CN103649217A - 固化性环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性环氧树脂组合物，所述固化性环氧树脂组合物提供兼具优异的透明性、耐热性、耐光性以及耐断裂性的固化物。本发明的固化性环氧树脂组合物含有：脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)、脂环族聚酯树脂(D)、固化剂(E)和固化促进剂(G)，式(1)中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
Figure DDA0000455327870000011

Description

固化性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性环氧树脂组合物、将该固化性环氧树脂组合物固化而成的固化物、由该固化性环氧树脂组合物构成的光半导体密封用树脂组合物、以及使用该光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行了密封而得到的光半导体装置。
背景技术
以LED等光半导体元件为光源的光半导体装置现在被用于各种室内或室外显示板、图像读取用光源、交通信号、大型显示器用单元等各种用途。这样的光半导体装置通常具有光半导体元件被树脂(密封树脂)密封的结构。上述密封树脂担负用于保护光半导体元件免受水分或冲击等的作用。
近年来，这样的光半导体装置不断变得高输出化及短波长化，例如，在蓝色、白色光半导体装置中，从光半导体元件发出的光及热引起的密封树脂的黄变成为问题。由于这样黄变的密封树脂吸收从光半导体元件发出的光，因此，从光半导体装置输出的光的光度经时降低。
以往，作为耐热性优异的半导体用的密封树脂，已知的有：包含单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯和双酚A型环氧树脂的树脂组合物的固化物(参照专利文献1)。然而，将上述固化物用作高输出的蓝色、白色光半导体装置的密封树脂时，通过从光半导体元件发出的光及热进行着色，本来应该输出的光被吸收，其结果，产生从光半导体装置输出的光的光度经时降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-344867号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为具有更高的耐热性及耐光性、不易着色（黄变）的密封树脂，已知有3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯和ε-己内酯的加成物、1,2,8,9-二环氧基柠檬烯等具有脂环骨架的液态脂环族环氧树脂。但是，这些脂环族环氧树脂的固化物各种应力较弱，在施加有冷热循环(重复加热和冷却)那样的热冲击的情况下，存在产生断裂(裂纹)等问题。
因此，现状为：寻求不会经时降低从光半导体装置(特别是备有高输出、高亮度的光半导体元件的光半导体装置)输出的光的光度、且兼具优异的耐热性、耐光性以及耐断裂性的透明的密封树脂。
因此，本发明的目的在于提供固化性环氧树脂组合物，所述固化性环氧树脂组合物提供兼具优异的透明性、耐热性、耐光性及耐断裂性的固化物。
另外，本发明的其它的目的在于提供将上述固化性环氧树脂组合物固化而成的、兼具优异的透明性、耐热性、耐光性及耐断裂性的固化物。
另外，本发明的其它的目的在于提供由上述固化性环氧树脂组合物构成的光半导体密封用树脂组合物，其可得到光度经时降低得到了抑制的光半导体装置。
另外，本发明的其它目的在于提供通过使用上述光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的、光度经时降低得到了抑制的光半导体装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：含有脂环族环氧化合物、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物以及脂环族聚酯树脂作为必需成分，进而含有固化剂及固化促进剂或者进而含有固化催化剂的固化性环氧树脂组合物可提供兼具优异的透明性、耐热性、耐光性以及耐断裂性的固化物，进而使用该固化物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置，其光的光度不易经时降低，从而完成了本发明。
即，本发明提供固化性环氧树脂组合物，其含有：
脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)、脂环族聚酯树脂(D)、固化剂(E)和固化促进剂(G)，
[化学式1]
Figure BDA0000455327850000031
[式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基]。
另外，本发明提供固化性环氧树脂组合物，其含有：
脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)、脂环族聚酯树脂(D)和固化催化剂(F)，
[化学式2]
Figure BDA0000455327850000032
[式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基]。
进而，提供上述固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物(A)为具有环氧环己基的脂环族环氧化合物。
进而，提供上述固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物(A)为下述式(I-1)所示的化合物，
[化学式3]
Figure BDA0000455327850000033
进而，提供上述固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族聚酯树脂(D)为在主链具有脂环的脂环族聚酯树脂。
进而，提供上述固化性环氧树脂组合物，其还含有橡胶粒子。
进而，提供上述固化性环氧树脂组合物，其还含有选自聚硅氧烷类流平剂及氟类流平剂中的至少一种流平剂。
进而，提供上述固化性环氧树脂组合物，其还含有多元醇化合物。
进而，提供上述固化性环氧树脂组合物，其还含有丙烯酸嵌段共聚物。
另外，本发明提供固化物，其是将上述固化性环氧树脂组合物固化而成的。
另外，本发明提供光半导体密封用树脂组合物，其由上述固化性环氧树脂组合物构成。
另外，本发明提供光半导体装置，其是用上述光半导体密封用树脂组合物对半导体元件进行了密封而得到的。
发明效果
由于本发明的固化性环氧树脂组合物具有上述构成，因此，通过使该树脂组合物固化，可以得到兼具优异的透明性、耐热性、耐光性及耐断裂性的固化物。另外，使用本发明的固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置的光度不易经时降低，发挥优异的品质及耐久性。特别是，本发明的固化性环氧树脂组合物即使在用作备有高输出、高亮度的光半导体元件的光半导体装置的密封用树脂(用于形成密封树脂的树脂)的情况下，也不易产生从上述光半导体装置发出的光的光度降低。
附图说明
图1是表示用本发明的固化性环氧树脂组合物对元件(光半导体元件)进行了密封而得到的光半导体装置的一个实施方式的概略图。左侧的图(a)为立体图，右侧的图(b)为剖面图。
图2是实施例的焊锡耐热性试验中的光半导体装置的表面温度曲线(回流炉内的两次加热中的一次加热的温度曲线)的一个例子。
符号说明
100：反射器(光反射用树脂组合物)
101：金属配线
102：光半导体元件
103：键合线
104：透明密封树脂
具体实施方式
<固化性环氧树脂组合物>
本发明的固化性环氧树脂组合物为至少含有脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)、脂环族聚酯树脂(D)、固化剂(E)和固化促进剂(G)的树脂组合物，或者为至少含有脂环族环氧化合物(A)、上述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)、脂环族聚酯树脂(D)和固化催化剂(F)的树脂组合物，
[化学式4]
Figure BDA0000455327850000051
[式中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基]。
[脂环族环氧化合物(A)]
构成本发明的固化性环氧树脂组合物的脂环族环氧化合物(A)为在分子内(1分子内)至少具有脂环(脂肪族环)结构和环氧基的化合物。更具体而言，脂环族环氧树脂化合物(A)包含例如(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(有时称为“脂环环氧基”)的化合物、以及(ii)环氧基通过单键直接键合在脂环上的化合物等。但是，脂环族环氧化合物(A)不包含后述的分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物，可以从公知惯用的化合物中任意选择使用。其中，上述化合物优选为具有由构成环己烷环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基、即具有环氧环己基的脂环族环氧化合物。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物，从透明性、耐热性、耐光性的方面考虑，特别优选下述式(I)所示的脂环族环氧化合物(脂环族环氧树脂)。
[化学式5]
Figure BDA0000455327850000061
式(I)中，X表示单键或连结基团(具有1个以上原子的2价基团)。作为上述连结基团，可以举出：例如，2价烃基、羰基、醚基(醚键)、硫醚基(硫醚键)、酯基(酯键)、碳酸酯基(碳酸酯键)、酰胺基(酰胺键)以及多个上述基团连结而成的基团等。
作为式(I)中的X为单键的脂环族环氧化合物，可以举出下述式所示的化合物。作为这样的脂环族环氧化合物，也可以使用例如“CELLOXIDE8000”((株)大赛璐制)等市售品。
[化学式6]
Figure BDA0000455327850000062
作为上述2价烃基，可以举出碳原子数为1～18的直链状或支链状亚烷基、2价脂环族烃基等。作为碳原子数为1～18的直链状或支链状亚烷基，可以举出：例如，亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为2价脂环族烃基，可以举出：例如，1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价亚环烷基(包含环烷叉)等。
作为上述连结基团X，其中，优选含有氧原子的连结基团，具体而言，可以举出：-CO(羰基)-、-O-CO-O-(碳酸酯基)、-COO-(酯基)、-O-(醚基)、-CONH-(酰胺基)；多个这些基团连结而成的基团；这些基团中的1个或2个以上与1个或2个以上的2价烃基连结而成的基团等。作为2价烃基，可以举出例如上述例示的基团。
作为上述式(I)所示的脂环族环氧化合物的代表性的例子，可以举出下述式(I-1)～(I-10)所示的化合物等。也可以使用例如商品名“CELLOXIDE2021P”、“CELLOXIDE2081”((株)大赛璐制)等市售品。需要说明的是，下述式(I-5)～(I-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(I-5)中的R为碳原子数为1～8的亚烷基，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链状或支链状亚烷基。其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基等碳原子数为1～3的直链状或支链状亚烷基。另外，下述式(I-9)、(I-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。
[化学式7]
Figure BDA0000455327850000071
[化学式8]
Figure BDA0000455327850000081
作为(ii)环氧基通过单键直接键合在脂环上的化合物，可以举出例如下述式(II)所示的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0000455327850000082
式(II)中，R’为从p元醇中除去p个-OH的基团；p、n分别表示自然数。作为p元醇[R’-(OH)p]，可以举出：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数为1～15的醇等)。p优选1～6，n优选1～30。在p为2以上的情况下，各个()内(圆括弧内)的基团中的n可以相同，也可以不同。作为上述化合物，具体而言，可以举出：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、商品名“EHPE3150”((株)大赛璐制)等。
这些脂环族环氧化合物(A)可以单独使用，或组合使用2种以上。其中，作为脂环族环氧化合物(A)，特别优选上述式(I-1)所示的3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、商品名“CELLOXIDE2021P”。
脂环族环氧化合物(A)的用量(含量)没有特别限定，在本发明的固化性环氧树脂组合物含有固化剂(E)作为必需成分的情况下，优选相对于固化性环氧树脂组合物(100重量%)为10～90重量%，更优选15～80重量%，进一步优选为17～70重量%。另一方面，在本发明的固化性环氧树脂组合物含有固化催化剂(F)作为必需成分的情况下，相对于固化性环氧树脂组合物(100重量%)，脂环族环氧化合物(A)的用量(含量)优选为25～90重量%，更优选为30～85重量%，进一步优选为35～80重量%。
另外，脂环族环氧化合物(A)的用量(含量)没有特别限定，优选相对于脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的总量(100重量%)为50～95重量%，更优选为60～95重量%，进一步优选为70～95重量%。脂环族环氧化合物(A)的用量低于50重量%时，单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的溶解性不充分，置于室温时，有时容易析出。另一方面，脂环族环氧化合物(A)的用量超过95重量%时，有时固化物的耐断裂性降低。
[单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)]
构成本发明的固化性环氧树脂组合物的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)以下述的通式(1)表示。
[化学式10]
Figure BDA0000455327850000091
上述式(1)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
作为碳原子数为1～8的烷基，可以举出：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链状或支链状烷基。其中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基。上述式(1)中的R1及R2特别优选为氢原子。
作为单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的代表性的例子，可以举出：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)异氰脲酸酯等。需要说明的是，单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以单独使用，或组合使用2种以上。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以在溶解于上述脂环族环氧化合物(A)的范围内任意混合，脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的比例没有特别限定，优选脂环族环氧化合物(A):单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)为50:50～95:5(重量比)，更优选为50:50～90:10(重量比)。在该范围外时，有时难以得到单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的溶解性或其耐断裂性降低。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)也可以通过加入醇、酸酐等与环氧基反应的化合物，预先进行改性后使用。
[分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)]
构成本发明的固化性环氧树脂组合物的、分子内(一分子中)具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)为具有硅氧烷骨架，且分子内具有2个以上环氧基的化合物。作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)，担负提高固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性并抑制光半导体装置的光度降低的作用。
作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)中的硅氧烷骨架，没有特别限定，可以举出：例如，环状硅氧烷骨架；直链状的聚硅氧烷、笼型或梯型的聚倍半硅氧烷等聚硅氧烷骨架等。其中，作为上述硅氧烷骨架，从使固化物的耐热性、耐光性提高并抑制光度降低的观点考虑，优选环状硅氧烷骨架、直链状聚硅氧烷骨架。即，作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)，优选分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷、分子内具有2个以上环氧基的直链状聚硅氧烷。需要说明的是，分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)可以单独使用或组合使用2种以上。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)为具有2个以上环氧基的环状硅氧烷的情况下，形成硅氧烷环的Si-O单元数(等于形成硅氧烷环的硅原子数)没有特别限定，从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑，优选2～12，更优选为4～8。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)的重均分子量没有特别限定，从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑，优选100～3000，更优选为180～2000。
只要分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)所具有的环氧基数(一分子中的环氧基数)为2个以上就没有特别限定，从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑，优选为2～4个。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)的环氧基当量(依据JISK7236)没有特别限定，从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑，优选为180～400，更优选为240～400，进一步优选为240～350。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)中的环氧基没有特别限定，从使固化物的耐热性、耐光性提高的观点考虑，优选为由构成脂肪族环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(脂环环氧基)，其中，特别优选为环氧环己基。
作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)，具体而言，可以举出：例如，2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8,8-六甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,2,4,6,6,8-六甲基-环四硅氧烷、2,4-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6,8-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、4,8-二[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,6-二丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,6,8-五甲基-环四硅氧烷、2,4,8-三[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-6-丙基-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、2,4,6,8-四[2-(3-{氧杂双环[4.1.0]庚基})乙基]-2,4,6,8-四甲基-环四硅氧烷、具有环氧基的倍半硅氧烷等。更具体而言，例如可以举出下述式(S-1)～(S-7)所示的一分子中具有2个以上环氧基的环状硅氧烷等。
[化学式11]
Figure BDA0000455327850000121
另外，作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)，也可以使用例如日本特开2008-248169号公报中记载的含脂环环氧基的有机硅树脂、日本特开2008-19422号公报中记载的一分子中具有至少2个环氧官能团的有机聚倍半硅氧烷树脂等。
作为分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)，例如也可以使用分子内具有2个以上环氧基的环状硅氧烷、即商品名为“X-40-2678”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2670”(信越化学工业(株)制)、商品名“X-40-2720”(信越化学工业(株)制)等市售品。
分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)的用量(含量)没有特别限定，相对于成分(A)、成分(B)以及成分(C)的总量(100重量%)，优选为5～60重量%，更优选为8～55重量%，进一步优选为10～50重量%，特别优选为15～40重量%。分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)的用量低于5重量%时，有时固化物的耐热性、耐光性降低。另一方面，分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)的用量超过60重量%时，有时固化物的耐断裂性降低。
相对于具有环氧基的化合物(环氧树脂)的总量(100重量%)，脂环族环氧化合物(A)、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)以及分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)的总量没有特别限定，从提高耐热性、耐光性以及耐断裂性的观点考虑，优选30重量%以上(例如，30～100重量%)，特别优选40重量%以上。
[脂环族聚酯树脂(D)]
构成本发明的固化性环氧树脂组合物的脂环族聚酯树脂(D)为至少具有脂环结构(脂肪族环结构)的聚酯树脂。脂环族聚酯树脂(D)担负着提高固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性且抑制光半导体装置的光度降低的作用。特别是从提高固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性的观点考虑，脂环族聚酯树脂(D)优选为在主链具有脂环(脂环结构)的脂环族聚酯树脂。即，脂环族聚酯树脂(D)优选为通过构成脂环的碳原子的一部分或全部构成聚合物主链的聚酯树脂。需要说明的是，这些脂环族聚酯树脂(D)可以单独使用，或组合使用2种以上。
作为脂环族聚酯树脂(D)中的脂环结构，没有特别限定，例如可以举出单环烃结构、交联环烃结构(例如二环类烃等)等，特别优选脂环(构成酯环的碳-碳键)全部由碳-碳单键构成的饱和单环烃结构、饱和交联环烃结构。另外，上述脂环族聚酯树脂(D)中的脂环结构可以仅在源自二羧酸的构成单元和源自二醇的构成单元中的任一个上导入，也可以在两者上同时导入，没有特别限定。
脂环族聚酯树脂(D)具有源自具有脂环结构的单体成分的构成单元。作为上述具有脂环结构的单体，可以举出公知惯用的具有脂环结构的二醇、二羧酸，没有特别限定，可以举出：例如，1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸（Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid）、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、2,7-十氢萘二羧酸等具有脂环结构的二羧酸(也包含酸酐等衍生物)等；1,2-环戊烷二醇、1,3-环戊烷二醇、1,2-环戊烷二甲醇、1,3-环戊烷二甲醇、双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等5元环二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷等6元环二醇、氢化双酚A等具有脂环结构的二醇(也包含它们的衍生物)等。
脂环族聚酯树脂(D)可以具有源自不具有脂环结构的单体成分的构成单元。作为上述不具有脂环结构的单体成分，可以举出：例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸(也包含酸酐等衍生物)；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等脂肪族二羧酸(也包含酸酐等衍生物)；乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等二醇(也包含它们的衍生物)等。需要说明的是，在上述不具有脂环结构的二羧酸、二醇上键合有适宜的取代基(例如烷基、烷氧基、卤素原子等)的物质也包含在不具有脂环结构的单体成分中。
具有脂环的单体单元相对于构成脂环族聚酯树脂(D)的全部单体单元(全部单体成分)(100摩尔%)的比例没有特别限定，优选为10摩尔%以上(例如10～80摩尔%)，更优选为25～70摩尔%，进一步优选为40～60摩尔%。具有脂环的单体单元的比例低于10摩尔%时，有时固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性降低。
作为脂环族聚酯树脂(D)，特别优选含有下述式(2)～(4)所示的构成单元的至少一种以上的脂环族聚酯。
[化学式12]
(式中，R3表示直链状、支链状或环状的碳原子数为2～15的亚烷基。另外，R4～R7分别独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，选自R4～R7中的两个任选键合成环。)
[化学式13]
(式中，R3表示直链状、支链状或环状的碳原子数为2～15的亚烷基。另外，R4～R7分别独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，选自R4～R7中的两个任选键合成环。)
[化学式14]
Figure BDA0000455327850000152
(式中，R3表示直链状、支链状或环状的碳原子数为2～15的亚烷基。另外，R4～R7分别独立地表示氢原子、或直链状或支链状的碳原子数为1～4的烷基，选自R4～R7中的两个任选键合成环。)
作为上述式(2)～(4)所示的构成单元的优选的具体例，例如可以举出下述式(5)所示的源自4-甲基-1,2-环己烷二羧酸及乙二醇的构成单元。具有该构成单元的脂环族聚酯树脂(D)例如可以通过将甲基六氢邻苯二甲酸酐和乙二醇进行缩聚来得到。
[化学式15]
Figure BDA0000455327850000153
另外，作为上述式(2)～(4)所示的构成单元的其它的优选具体例，例如可以举出下述式(6)所示的源自1,4-环己烷二羧酸及新戊二醇的构成单元。具有该构成单元的脂环族聚酯树脂(D)例如可以通过将1,4-环己烷二羧酸和新戊二醇进行缩聚来得到。
[化学式16]
Figure BDA0000455327850000161
需要说明的是，脂环族聚酯树脂(D)的末端结构没有特别限定，可以为羟基、羧基，也可以为将这些羟基、羧基适宜改性而成的结构(例如，利用单羧酸或酸酐将末端羟基进行酯化而成的结构或利用醇将末端的羧基进行酯化而成的结构等)。
在脂环族聚酯树脂(D)具有上述式(2)～(4)所示的构成单元的情况下，该构成单元的含量的总量(总含量：构成该构成单元的全部单体单元)没有特别限定，优选相对于脂环族聚酯树脂(D)的全部构成单元(100摩尔%：构成脂环族聚酯树脂(D)的全部单体单元)为20摩尔%以上(例如20～100摩尔%)，更优选为50～100摩尔%，进一步优选为80～100摩尔%。上述式(2)～(4)所示的构成单元的含量低于20摩尔%时，有时固化物的耐热性、耐光性、耐断裂性降低。
脂环族聚酯树脂(D)的数均分子量没有特别限定，优选为300～100000，更优选为300～30000。脂环族聚酯树脂(D)的数均分子量低于300时，有时固化物的坚韧性不充分，耐断裂性降低。另一方面，脂环族聚酯树脂(D)的数均分子量超过100000时，有时与其它的成分(例如，固化剂(E))的相溶性降低，固化物的透明性降低。需要说明的是，脂环族聚酯树脂(D)的数均分子量可以利用例如GPC(凝胶渗透色谱)法、以标准聚苯乙烯换算的值进行测定。
脂环族聚酯树脂(D)没有特别限定，可以利用公知惯用的方法来制造。更详细而言，例如可以通过按照常规方法使上述二羧酸和二醇进行缩聚来得到脂环族聚酯树脂(D)，也可以按照常规方法使上述二羧酸的衍生物(酸酐、酯、酰卤等)和二醇进行缩聚来得到。
在本发明的固化性环氧树脂组合物中，脂环族聚酯树脂(D)的配合量(含量)没有特别限定，在以固化剂(E)为必需成分的情况下，相对于脂环族聚酯树脂(D)和固化剂(E)的总量(100重量%)，优选为1～60重量%，更优选为5～30重量%。脂环族聚酯树脂(D)的配合量低于1重量%时，有时固化物的耐断裂性降低。另一方面，脂环族聚酯树脂(D)的配合量超过60重量%时，有时固化物的透明性及耐热性降低。
另一方面，本发明的固化性环氧树脂组合物以固化催化剂(F)为必需成分的情况下，脂环族聚酯树脂(D)的配合量(含量)没有特别限定，相对于脂环族聚酯树脂(D)和固化催化剂(F)的总量(100重量%)，优选为50～99重量%，更优选为65～99重量%。脂环族聚酯树脂(D)的配合量低于50重量%时，有时固化物的耐断裂性降低。另一方面，脂环族聚酯树脂(D)的配合量超过99重量%时，有时固化物的透明性及耐热性降低。
[固化剂(E)]
构成本发明的固化性环氧树脂组合物的固化剂(E)具有使具有环氧基的化合物固化的作用。作为固化剂(E)，可以使用作为环氧树脂用固化剂公知惯用的固化剂。其中，作为固化剂(E)，优选在25℃为液态的酸酐，可以举出：例如，甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等在常温(约25℃)为固态的酸酐通过溶解于常温(约25℃)为液态的酸酐中制成的液态混合物，可优选用作固化剂(E)。固化剂(E)可单独使用或组合使用2种以上。其中，作为固化剂(E)，从耐热性、耐光性、耐断裂性的观点考虑，特别优选饱和单环烃二羧酸的酸酐(也包含环上键合有烷基等取代基的酸酐)。
另外，在本发明中，作为固化剂(E)，也可以使用商品名“RikacidMH-700”(新日本理化(株)制)、商品名“HN-5500”(日立化成工业(株)制)等市售品。
固化剂(E)的用量(含量)没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为50～200重量份，更优选为100～145重量份。更具体而言，优选以本发明的固化性环氧树脂组合物中所含的全部具有环氧基的化合物中的环氧基每1当量、按照0.5～1.5当量的比例使用。固化剂(E)的用量低于50重量份时，固化不充分，固化物的坚韧性有降低的倾向。另一方面，固化剂(E)的用量高于200重量份时，有时固化物着色，色相变差。
[固化促进剂(G)]
在本发明的固化性环氧树脂组合物中，固化促进剂(G)为在利用固化剂(E)使具有环氧基的化合物固化时、具有促进固化速度的功能的化合物。作为固化促进剂(G)，可以使用公知惯用的固化促进剂，没有特别限定，可以举出：例如，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)及其盐(例如苯酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、及其盐(例如苯酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐)；苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己基胺等叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；磷酸酯、三苯基膦等膦类；四苯基
Figure BDA0000455327850000181
四(对甲苯基)硼酸酯等
Figure BDA0000455327850000182
化合物；辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐；金属螯合物等。固化促进剂(G)可单独使用或组合使用2种以上。
另外，在本发明中，作为固化促进剂(G)，也可以使用商品名“U-CAT SA506”、“U-CAT SA102”、“U-CAT5003”、“U-CAT18X”、“12XD(开发品)”(均为San-Apro(株)制)、商品名“TPP-K”、“TPP-MK”(均为北兴化学工业(株)制)、商品名“PX-4ET”(日本化学工业(株)制)等市售品。
固化促进剂(G)的用量(含量)没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份，进一步优选为0.2～3重量份，特别优选为0.25～2.5重量份。固化促进剂(G)的用量低于0.05重量份时，有时固化促进效果不充分。另一方面，固化促进剂(G)的用量高于5重量份时，有时固化物着色，色相变差。
[固化催化剂(F)]
本发明的固化性环氧树脂组合物可以含有固化催化剂(F)代替上述固化剂(E)。与使用有固化剂(E)的情况相同，可以通过使用固化催化剂(F)，使具有环氧基的化合物进行固化反应，得到固化物。作为上述固化催化剂(F)，没有特别限定，例如可以使用通过实施紫外线照射或加热处理而产生阳离子种，从而引发聚合的阳离子催化剂(阳离子聚合引发剂)。
作为通过紫外线照射而产生阳离子种的阳离子催化剂，例如可以举出：六氟锑酸酯盐、五氟羟基锑酸酯盐、六氟磷酸酯盐、六氟砷酸酯盐等。这些阳离子催化剂可单独使用或组合使用2种以上。作为上述阳离子催化剂，例如也可以优选使用商品名“UVACURE1590”(Daicel-Cytec(株)制)、商品名“CD-1010”、“CD-1011”、“CD-1012”(以上为美国Sartomer制)、商品名“Irgacure264”(Ciba Japan(株)制)、商品名“CIT-1682”(日本曹达(株)制)等市售品。
作为通过实施加热处理而产生阳离子种的阳离子催化剂，例如可以举出：芳基重氮盐、芳基碘盐、芳基锍盐、丙二烯-离子络合物等。这些阳离子催化剂可单独使用或组合使用2种以上。作为上述阳离子催化剂，例如可以优选使用商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上为(株)ADEKA制)、商品名“FC-509”(3M制)、商品名“UVE1014”(G.E.制)、商品名“San-aidSI-60L”、“San-aid SI-80L”、“San-aid SI-100L”、“San-aid SI-110L”、“San-aid SI-150L”(以上为三新化学工业(株)制)、商品名“CG-24-61”(CibaJapan制)等市售品。作为上述阳离子催化剂，也可以进一步使用铝、钛等金属和乙酰乙酸或者二酮类的螯合物与三苯基硅烷醇等硅烷醇所成的化合物，或者铝、钛等金属和乙酰乙酸或者二酮类的螯合物与双酚S等酚类所成的化合物。
固化催化剂(F)的用量(含量)没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.01～15重量份，更优选为0.01～12重量份，进一步优选为0.05～10重量份，特别优选为0.1～10重量份。通过在上述范围内使用固化催化剂(F)，可以得到耐热性、耐光性、透明性优异的固化物。
[流平剂]
本发明的固化性环氧树脂组合物优选还含有选自聚硅氧烷类流平剂及氟类流平剂中的至少一种流平剂。本发明的固化性环氧树脂组合物通过含有上述流平剂，可以形成显示更高的耐热性及耐断裂性的固化物，使用该固化物制作的光半导体装置不易产生经时的光度降低。
(聚硅氧烷类流平剂)
上述聚硅氧烷类流平剂为包含具有聚硅氧烷骨架的化合物的流平剂。作为上述聚硅氧烷类流平剂，可以使用公知惯用的聚硅氧烷类流平剂，没有特别限定，例如可以使用商品名“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上为BYK-ChemieJapan(株)制)、商品名“AC FS180”、“AC FS360”、“AC S20”(以上为AlginChemie制)、商品名“POLYFLOW KL-400X”、“POLYFLOW KL-400HF”、“POLYFLOW KL-401”、“POLYFLOW KL-402”、“POLYFLOWKL-403”、“POLYFLOW KL-404”(以上为共荣社化学(株)制)、商品名“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”(以上为信越化学工业(株)制)、商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”(以上为东丽道康宁(株)制)等市售品。这些聚硅氧烷类流平剂可单独使用或组合使用2种以上。
作为上述具有聚硅氧烷骨架的化合物，特别优选至少具有下述式(7)所示的结构单元(重复结构单元)的聚硅氧烷类聚合物(其中，不包括成分(C))。即，上述聚硅氧烷类流平剂优选为至少含有上述聚硅氧烷类聚合物的流平剂。
[化学式17]
Figure BDA0000455327850000201
上述式(7)中的R8表示任选具有取代基的直链状或支链状的烷基。作为上述直链状或支链状的烷基，可以举出：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(正丁基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1～30的直链状或支链状的烷基。
在上述R8中，作为直链状或支链状的烷基可任选具有的取代基，没有特别限定，可以举出：例如，任选用保护基保护的羟基[例如，羟基、取代氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基)等]、任选用保护基保护的羧基[例如，-COORa基等：Ra表示氢原子或烷基，作为该烷基，可以举出：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基等碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基]、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基、环氧基、缩水甘油基等。
上述式(7)中的R9表示任选具有取代基的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的芳烷基、含有聚醚链的有机基团或含有聚酯链的有机基团。作为上述R9中的直链状或支链状的烷基，没有特别限定，可以举出：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(叔丁基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1～30的直链状或支链状的烷基。另外，作为上述芳烷基，没有特别限定，可以举出：例如，苄基、甲基苄基、苯乙基、甲基苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等。
在上述R9中，作为直链状或支链状的烷基任选具有的取代基、芳烷基任选具有的取代基，没有特别限定，例如可以举出：上述的R8中例示的取代基等。
上述R9中的含有聚醚链的有机基团为至少含有聚醚结构的一价有机基团。作为上述含有聚醚链的有机基团中的聚醚结构，只要为具有多个醚键的结构即可，没有特别限定，可以举出：例如，聚乙二醇结构(聚环氧乙烷结构)、聚丙二醇结构(聚环氧丙烷结构)、聚丁二醇(聚四亚甲基二醇)结构、源自多种亚烷基二醇(或环氧化物)的聚醚结构(例如，聚(丙二醇/乙二醇)结构等)等聚环氧烷烃结构。需要说明的是，源自多种亚烷基二醇的聚醚结构中的各个亚烷基二醇的加成形态可以为嵌段型(嵌段共聚型)，也可以为无规型(无规共聚型)。
上述含有聚醚链的有机基团，可以为仅由上述聚醚结构构成的有机基团，也可以为具有1个或2个以上的上述聚醚结构、和1个或2个以上的连结基团(具有1个以上原子的二价基团)连结而成的结构的有机基团。作为上述含有聚醚链的有机基团中的连结基团，可以举出：例如，2价烃基(特别是直链状或支链状的亚烷基)、硫醚基(-S-)、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、2个以上这些基团键合而成的基团等。
需要说明的是，上述含有聚醚链的有机基团，可以具有上述R8中例示的取代基(例如，羟基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基等)，例如，作为含有这样的聚醚结构的有机基团，可以举出：在末端(相对于式(7)中的硅原子的相反侧的端部)具有上述取代基的有机基团等。
上述R9中的含有聚酯链的有机基团为至少含有聚酯结构的一价有机基团。作为上述含有聚酯链的有机基团中的聚酯结构，只要为具有多个酯键的的结构就没有特别限定，可以举出：例如，脂肪族聚酯结构、脂环族聚酯结构、芳香族聚酯结构等。
作为上述聚酯结构，更具体而言，例如可以举出：通过多羧酸(特别是二羧酸)和多元醇(特别是二醇)的聚合形成的聚酯结构。作为上述多羧酸，没有特别限定，可以举出：例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸(也包含酸酐或酯等衍生物)；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸等脂肪族二羧酸(也包含酸酐或酯等衍生物)；1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、腐殖酸、1,4-十氢萘二羧酸、1,5-十氢萘二羧酸、2,6-十氢萘二羧酸、2,7-十氢萘二羧酸等具有脂环结构的二羧酸(也包含酸酐或酯等衍生物)等。作为上述多元醇，没有特别限定，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇(四亚甲基二醇)、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、己二醇(2-甲基戊烷-2,4-二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、苯二甲醇、1,3-二羟基丙酮、聚丁二烯二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等二醇(也包含它们的衍生物)；1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环戊二甲醇、1,3-环戊二甲醇、双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等5元环二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇(1,2-二羟甲基环己烷)、1,3-环己二甲醇(1,3-二羟甲基环己烷)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-二羟甲基环己烷)、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷等6元环二醇、氢化双酚A等具有脂环结构的二醇(也包含它们的衍生物)、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、二三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇等具有3个以上羟基的多元醇(也包含它们的衍生物)等。上述聚酯结构可以为分别由单独的多元醇、多羧酸形成的结构，也可以为分别由2种以上的多元醇、多羧酸形成的结构。
另外，作为上述聚酯结构，也可以举出：例如，通过羟基羧酸的聚合形成的聚酯结构、通过该羟基羧酸的环状酯即内酯的聚合(开环聚合)形成的聚酯结构等。作为上述羟基羧酸，没有特别限定，可以举出：例如，对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸(水杨酸)、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸(香草酸)、4-甲氧基-3-羟基苯甲酸(异香草酸)、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸(丁香酸)、2,6-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、4-甲基-3-羟基苯甲酸、3-苯基-4-羟基苯甲酸、4-苯基-3-羟基苯甲酸、2-苯基-4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3,4-二羟基肉桂酸(咖啡酸)、(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)2-丙烯酸(阿魏酸)、3-(4-羟基苯基)-2-丙烯酸(香豆酸)等羟基芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸等羟基脂肪族羧酸等。作为上述内酯，没有特别限定，可以举出：例如，γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、ξ-庚内酯、η-辛内酯等。作为上述聚酯结构，可以为分别由单独的羟基羧酸、内酯形成的聚酯结构，也可以为分别由2种以上的羟基羧酸、内酯形成的聚酯结构。
需要说明的是，上述聚酯结构并不限定于上述例示的结构，例如可以为通过上述的多羧酸和多元醇的聚合形成的聚酯结构、通过羟基羧酸的聚合形成的聚酯结构、通过内酯的聚合形成的聚酯结构中的2种以上组合而成的结构。
上述含有聚酯链的有机基团，可以为仅由上述聚酯结构构成的有机基团，也可以为具有1个或2个以上的上述聚酯结构、和1个或2个以上的连结基团连结而成的结构的有机基团。作为上述含有聚酯链的有机基团中的连结基团，可以举出：例如，2价烃基(特别是直链状或支链状的亚烷基)、硫醚基(-S-)、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、羰基(-CO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、2个以上这些基团键合而成的基团等。
需要说明的是，上述含有聚酯链的有机基团任选具有上述的R8中例示的取代基(例如，羟基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、丙烯基等)，例如，作为含有这样的聚酯结构的有机基团，可以举出：在末端(相对于式(7)中的硅原子的相反侧的端部)具有上述取代基的有机基团等。
上述聚硅氧烷类聚合物可以为仅具有式(7)所示的结构单元作为重复单元的聚合物，也可以为具有式(7)所示的结构单元以外的结构单元的聚合物。上述聚硅氧烷类聚合物中的式(7)所示结构单元以外的结构单元没有特别限定，例如可以举出具有氢化甲硅烷基(Si-H)的结构单元等。另外，上述聚硅氧烷类聚合物可以为仅具有1种式(7)所示的结构单元的聚合物，也可以为具有2种以上式(7)所示的结构单元的聚合物。另外，也可以为具有2种以上式(7)所示的结构单元以外的结构单元的聚合物。
作为上述聚硅氧烷类聚合物的具体例，可以举出：例如，下述式(7a)～(7e)所示的聚合物(聚二甲基硅氧烷或改性聚二甲基硅氧烷)等。
[化学式18]
Figure BDA0000455327850000241
上述式(7a)所示的聚硅氧烷类聚合物为聚二甲基硅氧烷。式(7a)中的x1(二甲基甲硅烷氧基结构单元[-Si(CH3)2-O-]的重复数)没有特别限定，优选2～3000，更优选为3～1500。
上述式(7b)所示的聚硅氧烷类聚合物为向聚二甲基硅氧烷的侧链导入了聚醚结构的聚二甲基硅氧烷的聚醚改性体。式(7b)中的R10表示氢原子或甲基。另外，R11表示氢原子、或任选具有取代基的直链状或支链状烷基。需要说明的是，作为R11中的取代基，可以举出上述的R8中例示的取代基。式(7b)中的m1(亚甲基结构单元的重复数)没有特别限定，例如可以从1～30的范围中适宜选择。另外，n1(氧亚乙基结构单元或氧亚丙基结构单元的重复数)没有特别限定，例如可以从2～3000的范围中适宜选择。另外，式(7b)中的y1(含有聚醚结构(聚醚侧链)的结构单元的重复数)没有特别限定，优选1～3000，更优选为3～1500。进而，x2(二甲基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定，优选2～3000，更优选为3～1500。需要说明的是，式(7b)所示的聚硅氧烷类聚合物中的具有聚醚结构的结构单元和二甲基甲硅烷氧基结构单元的加成形态可以为嵌段型，也可以为无规型。另外，在y1为2以上的整数的情况下，附加有y1的括号所包围的具有聚醚结构的结构单元可以分别相同，也可以不同。
上述式(7c)所示的聚硅氧烷类聚合物为向聚二甲基硅氧烷的侧链导入了比甲基更长链的烷基的聚二甲基硅氧烷的长链烷基改性体(聚甲基烷基硅氧烷)。式(7c)中的R12表示碳原子数为2以上的直链状或支链状的烷基。式(7c)中的y2(甲基烷基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定，优选2～3000，更优选为3～1500。另外，x3(二甲基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定，优选0～3000，更优选为2～1500。需要说明的是，式(7c)所示的聚硅氧烷类聚合物中的甲基烷基甲硅烷氧基结构单元和二甲基甲硅烷氧基结构单元的加成形态可以为嵌段型，也可以为无规型。另外，附加有y2的括号所包围的甲基烷基甲硅烷氧基结构单元可以分别相同，也可以不同。
上述式(7d)所示的聚硅氧烷类聚合物为向聚二甲基硅氧烷的侧链导入了芳烷基的聚二甲基硅氧烷的芳烷基改性体。式(7d)中的m2(亚甲基结构单元的重复数)没有特别限定，例如可以从1～30的范围中适宜选择。另外，y3(甲基芳烷基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定，优选2～3000，更优选为3～1500。另外，x4(二甲基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定，优选0～3000，更优选为2～1500。需要说明的是，式(7d)所示的聚硅氧烷类聚合物中的甲基芳烷基甲硅烷氧基结构单元和二甲基甲硅烷氧基结构单元的加成形态可以为嵌段型，也可以为无规型。另外，附加有y3的括号所包围的甲基芳烷基甲硅烷氧基结构单元可以分别相同，也可以不同。
上述式(7e)所示的聚硅氧烷类聚合物为向聚二甲基硅氧烷的侧链导入了聚酯结构的聚二甲基硅氧烷的聚酯改性体。式(7e)中的R13及R14相同或不同，表示2价有机基团(例如，2价烃基等)。另外，R15表示氢原子、或任选具有取代基的直链状或支链状的烷基。需要说明的是，作为R15中的取代基，可以举出上述的R8中例示的取代基。式(7e)中的m3(亚甲基结构单元的重复数)没有特别限定，例如可以从1～30的范围中适宜选择。另外，n2(多元醇和多羧酸的缩合结构的重复数)没有特别限定，例如可以从2～3000的范围中适宜选择。另外，式(7e)中的y4(含有聚酯结构(聚酯侧链)的结构单元的重复数)没有特别限定，优选1～3000，更优选为3～1500。进而，x5(二甲基甲硅烷氧基结构单元的重复数)没有特别限定，优选2～3000，更优选为3～1500。需要说明的是，式(7e)所示的聚硅氧烷类聚合物中的具有聚酯结构的结构单元和二甲基甲硅烷氧基结构单元的加成形态可以为嵌段型，也可以为无规型。另外，在y4为2以上的整数的情况下，附加有y4的括号所包围的具有聚酯结构的结构单元可以分别相同，也可以不同。
上述聚硅氧烷类聚合物可以通过公知惯用的制造方法得到，其制造方法没有特别限定，例如可以通过使具有对应于式(7)所示的结构单元的结构的单体聚合的方法、使具有给定结构的化合物(例如，具有聚醚结构或聚酯结构的化合物)相对于在侧链具有反应性基团的聚硅氧烷类聚合物(聚二甲基硅氧烷等)的该反应性基团进行反应而键合的方法等来制造。另外，作为上述聚硅氧烷类聚合物，也可以使用市售品。
(氟类流平剂)
上述氟类流平剂为包含具有烷基的部分或全部氢原子被氟原子取代的氟代烷基的化合物的流平剂。作为上述氟类流平剂，可以使用公知惯用的氟类流平剂，没有特别限定，例如也可以使用商品名“BYK-340”(BYK ChemieJapan(株)制)、商品名“AC110a”、“AC100a”(以上为Algin Chemie制)、商品名“Megafac F-114”、“Megafac F-410”、“Megafac F-444”、“Megafac EXPTP-2066”、“Megafac F-430”、“Megafac F-472SF”、“Megafac F-477”、“MegafacF-552”、“Megafac F-553”、“Megafac F-554”、“Megafac F-555”、“MegafacR-94”、“Megafac RS-72-K”、“Megafac RS-75”、“Megafac F-556”、“MegafacEXP TF-1367”、“Megafac EXP TF-1437”、“Megafac F-558”、“Megafac EXPTF-1537”(以上为DIC(株)制)、商品名“FC-4430”、“FC-4432”(以上为住友3M(株)制)、商品名“Ftergent100”、“Ftergent100C”、“Ftergent110”、“Ftergent150”、“Ftergent150CH”、“Ftergent A-K”、“Ftergent501”、“Ftergent250”、“Ftergent251”、“Ftergent222F”、“Ftergent208G”、“Ftergent300”、“Ftergent310”、“Ftergent400SW”(以上为(株)Neos制)、商品名“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”(以上为北村化学产业(株)制)等市售品。氟类流平剂可单独使用或组合使用2种以上。
上述具有氟代烷基的化合物，特别优选至少具有下述式(8)所示的结构单元(重复结构单元)的含氟丙烯酸类聚合物、至少具有下述式(9)所示的结构单元(重复结构单元)的含氟聚醚类聚合物。即，上述氟类流平剂优选为至少含有上述含氟丙烯酸类聚合物的流平剂或至少含有上述含氟聚醚类聚合物的流平剂。
[化学式19]
Figure BDA0000455327850000271
[化学式20]
Figure BDA0000455327850000272
上述式(8)中的R16表示氢原子、氟原子、或部分或全部氢原子任选被氟原子取代的碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基。作为上述碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，可以举出：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等。
上述式(8)中的R17表示氟代烷基(部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基)。作为上述氟代烷基，没有特别限定，例如可以举出二氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟乙基甲基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3-四氟丙基、1,1-二甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丙基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4-六氟丁基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2-(全氟丁基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、全氟戊基甲基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、1,1-二甲基-2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2-(全氟戊基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟戊基、全氟己基甲基、2-(全氟己基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟辛基、全氟庚基甲基、2-(全氟庚基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基、全氟辛基甲基、2-(全氟辛基)乙基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十八氟癸基、全氟壬基甲基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基等部分氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～30的直链状或支链状的烷基；三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基等碳原子数为1～30的直链状或支链状的全氟烷基等。其中，作为上述R17，优选全氟烷基。
需要说明的是，上述含氟丙烯酸类聚合物可以为仅具有式(8)所示的结构单元作为重复单元的聚合物，也可以为具有式(8)所示的结构单元以外的结构单元的聚合物。另外，上述含氟丙烯酸类聚合物可以为仅具有1种式(8)所示的结构单元的聚合物，也可以为具有2种以上的式(8)所示的结构单元的聚合物。另外，也可以为具有2种以上的式(8)所示的结构单元以外的结构单元的聚合物。
作为上述含氟丙烯酸类聚合物可以具有的式(8)所示结构单元以外的结构单元，没有特别限定，可以举出源自作为丙烯酸类聚合物的单体成分(单体成分)公知惯用的单体的结构单元等。作为上述单体，可以举出：例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯等丙烯酸酯类(也包含具有羟基或羧基等官能团的丙烯酸酯)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类(也包含具有羟基或羧基等官能团的甲基丙烯酸酯)；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类；烯丙基化合物；芳香族乙烯基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等乙烯基化合物等。另外，聚亚烷基二醇醚和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等也可以用作上述单体。
作为上述含氟丙烯酸类聚合物的具体例，例如可以举出下述式(8a)所示的含氟丙烯酸类聚合物。
[化学式21]
Figure BDA0000455327850000281
式(8a)中的R18表示氢原子或甲基。另外，R19表示直链状或支链状的烷基。作为上述直链状或支链状的烷基，没有特别限定，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(正丁基)、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等碳原子数为1～30的直链状或支链状的烷基。
式(8a)中的R20表示氢原子或甲基。另外，R21表示的全氟烷基。作为上述全氟烷基，没有特别限定，例如可以举出：作为上述式(8)中的R17例示的全氟烷基等。
式(8a)中的R22表示氢原子或甲基。另外，R23表示含有聚醚链的有机基团。作为上述具有聚醚链的有机基团，没有特别限定，例如可以举出作为上述式(7)中的R9例示的有机基团等。
式(8a)中的r、s、及t分别表示1～3000的整数。
上述含氟丙烯酸类聚合物可通过公知惯用的制造方法得到，其制造方法没有特别限定，例如可以利用使通过聚合而提供式(8)所示结构单元的单体(例如，全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯等)进行聚合的方法等来制造。另外，作为上述含氟丙烯酸类聚合物，也可以使用市售品。
上述式(9)中的R24表示3价的直链状或支链状的烃基。作为上述3价的直链状或支链状的烃基，例如可以举出：从甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链状或支链状的烷烃中除去3个氢原子而成的基团等。其中，优选从碳原子数为1～10的直链状或支链状的烷烃中除去了3个氢原子的基团(烷烃三基)。
上述式(9)中的R25表示氟代烷基。作为上述氟代烷基，只要为部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基即可，没有特别限定，例如可以举出：作为上述式(8)中的R17例示的氟代烷基。其中，作为上述R25，优选部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基。
上述式(9)中的z表示1～30的整数。其中，优选1～10的整数。
需要说明的是，上述含氟聚醚类聚合物可以为仅具有式(9)所示的结构单元作为重复单元的聚合物，也可以为具有式(9)所示的结构单元以外的结构单元的聚合物。另外，上述含氟聚醚类聚合物可以为仅具有1种式(9)所示的结构单元的聚合物，也可以为具有2种以上式(9)所示的结构单元的聚合物。另外，也可以为具有2种以上式(9)所示的结构单元以外的结构单元的聚合物。
作为上述含氟聚醚类聚合物任选具有的式(9)所示的结构单元以外的结构单元，没有特别限定，例如可以举出：氧亚乙基单元[-OCH2CH2-]、氧亚丙基单元[-CH(CH3)CH2O-]等氧亚烷基结构单元等。
作为上述式(9)所示的结构单元的具体例，例如可以举出下述式所示的结构单元等。下述式中的R26表示氢原子、或碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、正丁基等)。下述式中的R25、z与上述相同。
[化学式22]
Figure BDA0000455327850000301
作为上述含氟聚醚类聚合物的具体例，例如可以举出下述式(9a)所示的含氟聚醚类聚合物等。
[化学式23]
Figure BDA0000455327850000302
式(9a)中的u、v、及w分别表示1～50的整数。其中，u和w的合计优选为2～80的整数，更优选为4～30的整数，进一步优选为6～14的整数。另外，v优选为2～50的整数，更优选为5～20的整数。
上述含氟聚醚类聚合物可通过公知惯用的制造方法得到，其制造方法没有特别限定，例如可以利用使通过聚合而提供式(9)所示的结构单元的单体(例如，环氧化合物或氧杂环丁烷等环状醚化合物等)进行聚合(例如，开环聚合)的方法等来制造。另外，作为上述含氟聚醚类聚合物，也可以使用市售品。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的流平剂的不挥发成分的含量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.1～4重量份。流平剂的含量低于0.1重量份时，有时固化物的耐断裂性降低。另一方面，流平剂的配合量超过10重量%时，有时固化物的透明性及耐热性降低。
特别是本发明的固化性环氧树脂组合物中的上述聚硅氧烷类聚合物、上述含氟丙烯酸类聚合物及上述含氟聚醚类聚合物的含量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.1～4重量份。上述聚硅氧烷类聚合物、上述含氟丙烯酸类聚合物及上述含氟聚醚类聚合物的含量低于0.1重量份时，有时固化物的耐断裂性降低。另一方面，含量超过10重量%时，有时固化物的透明性及耐热性降低。需要说明的是，对于“聚硅氧烷类聚合物、含氟丙烯酸类聚合物及含氟聚醚系聚合物的含量(配合量)”在含有聚硅氧烷类聚合物、含氟丙烯酸类聚合物及含氟聚醚类聚合物中的2种以上的情况下，是指它们的含量的合计(合计含量)。
在本发明的固化性环氧树脂组合物含有上述特定的流平剂的情况下，用上述树脂组合物的固化物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置可发挥优异的耐热性、耐断裂性，可抑制经时的光度降低(特别是发出高亮度的光的光半导体装置的光度降低)。这样的效果推测是如下产生的：通过配合流平剂，本发明的固化性环氧树脂组合物(或其固化物)相对于光半导体元件或封装材料(例如，反光材料等)的密合性提高。
[多元醇化合物]
本发明的固化性环氧树脂组合物优选还含有多元醇化合物。本发明的固化性环氧树脂组合物通过含有上述多元醇，可以形成显示更高的耐热性及耐断裂性的固化物，使用该固化物制作的光半导体装置更不易产生经时的光度降低。上述多元醇化合物为在分子内(一分子中)具有2个以上羟基的数均分子量为200以上的聚合物(低聚物或聚合物)，例如包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。需要说明的是，上述多元醇化合物可以单独使用，或组合使用2种以上。
上述多元醇化合物所具有的羟基(2个以上的羟基)可以为醇性羟基，也可以为酚性羟基。另外，上述多元醇化合物所具有的羟基数(一分子中的羟基数)只要为2个以上即可，没有特别限定。
上述多元醇化合物所具有的羟基(2个以上的羟基)的位置没有特别限定，从与固化剂的反应性的观点考虑，优选至少存在于多元醇的末端(聚合物主链的末端)，特别优选至少存在于多元醇的两末端。
上述多元醇化合物只要与其它的成分配合后可以形成液态的固化性环氧树脂组合物即可，可以为固体，也可以为液体。
上述多元醇化合物的数均分子量只要为200以上即可，没有特别限定，优选200～100000，更优选为300～50000，进一步优选为400～40000。数均分子量低于200时，有时在经过焊锡回流工序的情况下产生剥离或裂纹。另一方面，数均分子量超过100000，有时从液态的固化性环氧树脂组合物中析出或无法溶解。需要说明的是，上述多元醇化合物的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。
作为上述多元醇化合物，例如可以举出：分子内具有酯骨架(聚酯骨架)的聚酯多元醇(包含聚酯多元醇低聚物)、分子内具有醚骨架(聚醚骨架)的聚醚多元醇(包含聚醚多元醇低聚物)、分子内具有碳酸酯骨格(聚碳酸酯骨架)的聚碳酸酯多元醇(包含聚碳酸酯多元醇低聚物)等。此外，上述多元醇化合物中也包含例如苯氧基树脂、环氧当量超过1000g/eq的双酚型高分子环氧树脂、具有羟基的聚丁二烯类、丙烯酸多元醇等。
作为上述聚酯多元醇，例如可以举出：通过多元醇、多羧酸(多元酸)、羟基羧酸的缩聚(例如，酯交换反应)得到的聚酯多元醇或通过内酯类的开环聚合得到的聚酯多元醇等。
对作为构成上述聚酯多元醇的单体成分的多元醇而言，可以举出：例如，乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、二三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇等。对作为构成上述聚酯多元醇的单体成分的多羧酸而言，例如可以举出：草酸、己二酸、癸二酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、柠檬酸、2,6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠康酸、1,10-癸烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐等。作为上述羟基羧酸，例如可以举出：乳酸、苹果酸、乙醇酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。作为上述内酯类，例如可以举出：ε-己内酯，δ-戊内酯、γ-丁内酯等。
上述聚酯多元醇可通过公知惯用的制造方法来制造，没有特别限定，例如可以通过上述多元醇和多羧酸的缩聚、上述羟基羧酸的缩聚、上述内酯类的开环聚合等来制造。聚合时的条件也没有特别限定，可以根据公知惯用的反应条件适宜选择。需要说明的是，作为上述多元醇、多羧酸、羟基羧酸，也可以使用公知惯用的衍生物(例如，羟基被酰基、烷氧基羰基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、氧杂环烷基等保护的衍生物或将羧基衍生为烷基酯、酸酐、酰卤等的衍生物等)。
作为上述聚酯多元醇，例如可以使用商品名“Placcel205”、“Placcel205H”、“Placcel205U”、“Placcel205BA”、“Placcel208”、“Placcel210”、“Placcel210CP”、“Placcel210BA”、“Placcel212”、“Placcel212CP”、“Placcel220”、“Placcel220CPB”、“Placcel220NP1”、“Placcel220BA”、“Placcel220ED”、“Placcel220EB”、“Placcel220EC”、“Placcel230”、“Placcel230CP”、“Placcel240”、“Placcel240CP”、“Placcel210N”、“Placcel220N”、“Placcel L205AL”、“Placcel L208AL”、“Placcel L212AL”、“Placcel L220AL”、“Placcel L230AL”、“Placcel305”、“Placcel308”、“Placcel312”、“Placcel L312AL”、“Placcel320”、“Placcel L320AL”、“Placcel L330AL”、“Placcel410”、“Placcel410D”、“Placcel610”、“Placcel P3403”、“Placcel CDE9P”(以上为(株)大赛璐制)等市售品。
作为上述聚醚多元醇，例如可以举出：通过环状醚化合物向多元醇类的加成反应而得到的聚醚多元醇、通过环氧烷烃的开环聚合而得到的聚醚多元醇等。
作为上述聚醚多元醇，更具体而言，可以举出：例如，乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇(丙二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(四亚甲基二醇)、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、二三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇等多元醇类的多聚物；上述多元醇类和环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、表氯醇等环氧烷烃的加成物；四氢呋喃类等环状醚的开环聚合物(例如，聚四亚甲基二醇)等。
上述聚醚多元醇可通过公知惯用的制造方法来制造，没有特别限定，例如可以通过环状醚化合物向多元醇类的加成反应(开环加聚)、环氧烷烃的开环聚合(均聚或共聚)等来制造。聚合时的条件也没有特别限定，可以根据公知惯用的反应条件适宜选择。
作为上述聚醚多元醇，例如可以使用商品名“PEP-101”(Freund产业(株)制)、商品名“Adeka Pluronic L”、“Adeka Pluronic P”、“Adeka Pluronic F”、“Adeka Pluronic R”、“Adeka Pluronic TR”、“Adeka PEG”(以上为Adeka(株)制)、商品名“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#11000”(以上为日油(株)制)、商品名“Newpol PE-34”、“Newpol PE-61”、“Newpol PE-78”、“Newpol PE-108”、“PEG-200”、“PEG-600”、“PEG-2000”、“PEG-6000”、“PEG-10000”、“PEG-20000”(以上为三洋化成工业(株)制)、商品名“PTMG1000”、“PTMG1800”、“PTMG2000”(以上为三菱化学(株)制)、“PTMG预聚物”(三菱树脂(株)制)等市售品。
上述聚碳酸酯多元醇为在分子中具有2个以上羟基的聚碳酸酯。其中，上述聚碳酸酯多元醇优选在分子中具有2个末端羟基的聚碳酸酯二元醇。
上述聚碳酸酯多元醇的制造方法与通常的制造聚碳酸酯多元醇的方法相同，可以通过光气法或使用如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯之类的碳酸二烷基酯或碳酸二苯酯的碳酸酯交换反应(日本特开昭62-187725号公报、日本特开平2-175721号公报、日本特开平2-49025号公报、日本特开平3-220233号公报、日本特开平3-252420号公报等)等来合成。上述聚碳酸酯多元醇中的碳酸酯键由于不易受热分解，因此，含有聚碳酸酯多元醇的树脂固化物即使在高温高湿下也显示优异的稳定性。
作为与上述碳酸二烷基酯或碳酸二苯酯一起在碳酸酯交换反应中使用的多元醇，可以举出：例如，1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，例如可以使用商品名“Placcel CD205PL”、“Placcel CD205HL”、“Placcel CD210PL”、“Placcel CD210HL”、“PlaccelCD220PL”、“Placcel CD220HL”(以上为(株)大赛璐制)、商品名“UH-CARB50”、“UH-CARB100”、“UH-CARB300”、“UH-CARB90(1/3)”、“UH-CARB90(1/1)”、“UC-CARB100”(以上为宇部兴产(株)制)、商品名“PCDL T4671”、“PCDLT4672”、“PCDL T5650J”、“PCDL T5651”、“PCDL T5652”(以上为旭化成化学(株)制)等市售品。
作为上述聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以外的多元醇，可以举出：例如，商品名“YP-50”、“YP-50S”、“YP-55U”、“YP-70”、“ZX-1356-2”、“YPB-43C”、“YPB-43M”、“FX-316”、“FX-310T40”、“FX-280S”、“FX-293”、“YPS-007A30”、“TX-1016”(以上为新日铁化学(株)制)、商品名“jER1256”、“jER4250”、“jER4275”(以上为三菱化学(株)制)等苯氧基树脂；商品名“Epotohto YD-014”、“Epotohto YD-017”、“Epotohto YD-019”、“EpotohtoYD-020G”、“Epotohto YD-904”、“Epotohto YD-907”、“Epotohto YD-6020”(以上为新日铁化学(株)制)、商品名“jER1007”、“jER1009”、“jER1010”、“jER1005F”、“jER1009F”、“jER1006FS”、“jER1007FS”(以上为三菱化学(株)制)等环氧当量超过1000g/eq的双酚型高分子环氧树脂；商品名“Poly bdR-45HT”、“Poly bd R-15HT”、“Poly ip”、“KRASOL”(以上为出光兴产(株)制)、商品名“α-ω聚丁二烯二醇G-1000”、“α-ω聚丁二烯二醇G-2000”、“α-ω聚丁二烯二醇G-3000”(以上为日本曹达(株)制)等具有羟基的聚丁二烯类；商品名“Hitaloid3903”、“Hitaloid3904”、“Hitaloid3905”、“Hitaloid6500”、“Hitaloid6500B”、“Hitaloid3018X”(以上为日立化成工业(株)制)，商品名“Acrydic DL-1537”、“Acrydic BL-616”、“Acrydic AL-1157”、“Acrydic A-322”、“Acrydic A-817”、“Acrydic A-870”、“Acrydic A-859-B”、“Acrydic A-829”、“Acrydic A-49-394-IM”(以上为DIC(株)制)，商品名“Dianal SR-1346”、“DianalSR-1237”、“Dianal AS-1139”(以上为三菱丽阳(株)制)等丙烯酸多元醇等市售品。
上述多元醇化合物的用量(含量)没有特别限定，优选相对于上述成分(A)、成分(B)及成分(C)的总量(100重量份)为1～50重量份，更优选为1.5～40重量份，进一步优选为5～30重量份。多元醇化合物的含量超过50重量份时，固化物的Tg过于降低，加热引起的体积变化增大，有时引起光半导体装置的不亮等不良情况。另外，有时弯曲强度提高，但透明性降低。多元醇化合物的含量低于1重量份时，耐回流性降低，有时由于回流工序中的加热处理，在光半导体装置中密封树脂从引线框架剥离或产生裂纹。
[丙烯酸嵌段共聚物]
本发明的固化性环氧树脂组合物优选还含有丙烯酸嵌段共聚物。更详细而言，在本发明的固化性环氧树脂组合物含有丙烯酸嵌段共聚物的情况下，使用该固化性环氧树脂组合物制造的光半导体装置特别是在高亮度、高输出的情况下也存在光度不易降低的倾向。即，通过使用丙烯酸嵌段共聚物，将本发明的固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物可以发挥更高水平的耐热性、耐光性及耐断裂性。
上述丙烯酸嵌段共聚物为含有以丙烯酸类单体为必需的单体成分的嵌段共聚物。作为上述丙烯酸类单体，可以举出：例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸苄基酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸2-三氟乙酯等(甲基)丙烯酸的(氟)烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等在分子中具有羧基的含羧基丙烯酸单体；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油的单(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有羟基的含羟基丙烯酸单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯等在分子中具有环氧基的丙烯酸单体；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等在分子中具有烯丙基的含烯丙基丙烯酸单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等在分子中具有水解性甲硅烷基的含硅烷基的丙烯酸单体；2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有苯并三唑类紫外线吸收性基团的紫外线吸收性丙烯酸单体等。
需要说明的是，在上述丙烯酸嵌段共聚物中，也可以使用上述丙烯酸类单体以外的单体作为单体成分。作为上述丙烯酸类单体以外的单体，可以举出：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丁二烯、异戊二烯等共轭二烯、乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃等。
作为上述丙烯酸嵌段共聚物，没有特别限定，例如可以举出由2个聚合物嵌段构成的二嵌段共聚物、由3个聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物、由4个以上的聚合物嵌段构成的多嵌段共聚物等。
其中，作为上述丙烯酸嵌段共聚物，从提高耐热性、耐光性及耐断裂性的观点考虑，优选玻璃化转变温度(Tg)低的聚合物嵌段(S)(软嵌段)和具有高于聚合物嵌段(S)的Tg的聚合物嵌段(H)(硬嵌段)交替并列的嵌段共聚物，更优选中间具有聚合物嵌段(S)、其两端具有聚合物嵌段(H)的H-S-H结构的三嵌段共聚物。需要说明的是，构成上述丙烯酸嵌段共聚物的聚合物嵌段(S)的聚合物的Tg没有特别限定，优选低于30℃。另外，构成聚合物嵌段(H)的聚合物的Tg没有特别限定，优选30℃以上。在上述丙烯酸嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段(H)的情况下，各个聚合物嵌段(H)可以具有相同的组成，也可以不同。同样地，在上述丙烯酸嵌段共聚物具有多个聚合物嵌段(S)的情况下，各个聚合物嵌段(S)可以具有相同的组成，也可以不同。
作为构成上述丙烯酸嵌段共聚物(上述H-S-H结构的三嵌段共聚物等)中的聚合物嵌段(H)的单体成分，没有特别限定，例如可以举出均聚物的Tg为30℃以上的单体，更详细而言，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。另一方面，作为构成上述丙烯酸嵌段共聚物中的聚合物嵌段(S)的单体成分，没有特别限定，例如可以举出均聚物的Tg低于30℃的单体，更详细而言，可以举出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸C2-10烷基酯、丁二烯(1,4-丁二烯)等。
作为本发明的固化性环氧树脂组合物中的丙烯酸嵌段共聚物的优选的具体例，例如可以举出上述聚合物嵌段(S)是以丙烯酸丁酯(BA)为主要单体而构成的聚合物、上述聚合物嵌段(H)是以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主要单体而构成的聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(PMMA-b-PBA-b-PMMA)等。上述PMMA-b-PBA-b-PMMA从耐热性、耐光性及耐断裂性提高的方面考虑优选。需要说明的是，上述PMMA-b-PBA-b-PMMA可以为根据需要出于提高相对于成分(A)及成分(B)等的相溶性的目的、使具有亲水性基团(例如羟基、羧基、氨基等)的单体、例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸等与PMMA嵌段和/或PBA嵌段共聚而形成的共聚物。
上述丙烯酸嵌段共聚物的数均分子量没有特别限定，优选为3000～500000，更优选为30000～400000。数均分子量低于3000时，有时固化物的坚韧性不充分，耐断裂性降低。另一方面，数均分子量超过500000时，有时与脂环族环氧化合物(A)的相溶性降低，固化物的透明性降低。
上述丙烯酸嵌段共聚物可以通过公知惯用的嵌段共聚物的制造方法来制造。作为上述丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，其中，从控制丙烯酸嵌段共聚物的分子量、分子量分布及末端结构等的容易程度的观点考虑，优选活性聚合(活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合等)。上述活性聚合可以通过公知惯用的方法来实施。
另外，作为上述丙烯酸嵌段共聚物，例如也可以使用商品名“Nanostrength M52N”、“Nanostrength M22N”、“Nanostrength M51”、“Nanostrength M52”、“Nanostrength M53”(ARKEMA(株)制、PMMA-b-PBA-b-PMMA)、商品名“Nanostrength E21”、“Nanostrength E41”(ARKEMA(株)制、PSt(聚苯乙烯)-b-PBA-b-PMMA)等市售品。
作为上述丙烯酸嵌段共聚物的用量(含量)，没有特别限定，优选相对于上述成分(A)、成分(B)及成分(C)的总量(100重量份)为1～30重量份，更优选3～15重量份，进一步优选为5～10重量份。丙烯酸嵌段共聚物的用量低于1重量份时，有时固化物的坚韧性不充分，耐热性、耐光性降低。另一方面，丙烯酸嵌段共聚物的用量超过30重量份时，有时与脂环族环氧化合物(A)的相溶性降低，固化物的透明性降低。
[橡胶粒子]
本发明的固化性环氧树脂组合物还可以含有橡胶粒子。作为上述橡胶粒子，例如可以举出：粒子状NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、反应性末端羧基NBR(CTBN)、无金属NBR、粒子状SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等橡胶粒子。作为上述橡胶粒子，优选具有：由具有橡胶弹性的核部分和包覆该核部分的至少1层的壳层构成的多层结构(核壳结构)的橡胶粒子。上述橡胶粒子特别优选：由以(甲基)丙烯酸酯为必需单体成分的聚合物(聚合物)构成，且在表面具有作为可与脂环族环氧树脂(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基(羟基及羧基中的任一个或两者)的橡胶粒子。在上述橡胶粒子的表面不存在羟基和/或羧基的情况下，通过冷热循环等热冲击，固化物发生白浊，透明性降低，故不优选。
构成上述橡胶粒子中的具有橡胶弹性的核部分的聚合物没有特别限定，优选以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯为必需的单体成分。此外，构成上述具有橡胶弹性的核部分的聚合物可以含有其它的单体成分例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；乙烯、丙烯、异丁烯等作为单体成分。
其中，对构成上述具有橡胶弹性的核部分的聚合物而言，作为单体成分，优选在含有(甲基)丙烯酸酯的同时，组合含有选自芳香族乙烯、腈及共轭二烯中的1种或2种以上。即，作为构成上述核部分的聚合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯、(甲基)丙烯酸酯/共轭二烯等二元共聚物；(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/共轭二烯等三元共聚物等。需要说明的是，在构成上述核部分的聚合物中可以含有聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等聚硅氧烷、聚氨酯等。
对构成上述核部分的聚合物而言，作为其它的单体成分，可以含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等在1个单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。
其中，从可以容易地调整橡胶粒子的折射率的方面考虑，上述橡胶粒子的核部分优选为由(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯的二元共聚物(特别是丙烯酸丁酯/苯乙烯)构成的核部分。
上述橡胶粒子的核部分可以用通常使用的方法来制造，例如可以通过利用乳液聚合法将上述单体聚合的方法等来制造。在乳液聚合法中，可以将上述单体的总量一并加入而进行聚合，也可以将上述单体的一部分聚合后、连续地或间断地添加剩余的单体进行聚合，还可以采用使用种子粒子的聚合方法。
构成上述橡胶粒子的壳层的聚合物优选为与构成上述核部分的聚合物不同种类的聚合物。另外，如上所述，上述壳层优选具有作为可与脂环族环氧化合物(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基。由此，特别是可以提高在与脂环族环氧化合物(A)的界面处的粘接性，对于使含有具有该壳层的橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物固化的固化物，可以发挥优异的耐断裂性。另外，也可以防止固化物的玻璃化转变温度的降低。
构成上述壳层的聚合物优选含有以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯作为必需的单体成分。例如，在使用丙烯酸丁酯作为上述核部分中的(甲基)丙烯酸酯的情况下，作为构成壳层的聚合物的单体成分，优选使用丙烯酸丁酯以外的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等)。作为除(甲基)丙烯酸酯之外可以含有的单体成分，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯（芳香族乙烯化合物），丙烯腈、甲基丙烯腈等腈等。在上述橡胶粒子中，作为构成壳层的单体成分，优选含有(甲基)丙烯酸酯的同时，单独含有上述单体或组合含有2种以上的上述单体，从可以容易地调整上述橡胶粒子的折射率的方面考虑，特别优选至少含有芳香族乙烯。
进而，对构成上述壳层的聚合物而言，作为单体成分，为了形成作为可与脂环族环氧化合物(A)等具有环氧基的化合物反应的官能团的羟基和/或羧基，优选含有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及(甲基)丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸酐等α,β-不饱和酸酐等单体。
对构成上述橡胶粒子中的壳层的聚合物而言，作为单体成分，优选含有(甲基)丙烯酸酯的同时，含有选自上述单体中的1种或组合含有2种以上。即，上述壳层优选为由例如(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸酯/芳香族乙烯/α,β-不饱和酸等三元共聚物等构成的壳层。
另外，对构成上述壳层的聚合物而言，作为其它单体成分，与核部分同样地，除上述单体之外，可以含有二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯等在1个单体(1分子)中具有2个以上反应性官能团的反应性交联单体。
上述橡胶粒子(具有核壳结构的橡胶粒子)通过利用壳层包覆上述核部分来得到。作为用壳层包覆上述核部分的方法，例如可以举出：通过在利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分的表面涂布构成壳层的共聚物而包覆的方法，以利用上述方法得到的具有橡胶弹性的核部分为主干成分、以构成壳层的各成分为枝成分进行接枝聚合的方法等。
上述橡胶粒子的平均粒径没有特别限定，优选为10～500nm，更优选为20～400nm。另外，上述橡胶粒子的最大粒径没有特别限定，优选为50～1000nm，更优选为100～800nm。平均粒径超过500nm时、或最大粒径超过1000nm时，有时固化物中的橡胶粒子的分散性降低，耐断裂性降低。另一方面，平均粒径低于10nm时、或最大粒径低于50nm时，有时难以得到固化物的耐断裂性提高的效果。
上述橡胶粒子的折射率没有特别限定，优选为1.40～1.60，更优选为1.42～1.58。另外，橡胶粒子的折射率和将含有该橡胶粒子的固化性环氧树脂组合物(本发明的固化性环氧树脂组合物)进行固化而得到的固化物的折射率之差优选为±0.03以内。上述折射率之差超过±0.03时，有时固化物的透明性降低，有时发生白浊，光半导体装置的光度有降低的倾向，导致光半导体装置的功能消失。
橡胶粒子的折射率例如可以通过如下方法求出：将橡胶粒子1g注模在模具中，以210℃、4MPa进行压缩成形，得到厚度1mm的平板，从得到的平板上切取长20mm×宽6mm的试验片，在使用单溴萘作为中间液使棱镜和该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)测定20℃、钠D射线下的折射率。
本发明的固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率例如可以通过如下方法求出：从利用下述光半导体装置的项中记载的加热固化方法得到的固化物上切取长20mm×宽6mm×厚1mm的试验片，在使用单溴萘作为中间液使棱镜和该试验片密合的状态下，使用多波长阿贝折射计(商品名“DR-M2”、(株)Atago制造)测定20℃、钠D线下的折射率。
本发明的固化性环氧树脂组合物中的上述橡胶粒子的含量(配合量)没有特别限定，优选相对于固化性环氧树脂组合物中所含的、具有环氧基的化合物的总量(100重量份)为0.5～30重量份，更优选为1～20重量份。橡胶粒子的含量低于0.5重量份时，固化物的耐断裂性有降低的倾向。另一方面，橡胶粒子的含量超过30重量份时，固化物的耐热性有降低的倾向。
[添加剂]
在本发明的固化性环氧树脂组合物中，除上述之外，可以在不损害本发明的效果的范围内使用各种添加剂。例如使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物（上述多元醇化合物除外）作为添加剂时，可以使反应（固化反应）平缓地进行。此外，可以在不损伤粘度及透明性的范围内使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、表面活性剂、二氧化硅、氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、离子吸附体、颜料、荧光体、脱模剂等惯用的添加剂。
<固化性环氧树脂组合物的制备方法>
本发明的固化性环氧树脂组合物含有上述的脂环族环氧化合物(A)、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)、脂环族聚酯树脂(D)、固化剂(E)及固化促进剂(G)或固化催化剂(F)即可，其制备方法没有特别限定。例如，可以通过如下方法来制备：分别制备含有以脂环族环氧化合物(A)、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)等具有环氧基的化合物为必需成分的α剂、和含有以固化剂(E)及固化促进剂(G)或固化催化剂(F)为必需成分的β剂，将该α剂和β剂以给定的比例进行搅拌、混合，根据需要在真空下进行脱泡。需要说明的是，脂环族聚酯树脂(D)可以预先作为α剂和/或β剂的构成成分进行混合，也可以在混合α剂和β剂时作为α剂、β剂以外的第三成分进行配合。
制备上述α剂时的搅拌、混合时的温度没有特别限定，优选为30～150℃，更优选为35～130℃。另外，制备上述β剂(由2个以上的成分构成的情况)时的搅拌、混合时的温度没有特别限定，优选为30～100℃，更优选为35～80℃。在搅拌、混合中可以使用公知的装置、例如自转公转型混合机、行星式混合机、捏和机、溶解棒等。
特别是在本发明的固化性环氧树脂组合物含有固化剂(E)作为必需成分的情况下，从得到均匀的组合物的观点考虑，优选通过如下方法来制备：将脂环族聚酯树脂(D)和固化剂(E)预先混合而得到它们的混合物(脂环族聚酯树脂(D)和固化剂(E)的混合物)之后，在该混合物中配合固化促进剂(G)及其它的添加剂而制备β剂，接着将该β剂和α剂混合。混合脂环族聚酯树脂(D)和固化剂(E)时的温度没有特别限定，优选为60～130℃，更优选为90～120℃。混合时间没有特别限定，优选为30～100分钟，更优选为45～80分钟。混合没有特别限定，优选在氮氛围下进行。另外，混合可以使用上述公知的装置。
在混合脂环族聚酯树脂(D)和固化剂(E)之后，没有特别限定，可以进一步实施适宜的化学处理(例如氢化及脂环族聚酯的末端改性等)等。需要说明的是，在上述脂环族聚酯树脂(D)和固化剂(E)的混合物中，固化剂(E)的一部分可以与脂环族聚酯树脂(D)(例如脂环族聚酯的羟基等)反应。
作为上述脂环族聚酯树脂(D)和固化剂(E)的混合物，例如也可以使用“HN-7200”(日立化成工业(株)制)、“HN-5700”(日立化成工业(株)制)等市售品。
<固化物>
通过使本发明的固化性环氧树脂组合物固化，可以得到透明性、耐热性、耐光性及耐断裂性等诸物性优异的固化物。作为固化时的加热温度(固化温度)，没有特别限定，优选为45～200℃，更优选为100～190℃，进一步优选为100～180℃。另外，作为在固化时进行加热的时间(固化时间)，没有特别限定，优选为30～600分钟，更优选为45～540分钟，进一步优选为60～480分钟。在固化温度过低的情况和/或固化时间过短的情况下，有时固化变得不充分。另一方面，在固化温度过高的情况和/或固化时间过长的情况下，有时引起树脂成分的分解。固化条件依赖于各种条件，在提高固化温度的情况下固化时间缩短、在降低固化温度的情况下固化时间延长等，可以由此适宜调整。
<光半导体密封用树脂组合物>
本发明的光半导体密封用树脂组合物由本发明的固化性环氧树脂组合物构成。通过使用本发明的光半导体密封用树脂组合物，可得到利用透明性、耐热性、耐光性及耐断裂性等诸物性优异的固化物对光半导体元件进行了密封而得到的光度不易经时降低的光半导体装置。上述光半导体装置即使在特别是具备高输出、高亮度的光半导体元件的情况下，光度也不易经时降低。
<光半导体装置>
本发明的光半导体装置通过用本发明的固化性环氧树脂组合物(光半导体密封用树脂组合物)对光半导体元件进行密封来得到。将固化性环氧树脂组合物注入于给定的成形模内，在给定的条件进行加热固化来进行光半导体元件的密封。由此，可得到利用固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到的光半导体装置。作为密封时的固化温度和固化时间，例如可以采用与形成上述固化物时同样的条件。
本发明的固化性环氧树脂组合物并不限定于上述的光半导体的密封用途(光半导体密封用)，例如也可优选用于粘接剂、电绝缘材料、层压板、涂层、油墨、涂料、密封胶、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片材、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光造型、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储器等用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，表2、表3中的聚硅氧烷类流平剂(“BYK-300”、“AC FS180”)、氟类流平剂(“BYK-340”、“AC110a”)的配合量表示作为商品的量(商品本身的量)。
制造例1
(环氧树脂的制造：实施例1～12，比较例1～6)
根据表1所示的配合处方(配合比例)(单位：重量份)将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株))、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制；商品名“EHPE3150”、(株)大赛璐制)、分子内具有2个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2678”、信越化学工业(株)制)、分子内具有3个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2720”、信越化学工业(株)制)、分子内具有4个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2670”、信越化学工业(株)制)进行混合(在实施例1～12的情况下，在80℃搅拌1小时，由此使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解)，得到环氧树脂(环氧树脂组合物)。需要说明的是，表1中的“-”表示未进行该成分的配合，表2、表3中也同样。
制造例2
(至少含有固化剂的固化剂组合物(以下，称为“K剂”)的制造：实施例1～12、比较例1～6)
根据表1所示的配合处方(配合比例)，使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)将固化剂(酸酐)(商品名“Rikacid MH-700”、日立化成工业(株)制)、固化剂(酸酐)和脂环族聚酯树脂的混合物(商品名“HN-7200”、日立化成工业(株)制)、固化剂(酸酐)和脂环族聚酯树脂的混合物(商品名“HN-5700”、日立化成工业(株)制)、固化促进剂(商品名“U-CAT18X”、San-Apro(株)制)、添加剂(商品名“乙二醇”、和光纯药工业(株)制)均匀地混合并进行脱泡，得到K剂。
实施例1～12、比较例1～6
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)以成为表1所示的配合比例(单位：重量份)的方式将制造例2中得到的K剂均匀地混合并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。
(光半导体装置的制造)
将上述得到的固化性环氧树脂组合物铸模成图1所示的光半导体引线框架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)后，在120℃的烘箱(树脂固化烘箱)中加热5小时，得到用固化的树脂(固化物)密封光半导体元件的光半导体装置。需要说明的是，在图1中，100表示反射器(光反射用树脂组合物)，101表示金属配线，102表示光半导体元件，103表示键合线，104表示透明密封树脂(固化物)。
制造例3
(橡胶粒子的制造)
在带回流冷却器的1L聚合容器中加入离子交换水500g及二辛基磺基琥珀酸钠0.68g，一边在氮气流下进行搅拌，一边升温至80℃。在此，一并添加由相当于为了形成核部分而需要的量的约5重量%的丙烯酸丁酯9.5g、苯乙烯2.57g及二乙烯基苯0.39g构成的单体混合物，搅拌20分钟使其乳化后，添加过氧化二硫酸钾9.5mg，搅拌1小时，进行最初的种子聚合。接着，添加过氧化二硫酸钾180.5mg，搅拌5分钟。在此，经2小时连续地添加使二辛基磺基琥珀酸钠0.95g溶解于为了形成核部分而需要的量的剩余量(约95重量%)的丙烯酸丁酯180.5g、苯乙烯48.89g、二乙烯基苯7.33g中所形成的单体混合物，进行第2次种子聚合，然后，熟化1小时，得到核部分。
接着，添加过氧化二硫酸钾60mg搅拌5分钟，经30分钟连续地在其中添加使二辛基磺基琥珀酸钠0.3g溶解于甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸1.5g以及甲基丙烯酸烯丙酯0.3g中而成的单体混合物，进行种子聚合。然后，熟化1小时，形成包覆核部分的壳层。
接着，冷却至室温(25℃)，用网眼120μm的塑料制网进行过滤，由此得到包含具有核壳结构的橡胶粒子的胶乳。将得到的胶乳在-30℃冻结，用抽吸过滤器脱水清洗之后，在60℃鼓风干燥一昼夜，得到橡胶粒子。得到的橡胶粒子的平均粒径为254nm，最大粒径为486nm。
需要说明的是，橡胶粒子的平均粒径、最大粒径通过使用以动态光散射法为测定原理的“NanotracTM”形式的Nanotrack粒度分布测定装置(商品名“UPA-EX150”、日机装(株)制)测定下述试样，在得到的粒度分布曲线中，将累计曲线为50%的时刻的粒径即累计平均粒径设为平均粒径，将粒度分布测定结果的频率(%)超过0.00%的时刻的最大粒径设定为最大粒径。需要说明的是，使用在四氢呋喃20重量份中分散有制造例4中得到的橡胶粒子分散环氧化合物1重量份得到的物质作为试样。
制造例4
(橡胶粒子分散环氧化合物的制造)
在氮气流下、加热至60℃的状态下使用溶解棒(1000rpm、60分钟)将制造例3中得到的橡胶粒子10重量份分散于商品名“CELLOXIDE2021P(3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯、(株)大赛璐制)56重量份中，进行真空脱泡，得到橡胶粒子分散环氧化合物(25℃的粘度：834mPa·s)。
需要说明的是，使用数字粘度计(商品名“DVU-EII型”、(株)Tokimec制)测定上述橡胶粒子分散环氧化合物(在56重量份的CELLOXIDE2021P((株)大赛璐制)中分散有10重量份的橡胶粒子得到的物质)的粘度(25℃的粘度)。
制造例5
(环氧树脂的制造：实施例13～28)
根据表2所示的配合处方(配合比例)(单位：重量份)将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株))、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制)、分子内具有2个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2678”、信越化学工业(株)制)、分子内具有3个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2720”、信越化学工业(株)制)、分子内具有4个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2670”、信越化学工业(株)制)、聚硅氧烷类流平剂(商品名“BYK-300”、BYK-ChemieJapan(株)制；商品名“AC FS180”、Algin Chemie制)、氟类流平剂(商品名“BYK-340”、BYK-Chemie Japan(株)制；商品名“AC110a”、Algin Chemie制)、聚碳酸酯二醇(商品名“Placcel CD220PL”、(株)大赛璐制)、聚四亚甲基醚二醇(商品名“PTMG2000”、三菱化学(株)制)、聚己内酯多元醇(商品名：“Placcel308”、(株)大赛璐制)、苯氧基树脂(商品名“YP-70”、新日铁化学(株)制)、含羟基长链环氧树脂(商品名“EpotohtoYD-6020”、新日铁化学(株)制)、丙烯酸嵌段共聚物(商品名“Nanostrength M52N”、ARKEMA制)、制造例4中得到的橡胶粒子分散环氧化合物进行混合，在80℃搅拌1小时，由此使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解，得到环氧树脂(环氧树脂组合物)。
制造例6
(K剂的制造：实施例13～28)
根据表2所示的配合处方(配合比例)，使用自转公转式搅拌装置(商品名”あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)将固化剂(酸酐)和脂环族聚酯树脂的混合物(商品名“HN-7200”、日立化成工业(株)制)、固化促进剂(商品名“U-CAT18X”、San-Apro(株)制)、添加剂(商品名“乙二醇”、和光纯药工业(株)制)均匀地进行混合并进行脱泡，得到K剂。
实施例13～28
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)以成为表2所示的配合比例(单位：重量份)的方式将制造例5中得到的环氧树脂、制造例6中得到的K剂均匀地混合并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。
(光半导体装置的制造)
将上述得到的固化性环氧树脂组合物铸模至图1所示的光半导体引线框架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)后，在120℃的烘箱(树脂固化烘箱)中加热5小时，得到用固化的树脂(固化物)密封了光半导体元件的光半导体装置。
制造例7
(环氧树脂的制造：实施例29～43，比较例7～11)
根据表3所示的配合处方(配合比例)(单位：重量份)将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(商品名“MA-DGIC”、四国化成工业(株))、脂环族环氧化合物(商品名“CELLOXIDE2021P”、(株)大赛璐制；商品名“EHPE3150”、(株)大赛璐制)、分子内具有2个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2678”、信越化学工业(株)制)、分子内具有3个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2720”、信越化学工业(株)制)、分子内具有4个环氧基的硅氧烷衍生物(商品名“X-40-2670”、信越化学工业(株)制)、聚硅氧烷类流平剂(商品名“BYK-300”、BYK-Chemie Japan(株)制；商品名“AC FS180”、Algin Chemie製)、氟类流平剂(商品名“BYK-340”、BYK-Chemie Japan(株)制；商品名“AC110a”、Algin Chemie制)、聚碳酸酯二醇(商品名“Placcel CD220PL”、(株)大赛璐制)、聚四亚甲基醚二醇(商品名“PTMG2000”、三菱化学(株)制)、聚己内酯多元醇(商品名“Placcel308”、(株)大赛璐制)、苯氧基树脂(商品名“YP-70”、新日铁化学(株)制)、含羟基长链环氧树脂(商品名“EpotohtoYD-6020”、新日铁化学(株)制)、丙烯酸嵌段共聚物(商品名“NanostrengthM52N”、ARKEMA制)、制造例4中得到的橡胶粒子分散环氧化合物进行混合(在实施例29～43的情况下，在80℃搅拌1小时，由此使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解)，得到环氧树脂(环氧树脂组合物)。
制造例8
(脂环族聚酯树脂的制造：实施例29～43、比较例9～11)
在备有搅拌机、温度计及回流冷凝器的反应容器中装入1,4-环己烷二羧酸(东京化成工业(株)制)172重量份、新戊二醇(东京化成工业(株)制)208重量份、钛酸四丁酯(和光纯药工业(株)制)0.1重量份，加热至160℃，进一步经4小时从160℃升温至250℃。接着，经1小时减压至5mmHg，进一步减压至0.3mmHg以下后，在250℃反应1小时，得到脂环族聚酯树脂。
实施例29～43、比较例7～11
(固化性环氧树脂组合物的制造)
使用自转公转式搅拌装置(商品名“あわとり練太郎AR-250”、(株)THINKY制)，以成为表3所示的配合比例(单位：重量份)的方式将制造例7中得到的环氧树脂、制造例8中得到的脂环族聚酯树脂、固化催化剂(商品名“San-aid SI-100L”、三新化学工业(株)制)均匀地混合并进行脱泡，得到固化性环氧树脂组合物。
(光半导体装置的制造)
将上述得到的固化性环氧树脂组合物铸模至图1所示的光半导体引线框架(InGaN元件、3.5mm×2.8mm)后，在120℃的烘箱(树脂固化烘箱)中加热5小时，得到用固化的树脂(固化物)密封了光半导体元件的光半导体装置。
<评价>
用以下的方法对实施例及比较例中得到的光半导体装置进行评价试验。
[通电试验]
使用总光束测定机测定实施例及比较例中得到的光半导体装置的总光束，将其设为“初期（0小时）的总光束(lm)”)。进一步测定在85℃的恒温槽内、在上述光半导体装置中连续流过60mA的电流100小时后的总光束，将其设为“100小时后的总光束(lm)”)。而且，由下式算出光度保持率。将结果示于表1～3的“光度保持率”的栏中。
{光度保持率(%)}＝{100小时后的总光束(lm)}/{初期(0小时)的总光束(lm)}×100
[焊锡耐热性试验]
使实施例及比较例中得到的光半导体装置(每种固化性环氧树脂组合物各使用2个)在30℃、70%RH的条件下静置吸湿168小时。接着，将上述光半导体装置放入回流炉，在下述条件下进行加热。然后，在室温环境下取出上述光半导体装置并放冷后，再次放入回流炉，在同条件下进行加热。即，在该焊锡耐热性试验中，对光半导体装置给予两次下述加热条件的受热过程。
[加热条件(光半导体装置的表面温度基准)]
(1)预加热：150～190℃、60～120秒
(2)预加热后的主加热：217℃以上、60～150秒，最高温度260℃
但是，从预加热转变为主加热时，控制升温速度，使其最高为3℃/秒。
图2表示利用回流炉加热时的光半导体装置的表面温度曲线(二次加热中的一次加热的温度曲线)的一个例子。
然后，使用数字显微镜(VHX-900、(株)Keyence制)观察光半导体装置的密封树脂(固化性环氧树脂组合物的固化物)中产生的裂纹的长度，测量2个光半导体装置中具有长度90μm以上的裂纹的光半导体装置的个数。将结果示于表1～3的“焊锡耐热性试验”的栏中。
[热冲击试验]
使用热冲击试验机对实施例及比较例中得到的光半导体装置(每种固化性环氧树脂组合物各使用2个)施加热冲击，将在-40℃的氛围下暴露30分钟、接着在100℃的氛围下暴露30分钟设为1循环，施加200个循环。然后，使用数字显微镜(VHX-900、(株)Keyence制)观察光半导体装置的密封树脂(固化性环氧树脂组合物的固化物)中产生的裂纹的长度，测量2个光半导体装置中具有长度90μm以上的裂纹的光半导体装置的个数。将结果示于表1～3的“热冲击试验”的栏中。
[综合判定]
将在通电试验中光度保持率为90%以上、而且在焊锡耐热性试验和热冲击试验中同时产生长度为90μm以上的裂纹的光半导体装置的个数为0个的情况设为综合判定○(良好)。将除此以外的情况设为综合判定×(不良)。将结果示于表1～3的“综合判定”的栏中。
Figure BDA0000455327850000521
Figure BDA0000455327850000531
需要说明的是，实施例及比较例中使用的成分如下所述。
[环氧树脂]
CEL2021P(CELLOXIDE2021P)：3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯，(株)大赛璐制
EHPE3150：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烯加成物，(株)大赛璐制
MA-DGIC：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯，四国化成工业(株)制
X-40-2678：分子内具有2个环氧基的硅氧烷衍生物，信越化学工业(株)制
X-40-2720：分子内具有3个环氧基的硅氧烷衍生物，信越化学工业(株)制
X-40-2670：分子内具有4个环氧基的硅氧烷衍生物，信越化学工业(株)制
[流平剂]
BYK-300：聚硅氧烷类流平剂，BYK-Chemie Japan(株)制
AC FS180：聚硅氧烷类流平剂，Algin Chemie制
BYK-340：氟类流平剂，BYK-Chemie Japan(株)制
AC110a：氟类流平剂，Algin Chemie制
[多元醇化合物]
CD220PL(Placcel CD220PL)：聚碳酸酯二醇，(株)大赛璐制
PTMG2000：聚四亚甲基醚二醇，三菱化学(株)制
Placcel308：聚己内酯多元醇，(株)大赛璐制
YP-70：苯氧基树脂，新日铁化学(株)制
Epotohto YD-6020：含羟基长链环氧树脂，新日铁化学（株）制
M52N(Nanostrength M52N)：丙烯酸嵌段共聚物，ARKEMA制
[K剂]
MH-700(Rikacid MH-700)：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30，新日本理化(株)制
HN-7200：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和脂环族聚酯树脂的混合物，日立化成工业(株)制
HN-5700：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/3-甲基六氢邻苯二甲酸酐＝70/30和脂环族聚酯树脂的混合物，日立化成工业(株)制
U-CAT18X：固化促进剂，San-Apro(株)制
乙二醇：和光纯药工业(株)制
[固化催化剂]
San-Aid SI-100L：芳基锍盐，三新化学工业(株)制
试验设备
·树脂固化烘箱
Espec(株)制“GPHH-201”
·恒温槽
Espec(株)制“小型高温室ST-120B1”
·总光束测定机
美国Optronic Laboratories公司制“多分光放射测定系统OL771”
·热冲击试验机
Espec(株)制“小型冷热冲击装置TSE-11-A”
·回流炉
日本Antom(株)制，UNI-5016F
工业实用性
本发明的固化性环氧树脂组合物可以优选用于上述的光半导体元件的密封用途(光半导体密封用)。另外，本发明的固化性环氧树脂组合物也可优选用于粘接剂、电绝缘材料、层压板、涂层、油墨、涂料、密封胶、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片材、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光造型、电子纸、触摸面板、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储器等用途。

Claims (12)

1.固化性环氧树脂组合物，其含有：
脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)、脂环族聚酯树脂(D)、固化剂(E)和固化促进剂(G)，
Figure FDA0000455327840000011
式（1）中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
2.固化性环氧树脂组合物，其含有：
脂环族环氧化合物(A)、下述式(1)所示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)、分子内具有2个以上环氧基的硅氧烷衍生物(C)、脂环族聚酯树脂(D)和固化催化剂(F)，
Figure FDA0000455327840000012
式（1）中，R1及R2表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物(A)为具有环氧环己基的脂环族环氧化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族环氧化合物(A)为下述式(I-1)所示的化合物，
Figure FDA0000455327840000013
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其中，所述脂环族聚酯树脂(D)为在主链具有脂环的脂环族聚酯树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还含有橡胶粒子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还含有选自聚硅氧烷类流平剂及氟类流平剂中的至少一种流平剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还含有多元醇化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性环氧树脂组合物，其还含有丙烯酸嵌段共聚物。
10.固化物，其是将权利要求1～9中任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化而成的。
11.光半导体密封用树脂组合物，其由权利要求1～9中任一项所述的固化性环氧树脂组合物构成。
12.光半导体装置，其是用权利要求11所述的光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行了密封而得到的。
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