CN103068917A - 固化性环氧树脂组合物及使用其的光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性环氧树脂组合物，该固化性环氧树脂组合物含有使橡胶粒子分散于脂环族环氧化合物中而成的橡胶粒子分散环氧化合物(A)，其还含有氧化铝(B)和在25℃的粘度为8000mPa·s以上的脂肪族聚缩水甘油醚(C)，所述橡胶粒子由以(甲基)丙烯酸酯作为必需单体成分的聚合物构成且在表面具有羟基和/或羧基、平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，所述橡胶粒子的折射率和该固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率之差为±0.03以内。

Description

固化性环氧树脂组合物及使用其的光半导体装置
技术领域
本发明涉及固化性环氧树脂组合物和使用该固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置。使本发明的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物的耐热性、耐光性及透明性优异，发挥更高度的抗裂纹性。另外，本发明的固化性环氧树脂组合物在对光半导体元件进行密封时不易引发源自封装体的树脂泄漏。
背景技术
在各种屋内、屋外显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元等中所实用化的光半导体等的发光装置中，主要通过环氧树脂密封保护发光体的周边。对于作为密封剂的环氧树脂而言，广泛使用在骨架中具有双酚A的芳香族环氧树脂等。
近年来，正在迅速开展LED元件的高输出化，且进行更高输出的发光。在用上述芳香族环氧树脂密封上述LED元件的情况下，存在由于芳香环吸收高能量的光而导致树脂的劣化，且存在产生变色成黄色之类的问题，以及这样的黄变引起的亮度降低的问题。
作为不会如上述芳香族环氧树脂那样发生黄变、透明性良好、进而耐热性也良好的环氧树脂，已知有3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯和ε-己内酯的加成物、1,2,8,9-二环氧柠檬烯等具有脂环骨架的液态的脂环族环氧树脂。但是，这些脂环族环氧树脂的固化物存在如下问题：各种应力较弱，容易由于施加如冷热循环(重复加热和冷却)之类的热冲击而产生裂纹(裂缝)，抗裂纹性降低，难以确保电子零件等的可靠性。需要说明的是，在本说明书中，“抗裂纹性”是指即使在施加热冲击的情况下也不易产生裂纹的特性。
作为改善抗裂纹性的方法，已知有将含有核氢化双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂组合物用于密封光半导体的方法(参照专利文献1)。但是，该环氧树脂组合物的固化物容易产生着色，在耐光性、耐热性的方面具有问题。另外，在专利文献2中，作为对环氧树脂赋予坚韧性的方法，公开有一种将芯壳聚合物分散在环氧树脂中的方法。但是，丝毫没有涉及该环氧树脂的固化物的透明性。进而，已知有一种方法，所述方法在环氧树脂中配合聚醚多元醇，使具有丁二烯类橡胶的芯结构和甲基丙烯酸甲酯类树脂的壳结构的粒子分散在该环氧树脂中(参照专利文献3)。但是，上述方法使用芯结构由丁二烯类橡胶构成的粒子，因此，在固化物的透明性方面无法令人满意。
与此相对，作为可得到维持高耐热性、透明性的同时，抗裂纹性优异的固化物的树脂组合物，已知有一种光半导体密封用树脂组合物，所述组合物为含有将特定构成的橡胶粒子分散于脂环族环氧树脂中而成的橡胶粒子分散环氧树脂组合物，且将上述橡胶粒子和上述组合物的固化物的折射率差控制在特定范围(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-255764号公报
专利文献2:日本特开2005-255822号公报
专利文献3:日本特开平11-240939号公报
专利文献4:国际公开第2010/013407号
发明内容
发明要解决的问题
然而，发现对所述树脂组合物进行固化而得到的固化物在密封体积超大的形状的光半导体元件(例如红色LED元件等)的情况下，无法发挥充分的抗裂纹性。另外，还发现：在使用所述树脂组合物密封光半导体元件时，有时该树脂组合物从封装体(例如封装体的金属配线和反光板(reflector)的间隙)中漏出，产生所谓的“树脂泄漏”，作业性及光半导体装置的品质降低。
因此，本发明的目的在于，提供在维持高的耐热性、耐光性及透明性的同时，可以发挥更高的抗裂纹性的固化物，而且在密封时不易引发源自封装体的树脂泄漏的固化性环氧树脂组合物。
本发明的其它的目的在于，提供使用所述固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置。
解决问题的方法
本发明人为了解决所述课题进行了潜心研究，结果发现，在含有使橡胶粒子分散于脂环族环氧化合物中的橡胶粒子分散环氧化合物的固化性环氧树脂组合物中，通过含有氧化铝和特定的脂肪族聚缩水甘油醚作为必需成分，则其固化物具有高的耐热性、耐光性及透明性，且可以发挥更高度的抗裂纹性。另外，也发现所述固化性环氧树脂组合物在密封时不易引发源自封装体的树脂泄漏。在所述固化性环氧树脂组合物中，使用具有特定的组成及特定范围粒径的橡胶粒子，并将该橡胶粒子和固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率差控制在特定范围，由此可使所述树脂组合物的固化物发挥较高的透明性、耐热性及抗裂纹性。本发明正是基于这些见解进一步反复研究而完成的。
即，本发明提供固化性环氧树脂组合物，其含有使橡胶粒子分散于脂环族环氧化合物中而成的橡胶粒子分散环氧化合物(A)，其还含有氧化铝(B)和在25℃的粘度为8000mPa·s以上的脂肪族聚缩水甘油醚(C)，所述橡胶粒子由以(甲基)丙烯酸酯作为必需单体成分的聚合物构成，且其表面具有羟基和/或羧基、平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，所述橡胶粒子的折射率和该固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率之差为±0.03以内。
进而，本发明提供的所述固化性环氧树脂组合物，还含有固化剂(D)及固化促进剂(E)或固化催化剂(F)。
进而，本发明提供的所述固化性环氧树脂组合物，其中，固化剂(D)为在25℃呈液态的酸酐。
进而，本发明提供的所述固化性环氧树脂组合物，其中，固化催化剂(F)为通过实施紫外线照射或加热处理来产生阳离子种的阳离子聚合引发剂。
进而，本发明提供的所述固化性环氧树脂组合物，其含有不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物(其中，不包括脂肪族聚缩水甘油醚(C))和/或在25℃呈液态的多元醇化合物(其中，不包括聚醚多元醇及脂肪族聚缩水甘油醚(C))。
进而，本发明提供的所述固化性环氧树脂组合物，其中，脂肪族聚缩水甘油醚(C)为山梨糖醇聚缩水甘油醚。
进而，本发明提供的所述固化性环氧树脂组合物，其为用于光半导体密封的固化性环氧树脂组合物。
另外，本发明提供光半导体装置，其是利用所述的固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而形成的。
发明效果
本发明的固化性环氧树脂组合物由于具有上述构成，因此，对该树脂组合物进行固化而得到的固化物可以在维持较高的耐热性、耐光性及透明性的同时发挥更高度的抗裂纹性。另外，本发明的固化性环氧树脂组合物在对光半导体元件进行密封时不易引发源自封装体的树脂泄漏，可以提高作业性及光半导体装置的品质。因此，本发明的固化性环氧树脂组合物可以在包括与光半导体相关的电气/电子用密封材料等用途的各种用途优选使用。而且，特别是在用作光半导体元件的密封剂的情况下，得到的光半导体装置可以长时间持续发挥高性能，作为长寿命的光半导体装置，可以得到高可靠性。
附图说明
图1是示出用本发明的固化性环氧树脂组合物对元件(光半导体元件)进行了密封的光半导体装置的一个实施方式的概略图(立体图)；
图2是示出用本发明的固化性环氧树脂组合物对元件(光半导体元件)进行了密封的光半导体装置的一个实施方式的概略图(平面图)；
图3是示出用本发明的固化性环氧树脂组合物对元件(光半导体元件)进行了密封的光半导体装置的一个实施方式的概略图(图2中的A-A剖面图)；
图4是示出用本发明的固化性环氧树脂组合物对元件(光半导体元件)进行了密封的光半导体装置的一个实施方式的概略图(正面图)。
具体实施方式
[固化性环氧树脂组合物]
本发明的固化性环氧树脂组合物含有使橡胶粒子分散于脂环族环氧化合物中而成的橡胶粒子分散环氧化合物(A)，该橡胶粒子由以(甲基)丙烯酸酯作为必需单体成分的聚合物构成，其在表面具有羟基和/或羧基、平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，该橡胶粒子的折射率和该固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率之差为±0.03以内。本发明的固化性环氧树脂组合物的特征在于，除上述橡胶粒子分散环氧化合物(A)以外，还含有氧化铝(B)和在25℃的粘度为8000mPa·s以上的脂肪族聚缩水甘油醚(C)。
[橡胶粒子分散环氧化合物(A)]
本发明的固化性环氧树脂组合物中的橡胶粒子分散环氧化合物(A)，是将下述的橡胶粒子分散于脂环族环氧化合物中而成的橡胶粒子分散环氧化合物(橡胶粒子分散环氧树脂)，所述橡胶粒子是由以(甲基)丙烯酸酯作为必需单体成分的聚合物构成，其表面具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧化合物反应的官能团、平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，且该橡胶粒子的折射率与该固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率之差为±0.03以内。
(橡胶粒子)
本发明中的橡胶粒子具有：由具有橡胶弹性的芯部分和包覆该芯部分的至少一层的壳层构成的多层结构(芯壳结构)。另外，上述橡胶粒子由以(甲基)丙烯酸酯作为必需单体成分的聚合物构成，且在表面具有羟基和/或羧基(羟基及羧基中的任一者或两者)作为可与脂环族环氧化合物反应的官能团。在橡胶粒子表面不存在羟基和/或羧基的情况下，固化物会因冷热循环等热冲击而发生白浊，透明性降低，故不优选。
作为构成上述具有橡胶弹性的芯部分的聚合物的单体成分，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作为必需成分。作为可以含有的(甲基)丙烯酸酯以外的单体成分，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃等。
在本发明中，构成具有橡胶弹性的芯部分的聚合物的单体成分优选组合含有(甲基)丙烯酸酯和选自芳香族乙烯基化合物、腈、共轭二烯中的1种或2种以上。作为构成上述芯部分的聚合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯/共轭二烯等二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物/共轭二烯等的三元共聚物等。需要说明的是，构成上述芯部分的聚合物中也可以含有聚二甲基硅氧烷及聚苯基甲基硅氧烷等聚硅氧烷及聚氨酯等。
构成具有橡胶弹性的芯部分的单体成分除上述单体成分以外，也可以含有在与二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等对应的1单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。
对本发明中的具有橡胶弹性的芯部分而言，其中，从容易调整橡胶粒子的折射率方面考虑，优选由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物的二元共聚物(特别是丙烯酸丁酯/苯乙烯)构成的芯部分。
具有橡胶弹性的芯部分可以通过通常所使用的方法来制造，例如可以通过利用乳液聚合法对上述单体进行聚合的方法等来制造。在乳液聚合法中，可以将上述全部单体一并加入进行聚合，也可以将上述单体的一部分进行聚合后，连续地或间断地添加剩余的单体来进行聚合，进而，也可以使用采用种子粒子的聚合方法。
壳层优选由与构成上述芯部分的聚合物不同种类的聚合物构成。另外，壳层具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧化合物反应的官能团。由此，可以提高与脂环族环氧化合物的界面的粘接性，通过使包含具有该壳层的橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物进行固化，可以得到具有优异的抗裂纹性且没有白浊的透明的固化物。另外，可以防止固化物的玻璃化转变温度的降低。
作为构成壳层的单体成分，优选以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作为必需成分。例如在使用丙烯酸丁酯作为构成芯部分的(甲基)丙烯酸酯的情况下，壳层优选使用丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。作为(甲基)丙烯酸酯以外的可以含有的单体成分，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈等。在本发明中，作为构成壳层的单体成分，优选含有(甲基)丙烯酸酯的同时，单独含有上述单体或组合含有2种以上的上述单体，从可以容易地调整橡胶粒子的折射率的方面考虑，特别优选至少含有芳香族乙烯基化合物。
进而，作为具有羟基和/或羧基作为可与脂环族环氧化合物反应的官能团的单体成分，优选含有与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸酐等α,β-不饱和酸酐等对应的单体。
在本发明中，作为构成壳层的单体成分，优选组合含有(甲基)丙烯酸酯和选自上述单体中的1种或2种以上。即，上述壳层优选例如为由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯基化合物/α,β-不饱和酸等三元共聚物等构成的壳层。
另外，与芯部分同样地，构成壳层的单体成分也可以含有除上述单体以外的与二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等对应的1个单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。
作为用壳层包覆芯部分的方法，例如可以举出：通过在按上述方法得到的具有橡胶弹性的芯部分的表面涂布构成壳层的共聚物来进行包覆的方法、将通过上述方法得到的具有橡胶弹性的芯部分作为干成分且将构成壳层的各成分作为枝成分进行接枝聚合的方法等。
上述橡胶粒子分散环氧化合物(A)中的橡胶粒子的平均粒径为10～500nm，优选为20～400nm。另外，橡胶粒子的最大粒径为50～1000nm，优选为100～800nm。平均粒径超过500nm时或最大粒径超过1000nm时，固化物的透明性降低，存在光半导体装置的光度降低的倾向。另一方面，平均粒径低于10nm时或最大粒径低于50nm时，存在抗裂纹性降低的倾向。
上述橡胶粒子的折射率没有特别限定，但优选1.40～1.60，更优选为1.42～1.58。另外，橡胶粒子的折射率和对含有该橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物(本发明的固化性环氧树脂组合物)进行固化而得到的固化物的折射率之差为±0.03以内。折射率的差超过±0.03时，存在固化物的透明性降低、有时发生白浊、光半导体装置的光度降低的倾向，有时使光半导体装置的功能消失。
橡胶粒子的折射率，例如可以通过如下操作求得：将橡胶粒子1g浇铸于模具中并在210℃、4MPa下进行压缩成形，得到厚度1mm的平板，从得到的平板中切下纵20mm×横6mm的试验片，使用单溴萘作为中间液且在使棱镜和该试验片密合的状态下使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)在20℃测定利用钠D射线下的折射率。
本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率，例如可以通过如下操作求得：从下述光半导体装置的项目中记载的通过加热固化方法得到的固化物中切下纵20mm×横6mm×厚度1mm的试验片，使用单溴萘作为中间液且在使棱镜和该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)在20℃测定钠D射线下的折射率。
(脂环族环氧化合物)
本发明中的构成橡胶粒子分散环氧化合物(A)的脂环族环氧化合物(脂环族环氧树脂)是由具有构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子所构成的环氧基的脂环族化合物，可以从众所周知惯用的化合物中任意选择使用。从配制时及注模时的作业性方面考虑，上述脂环族环氧化合物优选在常温(25℃)呈液态。
作为本发明中的脂环族环氧化合物，从透明性及耐热性的方面考虑，特别优选下述式(1)所示的脂环族环氧化合物。
[化学式1]
Figure BDA00002840578500081
在上述式(1)中，Y表示单键或连接基团，作为连接基团，例如可以举出：2价的烃基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)及多个这些基团连接而成的基团等。
作为上述2价的烃基，例如可以举出碳原子数为1～18的直链状或分支链状的亚烷基、2价的脂环族烃基等。进而，作为直链状或分支链状的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。另外，作为2价的脂环族烃基，例如可以举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价的亚环烷基(包括环烷叉)等。
作为上述式(1)所示的脂环族环氧化合物的代表性的例子，可以举出下述式(1a)～(1j)所示的化合物。需要说明的是，下述式中，n1～n8表示1～30的整数。式(1e)中，-O-R-O-表示二醇的残基。作为R，可以举出2价的烃基；多个2价的烃基经由一或二个以上醚键、酯键、酰胺键、羰基等连接基团进行了键合的2价基团。作为2价的烃基，可以例示与上述Y中的2价的烃基同样的基团。
[化学式2]
Figure BDA00002840578500091
[化学式3]
Figure BDA00002840578500101
这些脂环族环氧化合物可以单独使用或组合2种以上使用，例如也可以使用商品名“CELLOXIDE2021P”、“CELLOXIDE2081”(以上，Daicel化学工业(株)制造)等市售品。
本发明中的橡胶粒子分散环氧化合物(A)，是将上述橡胶粒子分散于上述脂环族环氧化合物而成的。作为橡胶粒子的配合量，可以根据需要适宜调整，没有特别限定，但优选相对于橡胶粒子分散环氧化合物(A)总量(100重量%)为0.5～30重量%，更优选为1～20重量%。橡胶粒子的使用量低于0.5重量%时，存在抗裂纹性降低的倾向。另一方面，橡胶粒子的使用量超过30重量%时，耐热性及透明性有降低的倾向。
作为橡胶粒子分散环氧化合物(A)的粘度，没有特别限定，但优选在25℃的粘度(粘度(25℃))为400mPa·s～50000mPa·s，其中，更优选500mPa·s～10000mPa·s。橡胶粒子分散环氧化合物(A)的粘度(25℃)低于400mPa·s时，存在透明性降低的倾向。另一方面，橡胶粒子分散环氧化合物(A)的粘度(25℃)超过50000mPa·s时，在橡胶粒子分散环氧化合物(A)的制造中、固化性环氧树脂组合物的制造中均存在生产率降低的倾向。
橡胶粒子分散环氧化合物(A)的粘度可以通过使用反应性稀释剂来调整。作为上述反应性稀释剂，可以优选使用在常温(25℃)的粘度为200mPa·s以下的脂肪族聚缩水甘油醚。作为粘度(25℃)为200mPa·s以下的脂肪族聚缩水甘油醚，例如可以举出：环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
上述反应性稀释剂的使用量可以适宜调整，没有特别限定，但优选相对于橡胶粒子分散环氧化合物(A)100重量份为30重量份以下，更优选为25重量份以下(例如5～25重量份)。使用量超过30重量份时，存在难以得到抗裂纹性等期望的性能的倾向。
作为本发明中的橡胶粒子分散环氧化合物(A)的制造方法，没有特别限定，可以使用众所周知惯用的方法。例如可以使用将橡胶粒子进行脱水干燥制成粉体后，混合在脂环族环氧化合物中进行分散的方法，或将橡胶粒子乳液和脂环族环氧化合物进行直接混合并进行脱水的方法等。
橡胶粒子分散环氧化合物(A)的使用量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的全部含环氧基树脂(全部含环氧基化合物)(100重量%)为30～90重量%，其中，更优选50～90重量%。使用量低于30重量%时，存在得到的固化物的抗裂纹性降低的倾向。
[氧化铝(B)]
本发明的固化性环氧树脂组合物中的氧化铝(B)，担负防止密封时源自封装体的树脂泄漏，进而提高固化物的抗裂纹性的作用。作为氧化铝(B)，没有特别限定，可以使用公知惯用的氧化铝(氧化铝)粒子。需要说明的是，氧化铝(B)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
氧化铝(B)的形状没有特别限定，例如可以举出：球状、破碎状、纤维状、针状、鳞片状、晶须状等。其中，从氧化铝粒子的分散性的观点考虑，优选球状，特别优选真球状。
氧化铝(B)的平均粒径(平均粒径)没有特别限定，但从透明性的观点考虑，优选为0.1～20μm，更优选为0.1～10μm。需要说明的是，上述平均粒径是指通过激光衍射/散射法测得的粒度分布中的累计值50%时的粒径。
氧化铝(B)可以使用通过公知惯用的制造方法制造的氧化铝。作为氧化铝(B)的制造方法，例如可以举出：气相氧化法等干式法、水热合成法等湿式法等。其中，从氧化铝粒子的分散性的观点考虑，优选VMC法(Vaporized MetalCombustion法、例如参照日本特开2008-174624号)。即，作为本发明的固化性环氧树脂组合物中的氧化铝(B)，优选通过VMC法制造的氧化铝。
作为氧化铝(B)，例如可以使用商品名“AO-802”((株)Admatechs制造、平均粒径：0.7μm、形状：真球状、制造方法：VMC法)、商品名“AO-502”((株)Admatechs制造、平均粒径：0.7μm、形状：真球状、制造方法：VMC法)等市售品。
氧化铝(B)的使用量(配合量)没有特别限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的全部含环氧基树脂(100重量份)为0.1～3重量份，更优选为0.1～1重量份。氧化铝(B)的配合量超过3重量份时，有时固化物的透明性降低。另一方面，低于0.1重量份时，有时容易引发源自封装体的树脂泄漏或抗裂纹性降低。
[脂肪族聚缩水甘油醚(C)]
本发明的固化性环氧树脂组合物中的脂肪族聚缩水甘油醚(C)，担负着提高固化物的抗裂纹性的作用。本发明中的脂肪族聚缩水甘油醚(C)为将脂肪族多元醇的羟基的一部分或全部进行缩水甘油醚化而成的化合物。需要说明的是，上述“脂肪族多元醇”是指将链状(直链状、支链状)的烃的2个以上的氢原子置换为羟基(醇性羟基)的化合物。作为上述脂肪族多元醇，没有特别限定，例如可以举出：山梨糖醇等。需要说明的是，脂肪族缩水甘油醚(C)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
脂肪族聚缩水甘油醚(C)是在25℃的粘度为8000mPa·s以上的脂肪族聚缩水甘油醚。脂肪族聚缩水甘油醚(C)在25℃的粘度例如优选8000～20000mPa·s。在使用25℃的粘度低于8000mPa·s的脂肪族聚缩水甘油醚代替脂肪族聚缩水甘油醚(C)的情况下，抗裂纹性降低。需要说明的是，脂肪族缩水甘油醚(C)在25℃的粘度，例如可以使用数字粘度计(商品名“DVU-EII型”、(株)Tokimec制造)在转子：标准1°34’×R24、温度：25℃、转数：0.5～10rpm的条件下进行测定。
作为脂肪族聚缩水甘油醚(C)，只要是粘度(25℃)为8000mPa·s以上的脂肪族聚缩水甘油醚即可，没有特别限定，例如可以举出：山梨糖醇聚缩水甘油醚、木糖醇聚缩水甘油醚、甘露醇聚缩水甘油醚等。其中，从抗裂纹性的观点考虑，优选山梨糖醇聚缩水甘油醚。
脂肪族聚缩水甘油醚(C)(特别是山梨糖醇聚缩水甘油醚)的1分子所具有的平均的环氧基数(平均环氧基数)没有特别限定，但从提高抗裂纹性的观点考虑，优选3～4。
脂肪族聚缩水甘油醚(C)(特别是山梨糖醇聚缩水甘油醚)的1分子所具有的平均的羟基数(平均羟基数)没有特别限定，但从提高抗裂纹性的观点考虑，优选1～2。
作为脂肪族聚缩水甘油醚(C)，例如也可以使用商品名“ERISYS GE60”(CVC Thermoset Specialties制造、粘度(25℃)：13000mPa·s、平均环氧基数：约4)等市售品。
脂肪族聚缩水甘油醚(C)可以通过公知惯用的制造方法来制造。例如可以通过使表氯醇与上述的脂肪族多元醇(例如、山梨糖醇)进行反应来制造。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的脂肪族聚缩水甘油醚(C)的使用量(配合量)没有特别限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的全部含环氧基树脂(100重量%)为10～30重量%，更优选为10～20重量%。脂肪族聚缩水甘油醚(C)的配合量低于10重量%时，有时抗裂纹性会降低。
本发明的固化性环氧树脂组合物至少含有上述的橡胶粒子分散环氧化合物(A)、氧化铝(B)及脂肪族聚缩水甘油醚(C)。作为本发明的固化性环氧树脂组合物的优选的方式，可以举出：以橡胶粒子分散环氧化合物(A)、氧化铝(B)、脂肪族聚缩水甘油醚(C)、固化剂(D)及固化促进剂(E)这5种成分作为必需成分的方式，和以橡胶粒子分散环氧化合物(A)、氧化铝(B)、脂肪族聚缩水甘油醚(C)及固化催化剂(F)这4种成分作为必需成分的方式等。
[固化剂(D)]
固化剂(D)具有使含有环氧基的化合物固化的作用。作为固化剂(D)，可以使用众所周知惯用的固化剂作为环氧树脂用的固化剂。其中，作为固化剂(D)，优选在25℃为液态的酸酐，例如可以举出：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，将常温(25℃)为固体状的酸酐(例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等)溶解于在常温(25℃)为液态的酸酐中而制成液态的混合物，可以作为固化剂(D)使用。需要说明的是，固化剂(D)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
在本发明中，作为固化剂(D)，也可以使用商品名“Rikacid MH-700”(新日本理化(株)制造)、商品名“HN-5500”(日立化成(株)制造)等市售品。
固化剂(D)的使用量没有特别限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的全部含环氧基树脂(100重量份)为50～150重量份，更优选为52～145重量份，进一步优选为55～140重量份。更具体而言，每1当量上述固化性环氧树脂组合物中所含的全部的含环氧基的化合物中的环氧基，优选以0.5～1.5当量的比例进行使用。固化剂(D)的使用量低于50重量份时，存在固化不充分、固化物的坚韧性降低的倾向。另一方面，固化剂(D)的使用量超过150重量份时，有时固化物着色而使色相变差。
[固化促进剂(E)]
固化促进剂(E)，是在具有环氧基的化合物通过固化剂(D)进行固化时具有促进固化速度的功能的化合物。作为固化促进剂(E)，可以使用众所周知惯用的固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐(例如酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)及其盐(例如
Figure BDA00002840578500141
盐、锍盐、季铵盐、碘
Figure BDA00002840578500142
盐)；苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己基胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯、三苯基膦等膦类；四对甲苯基硼酸四苯基等
Figure BDA00002840578500144
化合物；辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐；金属络合物等。这些可以单独使用或混合2种以上使用。
在本发明中，作为固化促进剂(E)，也可以使用商品名“U-CAT SA506”、“U-CAT SA102”、“U-CAT5003”、“U-CAT18X”、“12XD(开发品)”(以上，SAN-APRO(株)制造)、商品名“TPP-K”、“TPP-MK”(以上、北兴化学工业(株)制造)、商品名“PX-4ET”(日本化学工业(株)制造)等市售品。
固化促进剂(E)的使用量没有特别限定，但优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的全部含环氧基树脂(100重量份)为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～3重量份，特别优选为0.25～2.5重量份。固化促进剂(E)的使用量低于0.05重量份时，有时固化促进效果不充分。另一方面，固化促进剂(E)的使用量超过5重量份时，有时固化物着色而使色相变差。
[固化催化剂(F)]
本发明中的固化催化剂(F)具有引发固化性环氧树脂组合物中的环氧化合物聚合的作用。作为固化催化剂(F)，优选通过实施紫外线照射或加热处理来产生阳离子种而引发橡胶粒子分散环氧化合物(A)的聚合的阳离子聚合引发剂。需要说明的是，固化催化剂(F)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为通过紫外线照射产生阳离子种的阳离子聚合引发剂，例如可以举出：六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐等。作为这样的阳离子聚合引发剂，例如可以优选使用商品名“UVACURE1590”(DAICEL-CYTEC(株)制造)、商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上，美国Sartomer公司制造)、商品名“Irgacure264”(Ciba Japan(株)制造)、商品名“CIT-1682”(日本曹达(株)制造)等市售品。
作为通过加热处理来产生阳离子种的阳离子聚合引发剂，例如可以举出：芳基重氮盐、芳基碘
Figure BDA00002840578500152
盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等。作为这样的阳离子聚合引发剂，例如可以优选使用商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上，ADEKA(株)制造)、商品名“FC-509”(3M(株)制造)、商品名“UVE1014”(G.E.(株)制造)、商品名“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-AidSI-100L”、“San-Aid SI-110L”、“San-Aid SI-150L”(以上，三新化学工业(株)制造)、商品名“CG-24-61”(Ciba Japan(株)制造)等市售品。进而，也可以使用铝及钛等金属和乙酰乙酸或者二酮类的络合化合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇化合物、或铝及钛等金属和乙酰乙酸或者二酮类的络合化合物与双酚S等酚类化合物作为上述阳离子聚合引发剂。
固化催化剂(F)的使用量没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的全部含环氧基树脂(100重量份)为0.01～15重量份，更优选为0.01～12重量份，进一步优选为0.05～10重量份，特别优选为0.1～10重量份。通过在上述范围内使用固化催化剂(F)，可以得到耐热性、透明性、耐光性优异的固化物。
在本发明的固化性环氧树脂组合物中除上述固化剂(D)、固化促进剂(E)、固化催化剂(F)以外还可以配合不含橡胶粒子的脂环族环氧化合物。作为上述脂环族环氧化合物，可以举出：上述式(1)所示的脂环族环氧化合物。不含橡胶粒子的脂环族环氧化合物的使用量(配合量)，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的全部含环氧基树脂(100重量%)低于70重量%，更优选低于50重量%。不含橡胶粒子的脂环族环氧化合物的使用量超过全部含环氧基树脂的70重量%时，得到的固化物的抗裂纹性有降低的倾向。
进而，本发明的固化性环氧树脂组合物，也可以含有：双酚A型、双酚F型等具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物；氢化双酚A型、脂肪族缩水甘油基型等不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物(其中，不包括脂肪族聚缩水甘油醚(C))；缩水甘油酯类环氧化合物；缩水甘油胺类环氧化合物；多元醇化合物；氧杂环丁烷化合物；乙烯基醚化合物等。
另外，即使是在常温(25℃)为固体的环氧化合物，只要在配合后呈液态，则也可以含有。作为在常温(25℃)为固体的环氧化合物，例如可以举出：固态的双酚型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(商品名“EHPE3150”、Daicel化学工业(株)制造)等。这些环氧化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
其中，对于本发明的固化性环氧树脂组合物而言，从可以不损伤高耐热性、且提高抗裂纹性的方面考虑，优选除上述的固化剂(D)、固化促进剂(E)、固化催化剂(F)以外，还可以含有不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物(其中，不包括脂肪族聚缩水甘油醚(C))和/或在25℃呈液态的多元醇化合物(其中，不包括聚醚多元醇及脂肪族聚缩水甘油醚(C))，特别是从可以不损伤高耐热性及耐光性、且提高抗裂纹性的方面考虑，优选含有不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物。
[不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物]
在本发明中的不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物中，含有脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物，以及对芳香族缩水甘油醚类环氧化合物进行核氢化而成的化合物。但是，上述不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物中，采取不含上述的脂肪族聚缩水甘油醚(C)的化合物。优选使用例如：商品名“EPICLON703”、“EPICLON707”、“EPICLON720”、“EPICLON725”(以上，DIC(株)制造)、商品名“YH-300”、“YH-315”、“YH-324”、“PG-202”、“PG-207”、“サントートST-3000”(以上，东都化成(株)制造)、商品名“Rikaresin DME-100”、“Rikaresin HBE-100”(以上，新日本理化(株)制造)、商品名“Denacol EX-212”、“Denacol EX-321”(以上，Nagase chemteX(株)制造)、商品名“YX8000”、“YX8034”(以上，日本环氧树脂(株)制造)等市售品。需要说明的是，不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物的使用量没有特别限定，但优选相对于脂环族环氧化合物100重量份为10～50重量份，更优选为10～30重量份。
[在25℃下呈液态的多元醇化合物]
本发明中的在25℃下呈液态的多元醇化合物，包括聚醚多元醇以外的多元醇化合物，例如包括聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。但是，上述在25℃下呈液态的多元醇化合物采取不含上述的脂肪族聚缩水甘油醚(C)的化合物。需要说明的是，在25℃下呈液态的多元醇化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为上述聚酯多元醇，例如可以使用商品名“Placcel205”、“Placcel205H”、“Placcel205U”、“Placcel205BA”、“Placcel208”、“Placcel210”、“Placcel210CP”、“Placcel210BA”、“Placcel212”、“Placcel212CP”、“Placcel220”、“Placcel220CPB”、“Placcel220NP1”、“Placcel220BA”、“Placcel220ED”、“Placcel220EB”、“Placcel220EC”、“Placcel230”、“Placcel230CP”、“Placcel240”、“Placcel240CP”、“Placcel210N”、“Placcel220N”、“Placcel L205AL”、“Placcel L208AL”、“Placcel L212AL”、“Placcel L220AL”、“Placcel L230AL”、“Placcel305”、“Placcel308”、“Placcel312”、“Placcel L312AL”、“Placcel320”、“Placcel L320AL”、“Placcel L330AL”、“Placcel410”、“Placcel410D”、“Placcel610”、“Placcel P3403”、“Placcel CDE9P”(以上，Daicel化学工业(株)制造)等市售品。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以使用商品名“Placcel CD205PL”、“PlaccelCD205HL”、“Placcel CD210PL”、“Placcel CD210HL”、“Placcel CD220PL”、“Placcel CD220HL”(Daicel化学工业(株)制造)、商品名“UH-CARB50”、“UH-CARB100”、“UH-CARB300”、“UH-CARB90(1/3)”、“UH-CARB90(1/1)”、“UC-CARB100”(宇部兴产(株)制造)、商品名“PCDL T4671”、“PCDL T4672”、“PCDL T5650J”、“PCDL T5651”、“PCDL T5652”(旭化成化学(株)制造)等市售品。
上述在25℃呈液态的多元醇化合物的使用量没有特别限定，但优选相对于橡胶粒子分散环氧化合物(A)100重量份为5～50重量份，更优选为10～40重量份。
本发明的固化性环氧树脂组合物除上述以外也可以在不损害本发明的效果的范围内使用各种添加剂。
作为添加剂，例如使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物时，可以平缓地进行反应。除此以外，也可以在不损伤粘度及透明性的范围内使用硅类及氟类消泡剂、流平剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、脱模剂等惯用的添加剂。这些添加剂的使用量优选相对于固化性环氧树脂组合物总量(100重量%)设为5重量%以下。
本发明的固化性环氧树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以使用公知惯用的方法。具体而言，例如可以举出：配合给定量的橡胶粒子分散环氧化合物(A)、氧化铝(B)、脂肪族聚缩水甘油醚(C)、固化剂(D)、固化促进剂(E)、或者、配合给定量的橡胶粒子分散环氧化合物(A)、氧化铝(B)、脂肪族聚缩水甘油醚(C)、固化催化剂(F)及任意的添加剂，并使用旋转圆盘式搅拌机、均质器等各种混合器、捏合机、辊、珠磨机、自转公转式搅拌装置等进行搅拌·混合的方法等。另外，在搅拌·混合后，可以在真空下进行脱泡。
本发明的固化性环氧树脂组合物可以通过加热和/或通过照射紫外线等光使其固化来制成固化物。通过使本发明的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物，可以在维持高的耐热性、耐光性、透明性的同时发挥更高度的抗裂纹性。因此，本发明的固化性环氧树脂组合物可以优选用作光半导体等的密封用途、电子零件的粘接用途、液晶面板用片材、密封剂等。其中，可以特别优选作为光半导体密封用的树脂组合物使用。
[光半导体装置]
本发明的光半导体装置，是通过在光半导体元件的进行了密封用途中所使用的本发明的固化性环氧树脂组合物将光半导体元件密封而成的。作为光半导体元件的密封方法，没有特别限定，可以使用众所周知惯用的方法，例如可以举出：浇注封装法、注塑法、印刷法等方法。
例如在使用浇注封装法的情况下，通过将本发明的固化性环氧树脂组合物注入规定的成形模具内并进行加热固化，则可以得到光半导体元件被密封了的光半导体装置。作为加热固化条件，例如可以将加热温度在80～200℃(优选80～190℃、进一步优选80～180℃)、加热时间在30～600分钟(优选45～540分钟、进一步优选60～480分钟)的范围内进行适宜调整，例如优选在提高加热温度的情况下缩短加热时间，在加热温度低的情况下延长加热时间。加热温度及加热时间低于上述范围时，存在固化不充分的倾向。另一方面，加热温度及加热时间超过上述范围时，有时树脂成分会分解。另外，加热固化处理可以以1阶段进行，也可以分为多阶段实施加热处理，还可以阶段性地进行固化。
在本发明中，其中，从可以防止急剧的固化反应引起的发泡、缓和固化引起的应力应变且提高抗裂纹性的方面考虑，优选分成多阶段地实施加热处理且阶段性地进行固化。具体而言，例如在使用固化剂(D)的情况下，优选作为第一阶段，在温度80～150℃(优选100～140℃)加热30～300分钟(优选45～270分钟)，作为第二阶段，在温度100～200℃(优选110～180℃)加热30～600分钟(优选45～540分钟)来进行固化。另外，例如在使用固化催化剂(F)的情况下，优选作为第一阶段，在温度30～150℃(优选40～140℃)加热30～300分钟(优选45～270分)，作为第二阶段，在温度60～200℃(优选80～180℃)加热30～600分钟来进行固化。
本发明的光半导体装置，由于是利用本发明的固化性环氧树脂组合物将光半导体元件密封而成的，因此，可以长时间维持优异的光度。因此，可以长时间持续发挥较高的性能，作为长寿命的光半导体装置，可以得到高可靠性。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，对于橡胶粒子的平均粒径、最大粒径而言，使用以动态光散射法作为测定原理的“NanotracTM”形式的Nanotrac粒度分布测定装置(商品名“UPA-EX150”、日机装(株)制造)测定下述试样，在得到的粒度分布曲线中，将累计曲线成50%时刻的粒径即累计平均直径作为平均粒径、将粒度分布测定结果的频率(%)超过0.00%时刻的最大的粒径作为最大粒径。
试样：
将使橡胶粒子分散环氧化合物(A)1重量份分散于四氢呋喃20重量份中而成的物质作为试样。
橡胶粒子的折射率可以通过如下操作求得：将橡胶粒子1g在模具中注塑成形，并在210℃、4MPa下进行压缩成形，得到厚度1mm的平板，从得到的平板中切下纵20mm×横6mm的试验片，使用单溴萘作为中间液并在使棱镜和该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)测定该试验片在20℃、钠D射线下的折射率
下述制造例中得到的橡胶粒子分散环氧化合物(A)(使橡胶粒子5重量份分散于CELLOXIDE2021P(Daicel化学工业(株)制造)100重量份中而成的物质)的粘度使用数字粘度计(商品名“DVU-EII型”、(株)Tokimec制造)测定在25℃的粘度。
制造例1
在带回流冷凝器的1L聚合容器中装入离子交换水500g及二辛基磺基琥珀酸钠0.68g，在氮气流下一边搅拌一边升温至80℃。向其中一并添加相当于为了形成芯部分所需要的量的约5重量%份的由丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g及二乙烯基苯0.39g构成的单体混合物，搅拌20分钟使其乳化后，添加过二硫酸钾9.5mg，搅拌1小时进行最初的种子聚合，接下来，添加过二硫酸钾180.5mg，搅拌5分钟。用2小时向其中连续添加为了形成芯部分所需要的量的剩余(约95重量%份)的在丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g及二乙烯基苯7.33g中溶解二辛基磺基琥珀酸钠0.95g而成的单体混合物，进行第二次的种子聚合，然后，熟化1小时得到芯部分。
接着，添加过二硫酸钾60mg并搅拌5分钟，用30分钟向其中连续地添加于甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸1.5g及甲基丙烯酸烯丙酯0.3g中溶解二辛基磺基琥珀酸钠0.3g而成的单体混合物，进行种子聚合。然后，熟化1小时，形成包覆芯部分的壳层。
接着，冷却至室温(25℃)，通过用网眼120μm的塑料制网进行过滤，得到含有具有芯壳结构的粒子的胶乳。将得到的胶乳在-30℃进行冷冻，用吸滤器进行脱水清洗后，在60℃送风干燥一昼夜得到橡胶粒子(1)。得到的橡胶粒子(1)的平均粒径为254nm，最大粒径为486nm，折射率为1.500。
在氮气流下，使用加温至60℃的状态下的旋转圆盘式搅拌机(1000rpm、60分钟)使得到的橡胶粒子(1)5重量份分散于CELLOXIDE2021P(3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、Daicel化学工业(株)制造)100重量份中，进行真空脱泡，得到橡胶粒子分散环氧化合物(A-1)(在25℃的粘度：559mPa·s)。
制造例2
使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯2.7g代替丙烯酸1.5g，除此以外，与制造例1同样地得到橡胶粒子(2)。得到的橡胶粒子(2)的平均粒径为261nm、最大粒径为578nm、折射率为1.500。
进而，使用上述橡胶粒子(2)与制造例1同样地得到橡胶粒子分散环氧化合物(A-2)(在25℃的粘度：512mPa·s)。
制造例3
在带回流冷凝器的1L聚合容器中装入离子交换水500g及二辛基磺基琥珀酸钠1.3g，在氮气流下一边搅拌一边升温至80℃。向其中并添加相当于为形成芯部分所需要量的约5重量%份的由丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g及二乙烯基苯0.39g构成的单体混合物，搅拌20分钟使其乳化后，添加过二硫酸钾12mg，搅拌1小时进行最初的种子聚合，接下来，添加过二硫酸钾228mg，搅拌5分钟。用2小时向其中连续添加为了形成芯部分所需要的量的剩余(约95重量%份)的在丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g及二乙烯基苯7.33g中溶解有二辛基磺基琥珀酸钠1.2g而成的单体混合物，进行第二次的种子聚合，然后，熟化1小时得到芯部分。
接着，将丙烯酸的使用量从1.5g变更为2.0g，除此以外，与制造例1同样地得到橡胶粒子(3)。得到的橡胶粒子(3)的平均粒径为108nm、最大粒径为289nm、折射率为1.500。
进而，使用上述橡胶粒子(3)与制造例1同样地得到橡胶粒子分散环氧树脂(A-3)(在25℃的粘度：1036mPa·s)。
实施例1～3、比较例1～5
根据表1所示配合处方(单位：重量份)，使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、Thinky(株)制造)将各成分均匀地进行混合(2000rpm、5分钟)并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。
接着，将上述得到的固化性环氧树脂组合物在模具中注塑成形，进行加热而得到固化物。需要说明的是，在任意情况下(实施例1～3、比较例1～5)均通过在110℃加热3小时(一次固化)，接下来，在140℃加热4小时(二次固化)来进行固化。
另外，另行将上述得到的固化性环氧树脂组合物在如图1～4所示那样的光半导体的引线框架(AlInGaP元件、3.5mm×2.8mm)内进行注塑成形后，通过在110℃加热3小时(一次固化)，接下来，在140℃加热4小时(二次固化)，得到了利用固化性环氧树脂组合物的固化物密封了光半导体元件的光半导体装置。需要说明的是，在图1～4中，100表示反光板(光反射用树脂组合物)、101表示金属配线、102表示LED元件、103表示接合线、104表示透明密封树脂(固化物)、105表示封装体树脂。
实施例4～6、比较例6～10
首先，根据表2所示配合处方(单位：重量份)，使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、Thinky(株)制造)将固化剂(新日本理化(株)制造、“Rikacid MH-700”)、固化促进剂(SAN-APRO(株)制造、“U-CAT18X”)及添加剂(和光纯药工业(株)制造、乙二醇)均匀地混合并进行脱泡而制备固化剂组合物。
接下来，根据表2所示的配合处方(单位：重量份)，使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、Thinky(株)制造)将各成分均匀地混合(2000rpm、5分钟)并进行脱泡而制备固化性环氧树脂组合物。
接着，将上述得到的固化性环氧树脂组合物在模具中注塑成形，并进行加热而得到固化物。需要说明的是，在任意情况下(实施例4～6、比较例6～10)均通过在110℃加热3小时(一次固化)，接下来，在140℃加热4小时(二次固化)来进行固化。
另外，另行将上述得到的固化性环氧树脂组合物在如图1～4所示那样的光半导体的引线框架(AlInGaP元件、3.5mm×2.8mm)内进行注塑成形后，通过在110℃加热3小时(一次固化)，接下来，在140℃加热4小时(二次固化)，得到了利用固化性环氧树脂组合物的固化物密封了光半导体元件的光半导体装置。
通过下述方法对实施例及比较例中得到的固化性环氧树脂组合物、固化物及光半导体装置进行评价。将评价结果示于表1、表2。
[折射率差]
从实施例及比较例中得到的固化物中切下纵20mm×横6mm×厚度1mm的试验片，使用单溴萘作为中间液并使棱镜和该试验片密合，使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)在20℃、钠D射线下测定固化物的折射率。而且，通过下述式来算出折射率差。
折射率差＝[橡胶粒子的折射率]-[固化物的折射率]
[源自封装体的树脂泄漏]
使用数码显微镜(商品名“VHX-900”、(株)Keyence制造)在测定倍率100倍的条件下观察实施例及比较例中得到的光半导体装置(对于各固化性环氧树脂组合物，制作20个)的反光板和封装体基板之间(在图4中，106所示的部分)。将对于光半导体装置中的任一个在上述地方确认到树脂(固化物)的泄漏的情况评价为树脂泄漏“有”，将在任一光半导体装置中在上述地方均未确认到树脂(固化物)的泄漏的情况评价为树脂泄漏“无”。
[通电前(0时间)的全光束]
使用全光束测定机(商品名“OL771多分光放射测定系统”、OptronicLaboratories制造)测定实施例及比较例中得到的光半导体装置的通电前(0小时)的全光束(全光束的初期值)。
[高温通电试验]
使用全光束测定机对实施例及比较例中得到的光半导体装置的全光束进行测定(0小时)。进而，使用全光束测定机测定在85℃的恒温槽内流过3000小时、100mA的电流后的全光束。并由下式算出光度保持率(相对光度)。
{光度保持率(相对光度)(%)}
＝({通电3000小时后的全光束(lm)}/{0小时的全光束(lm)})×100
[高温高湿通电试验]
使用全光束测定机对实施例及比较例中得到的光半导体装置的全光束进行测定(0时间)。进而使用全光束测定机测定在60℃、90%RH的恒温槽内流过3000小时、13mA的电流后的全光束。并由下式算出光度保持率(相对光度)。
{光度保持率(相对光度)(%)}
＝({通电3000小时后的全光束(lm)}/{0小时的全光束(lm)})×100
[热冲击试验(heat shock test)]
对实施例及比较例中得到的光半导体装置(对于各固化性环氧树脂组合物，制作20个)均确认没有裂纹，使用冷热冲击装置(商品名“TSE-11-A”、Espec(株)制造)在100℃暴露30分钟，接下来，将于-40℃暴露30分钟作为1个循环，进行将其重复2000个循环的试验。
每200个循环确认上述半导体装置中有无裂纹产生，在20个光半导体装置的任一个中，记录最初确认到裂纹的产生的时刻的循环数(最初产生裂纹的循环数)。另外，在2000循环后，记录在20个光半导体装置中产生裂纹的光半导体装置数(产生裂纹的封装体的个数)。另外，通过使用数码显微镜(商品名“VHX-900”、(株)Keyence制造)进行观察来确认有无裂纹产生。
Figure BDA00002840578500241
Figure BDA00002840578500251
表1、表2中的简称如下所述。
“YD8125”：双酚A型环氧树脂、东都化成(株)制造
“YX8034”：氢化双酚A型环氧树脂、三菱化学(株)制造
“YH300”：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(粘度(25℃)：140mPa·s)、东都化成(株)制造
“AO802”：氧化铝(平均粒径：0.7μm、形状：真球状、制造方法：VMC法)、(株)Admatech制造
“ERISYS GE60”：山梨糖醇聚缩水甘油醚(粘度(25℃)：13000mPa·s)、CVC Thermoset Specialties制造
“San-Aid SI-150L”：芳基锍盐、三新化学工业(株)制造
“Rikacid MH-700”：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30、新日本理化(株)制造
“U-CAT18X”：固化促进剂、SAN-APRO(株)制造
“乙二醇”：和光纯药工业(株)制造
如表1、表2所示那样，在使用了本发明的固化性环氧树脂组合物的光半导体装置中，该组合物的固化物具有较高的耐热性、耐光性及透明性，发挥较高的抗裂纹性。进而，也未发生源自封装体的树脂泄漏。另一方面，在不含氧化铝(B)和脂肪族聚缩水甘油醚(C)中的任一者或两者的情况下(比较例)，在热冲击试验和/或源自封装体的树脂泄漏有无的评价中产生不良情况。
另外，在使用橡胶粒子分散环氧化合物(A-2)、橡胶粒子分散环氧化合物(A-3)代替橡胶粒子分散环氧化合物(A-1)的情况下，也可以得到与上述同样的结果。
符号说明
100：反光板(光反射用树脂组合物)
101：金属配线
102：LED元件
103：焊丝接合线
104：透明密封树脂(固化物)
105：封装体树脂
106：金属配线和反光板的间隙(有无树脂泄漏的评价部分)
工业实用性
本发明的固化性环氧树脂组合物可以优选用于包含光半导体相关的电气/电子用密封材料等用途的各用途。特别是在用作光半导体的密封剂的情况下，得到的光半导体装置可以长时间持续发挥高的性能，作为长寿命的光半导体装置，可以得到高的可靠性。

Claims (8)

1.固化性环氧树脂组合物，其含有使橡胶粒子分散于脂环族环氧化合物中而成的橡胶粒子分散环氧化合物(A)，其还含有氧化铝(B)和在25℃的粘度为8000mPa·s以上的脂肪族聚缩水甘油醚(C)，所述橡胶粒子由以(甲基)丙烯酸酯作为必需单体成分的聚合物构成，且在表面具有羟基和/或羧基、平均粒径为10nm～500nm、最大粒径为50nm～1000nm，所述橡胶粒子的折射率与该固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率之差为±0.03以内。
2.根据权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其还含有固化剂(D)及固化促进剂(E)，或还含有固化催化剂(F)。
3.根据权利要求2所述的固化性环氧树脂组合物，其中，固化剂(D)为在25℃呈液态的酸酐。
4.根据权利要求2所述的固化性环氧树脂组合物，其中，固化催化剂(F)为通过实施紫外线照射或加热处理来产生阳离子种的阳离子聚合引发剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，所述固化性环氧树脂组合物还含有不具有芳香环的缩水甘油醚类环氧化合物和/或在25℃呈液态的多元醇化合物，所述缩水甘油醚类环氧化合物不包括脂肪族聚缩水甘油醚(C)，所述多元醇化合物不包括聚醚多元醇及脂肪族聚缩水甘油醚(C)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，脂肪族聚缩水甘油醚(C)为山梨糖醇聚缩水甘油醚。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其为用于光半导体密封的固化性环氧树脂组合物。
8.光半导体装置，其是利用权利要求7所述的固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而形成的。
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