프탈산(신일본이화 가부시키가이샤 제조, 상품명：리카시드 TH)
*5：무수 트리멜리트산(미쓰비시 가스 화학 가부시키가이샤 제조, 상품명：TMA)
*6：무수 숙신산(신일본 이화 가부시키가이샤 제조, 상품명：리카시드 SA)
*7：헥사하이드로 무수 프탈산(신일본 이화 가부시키가이샤 제조, 상품명 리카시드 HH)
*8：테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트(일본 화학공업사 제조, 상품명：PX-4ET)
*9：테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트(일본 화학공업사 제조, 상품명：PX-4PB)
*10：트리에톡시아미노실란(도레이다우코닝사 제조, 상품명：Z6011)
*11：트리메톡시에폭시실란(도레이다우코닝사 제조, 상품명：S6040)
*12：용융 실리카(전기화학공업사 제조, 상품명：FB-950)
*13：용융 실리카(전기화학공업사 제조, 상품명：S0-25R)
*14：중공 입자(스미토모3M사 제조, 상품명：S60-HS)
*15：산화 티탄(이시하라산업사 제조, 상품명：CR-63)
표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 비교예의 열경화성 수지 조성물에 비해 침지 처리 전후의 중량 변화율이 작으며, 알칼리 내성이 우수하다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형함으로써, 리드 프레임 상의 리플렉터의 외관을 해치지 않고 수지 오염을 충분히 제거할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형함으로써, 광 반도체 소자 탑재 영역의 수지 오염을 제거한 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조할 수 있다. 이에 따라, 광 반도체 소자 탑재 영역의 개구부에 광 반도체 소자를 탑재할 수 있고, 광 반도체 소자와 금속 배선을 본딩 와이어 등의 공지의 방법에 의해 전기적으로 접속할 수 있게 된다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 성형성이 충분히 우수하며 알칼리 내성이 우수하여, 수지 성분의 용출을 충분히 저감시킨 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치를 제공할 수 있다.
100: 광 반도체 소자 101: 투명 봉지 수지
102: 본딩 와이어
103: 열경화성 수지 조성물의 경화물(리플렉터)
104: Ni/Ag 도금 105: 금속 배선
106: 형광체 107: 땜납 범프
110: 광 반도체 소자 탑재용 기판
200: 광 반도체 소자 탑재 영역
150: 수지 주입구 151: 금형
300: LED 소자 301: 본딩 와이어
302: 투명 봉지 수지 303: 리플렉터
304: 리드 305: 형광체
306: 다이 본드재
500: 열경화성 수지 조성물의 경화물(리플렉터)
501: 리드 프레임(전극) 502: 수지 오염
503: 전극으로부터 발생한 수소 가스
506: 에어 블로우의 형태

Claims (17)

  1. 카르복실기 함유 화합물을 분자 사이에서 축합한 다가 카르복시산 축합체로서,
    물에 대한 용해도가 30℃에서 100 g/L 이하인 카르복실기 함유 화합물 유래의 구성 단위를 가지고,
    하기 일반식 (1)로 표시되는 성분을 포함하는 다가 카르복시산 축합체:
    [화학식 1]
    Figure 112014062183335-pct00028

    [식 (1) 중, Rx는, 지방족 탄화수소환을 가지고 상기 지방족 탄화수소환은 할로겐 원자 또는 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소기로 치환될 수도 있는 2가의 기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수의 Rx는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, n은 0 이상의 정수를 나타냄].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Rx는, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 2가의 기인, 다가 카르복시산 축합체:
    [화학식 2]
    Figure 112014062183335-pct00017

    [식 (10) 중, m은 0∼4의 정수를 나타내고, Rz는 할로겐 원자 또는 직쇄형 또는 분지형의 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, m이 2∼4일 때 복수의 Rz는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 됨].
  7. (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서,
    상기 (B) 경화제는, 제1항에 기재된 다가 카르복시산 축합체를 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 경화제는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112012103444429-pct00018
    .
  9. 제7항에 있어서,
    상기 경화제는, 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 4]

    Figure 112012103444429-pct00019
    .
  10. 제7항에 있어서,
    상기 다가 카르복시산 축합체의 배합량은, 상기 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 10∼150 질량부인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기와, 상기 에폭시기와 반응 가능한 상기 (B) 경화제 중에 포함되는 산무수물기의 당량비가, 1：0.3∼1：1.2인, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제7항에 있어서,
    (D) 백색 안료를 더 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (D) 백색 안료는, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 지르코늄 및 무기 중공 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  15. 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지고,
    상기 오목부의 바닥면이 광 반도체 소자 탑재부이며, 상기 오목부의 벽면 중 적어도 일부는 제7항 내지 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 광 반도체 소자 탑재용 기판.
  16. 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지는 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법으로서,
    상기 오목부의 벽면 중 적어도 일부를, 제7항 내지 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 공정을 포함하는 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법.
  17. 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지는 광 반도체 소자 탑재용 기판,
    상기 광 반도체 소자 탑재용 기판의 오목부 내에 설치된 광 반도체 소자; 및
    상기 오목부를 충전하여 상기 광 반도체 소자를 봉지(封止)하는 봉지 수지부
    를 구비하고,
    상기 오목부의 벽면 중 적어도 일부는, 제7항 내지 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는, 광 반도체 장치.
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