WO2013011832A1 - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

硬化性エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a curable epoxy resin composition, a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition, a resin composition for optical semiconductor encapsulation comprising the curable epoxy resin composition, and the optical semiconductor encapsulation.
  • the present invention relates to an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with a resin composition for use.
  • Optical semiconductor devices using light semiconductor elements such as LEDs as light sources are currently used in various applications such as various indoor or outdoor display boards, light sources for image reading, traffic signals, large display units, and the like.
  • Such an optical semiconductor device generally has a structure in which an optical semiconductor element is sealed with a resin (sealing resin).
  • the sealing resin plays a role for protecting the optical semiconductor element from moisture, impact and the like.
  • a cured product of a resin composition containing monoallyl diglycidyl isocyanurate and bisphenol A type epoxy resin is known as an encapsulating resin for optical semiconductors having excellent heat resistance (see Patent Document 1).
  • the cured product is used as a sealing resin for a high-power blue / white light semiconductor device, coloring proceeds due to light and heat emitted from the optical semiconductor element, and light that should originally be output As a result, there has been a problem that the luminous intensity of light output from the optical semiconductor device decreases with time.
  • 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3) are encapsulating resins that have higher heat resistance and light resistance and are less likely to be colored (yellowing).
  • 4-epoxy) cyclohexanecarboxylate and ⁇ -caprolactone adducts liquid alicyclic epoxy resins having an alicyclic skeleton such as 1,2,8,9-diepoxylimonene are known.
  • the cured products of these alicyclic epoxy resins are vulnerable to various stresses, and when a thermal shock such as a cold cycle (repeating heating and cooling) is applied, cracks (cracks) occur. Had.
  • an object of the present invention is to provide a curable epoxy resin composition that provides a cured product having excellent transparency, heat resistance, light resistance, and crack resistance. Another object of the present invention is to provide a cured product having excellent transparency, heat resistance, light resistance, and crack resistance obtained by curing the curable epoxy resin composition. Another object of the present invention is to provide a resin composition for encapsulating an optical semiconductor comprising the above curable epoxy resin composition, which can provide an optical semiconductor device in which a decrease in luminous intensity with time is suppressed. is there. Another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device that is obtained by encapsulating an optical semiconductor element using the above resin composition for encapsulating an optical semiconductor, in which a decrease in light intensity over time is suppressed. It is in.
  • an alicyclic epoxy compound a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound, a siloxane derivative having two or more epoxy groups in the molecule, and an alicyclic polyester resin.
  • a curable epoxy resin composition containing an essential component and further containing a curing agent and a curing accelerator or a curing catalyst gives a cured product having excellent transparency, heat resistance, light resistance, and crack resistance,
  • the optical semiconductor device obtained by encapsulating the optical semiconductor element with the cured product has found that the light intensity of light hardly decreases with time, and has completed the present invention.
  • the present invention relates to an alicyclic epoxy compound (A) and the following formula (1).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • a curable epoxy resin composition comprising a curing accelerator (G) is provided.
  • the present invention provides an alicyclic epoxy compound (A) and the following formula (1): [Wherein R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms]
  • a curable epoxy resin composition is provided.
  • the curable epoxy resin composition is provided in which the alicyclic epoxy compound (A) is an alicyclic epoxy compound having a cyclohexene oxide group.
  • the said alicyclic polyester resin (D) provides the said curable epoxy resin composition which is an alicyclic polyester resin which has an alicyclic ring in a principal chain.
  • the curable epoxy resin composition containing rubber particles is provided.
  • the curable epoxy resin composition comprising at least one leveling agent selected from the group consisting of a silicone leveling agent and a fluorine leveling agent is provided.
  • the curable epoxy resin composition containing a polyol compound is provided.
  • the curable epoxy resin composition containing an acrylic block copolymer is provided.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition.
  • the present invention also provides a resin composition for sealing an optical semiconductor comprising the curable epoxy resin composition.
  • the present invention also provides an optical semiconductor device in which an optical semiconductor element is sealed with the above-described resin composition for sealing an optical semiconductor.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention has the above-mentioned configuration, it is possible to obtain a cured product having excellent transparency, heat resistance, light resistance, and crack resistance by curing the resin composition. it can.
  • an optical semiconductor device obtained by encapsulating an optical semiconductor element using the curable epoxy resin composition of the present invention hardly deteriorates in light intensity over time, and exhibits excellent quality and durability.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is a case where it is used as a sealing resin (resin for forming a sealing resin) of an optical semiconductor device provided with an optical semiconductor element with high output and high brightness.
  • the light intensity of the light emitted from the optical semiconductor device is hardly reduced.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of an optical semiconductor device in which an element (optical semiconductor element) is sealed with a curable epoxy resin composition of the present invention.
  • the left figure (a) is a perspective view, and the right figure (b) is a sectional view.
  • FIG. 2 is an example of the surface temperature profile of the optical semiconductor device in the solder heat resistance test of the example (temperature profile in one of the two heating operations in the reflow furnace).
  • the curable epoxy resin composition of the present invention comprises an alicyclic epoxy compound (A) and the following formula (1).
  • the alicyclic epoxy compound (A) constituting the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having at least an alicyclic (aliphatic ring) structure and an epoxy group in the molecule (in one molecule). More specifically, the alicyclic epoxy compound (A) includes, for example, (i) an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic ring (“alicyclic epoxy group”). And (ii) a compound in which an epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring by a single bond. However, the alicyclic epoxy compound (A) does not include a siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule described later.
  • a compound having an epoxy group (alicyclic epoxy group) composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting an alicyclic ring is arbitrarily selected from known or commonly used compounds. be able to. Especially, it is preferable that the said compound has an epoxy group comprised by two adjacent carbon atoms and oxygen atoms which comprise a cyclohexane ring, ie, an alicyclic epoxy compound which has a cyclohexene oxide group.
  • X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include divalent hydrocarbon groups, carbonyl groups, ether groups (ether bonds), thioether groups (thioether bonds), ester groups (ester bonds), carbonate groups (carbonate bonds), amide groups (amides). Bond), and a group in which a plurality of these are linked.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound in which X in the formula (I) is a single bond include compounds represented by the following formula.
  • an alicyclic epoxy compound for example, a commercial product such as a trade name “Celoxide 8000” (manufactured by Daicel Corporation) can be used.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexene group.
  • divalent cycloalkylene groups including cycloalkylidene groups
  • the linking group X is preferably a linking group containing an oxygen atom, specifically, —CO— (carbonyl group), —O—CO—O— (carbonate group), —COO— (ester group). ), —O— (ether group), —CONH— (amide group), a group in which a plurality of these groups are linked, one or more of these groups, and one or more of divalent hydrocarbon groups Examples include linked groups. Examples of the divalent hydrocarbon group include those exemplified above.
  • alicyclic epoxy compound represented by the above formula (I) include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-10).
  • commercially available products such as trade names “Celoxide 2021P” and “Celoxide 2081” (manufactured by Daicel Corporation) may be used.
  • l and m each represents an integer of 1 to 30.
  • R in the following formula (I-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and is a methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, s-butylene group, pentylene group, hexylene.
  • linear or branched alkylene groups such as a group, heptylene group, and octylene group.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group is preferable.
  • n1 to n6 each represents an integer of 1 to 30.
  • Examples of the compound in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic ring with a single bond include compounds represented by the following formula (II).
  • R ′ is a group obtained by removing p —OH from a p-valent alcohol, and p and n each represent a natural number.
  • Examples of the p-valent alcohol [R ′-(OH) p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (alcohols having 1 to 15 carbon atoms, etc.).
  • p is preferably 1 to 6, and n is preferably 1 to 30.
  • n in each () (in parentheses) may be the same or different.
  • the compound examples include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, trade name “EHPE 3150” ((stock) ) Manufactured by Daicel).
  • the alicyclic epoxy compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic epoxy compound (A) 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate represented by the above formula (I-1), trade name “Celoxide 2021P” Is particularly preferred.
  • the amount of use (content) of the alicyclic epoxy compound (A) is not particularly limited, but when the curable epoxy resin composition of the present invention contains a curing agent (E) as an essential component, a curable epoxy resin.
  • the content is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, and still more preferably 17 to 70% by weight, based on the composition (100% by weight).
  • the curable epoxy resin composition of the present invention contains the curing catalyst (F) as an essential component
  • the amount (content) of the alicyclic epoxy compound (A) is set to be the curable epoxy resin composition ( 100% by weight) is preferably 25 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, and still more preferably 35 to 80% by weight.
  • the usage-amount (content) of an alicyclic epoxy compound (A) with respect to the total amount (100 weight%) of an alicyclic epoxy compound (A) and a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) is especially limited. However, it is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, and still more preferably 70 to 95% by weight.
  • the amount of the alicyclic epoxy compound (A) used is less than 50% by weight, the solubility of the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) is not sufficient, and it may be easily precipitated when placed at room temperature.
  • the usage-amount of an alicyclic epoxy compound (A) exceeds 95 weight%, the crack resistance of hardened
  • the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) constituting the curable epoxy resin composition of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like. Examples thereof include a chain or branched alkyl group. Of these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group is preferable.
  • R 1 and R 2 in the above formula (1) are particularly preferably hydrogen atoms.
  • monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, 1-allyl-3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, 1- (2-methyl And propenyl) -3,5-diglycidyl isocyanurate, 1- (2-methylpropenyl) -3,5-bis (2-methylepoxypropyl) isocyanurate, and the like.
  • a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) can be arbitrarily mixed as long as it dissolves in the alicyclic epoxy compound (A), and the alicyclic epoxy compound (A) and the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B).
  • the ratio of alicyclic epoxy compound (A): monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) is preferably 50:50 to 95: 5 (weight ratio), more preferably 50: 50 to 90:10 (weight ratio). Outside this range, the solubility of the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) may be difficult to obtain, or crack resistance may be reduced.
  • the monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B) may be modified in advance by adding a compound that reacts with an epoxy group such as alcohol or acid anhydride.
  • siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule has a siloxane skeleton, and has two or more epoxy groups in the molecule. It is a compound that has.
  • the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule plays a role of improving the heat resistance, light resistance, and crack resistance of the cured product and suppressing the decrease in luminous intensity of the optical semiconductor device.
  • the siloxane skeleton in the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited.
  • a cyclic siloxane skeleton; linear silicone, cage-type or ladder-type polysilsesquioxane And a polysiloxane skeleton are preferable from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product and suppressing the decrease in luminous intensity.
  • the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule is preferably a cyclic siloxane having two or more epoxy groups in the molecule or a linear silicone having two or more epoxy groups in the molecule.
  • numerator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule is a cyclic siloxane having two or more epoxy groups
  • the number of Si—O units forming the siloxane ring (the number of silicon atoms forming the siloxane ring)
  • it is not particularly limited, it is preferably 2 to 12 and more preferably 4 to 8 from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product.
  • the weight average molecular weight of the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited, but is preferably 100 to 3000, more preferably 180 from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product. ⁇ 2000.
  • the number of epoxy groups (number of epoxy groups in one molecule) of the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited as long as it is two or more, but the heat resistance of the cured product, From the viewpoint of improving light resistance, 2 to 4 are preferable.
  • the epoxy equivalent (based on JIS K7236) of the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited, but is preferably 180 to 400 from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product. More preferably, it is 240 to 400, and more preferably 240 to 350.
  • the epoxy group in the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance and light resistance of the cured product, adjacent two carbons constituting the aliphatic ring.
  • An epoxy group composed of an atom and an oxygen atom (alicyclic epoxy group) is preferable, and among them, a cyclohexene oxide group is particularly preferable.
  • siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule examples include 2,4-di [2- (3- ⁇ oxabicyclo [4.1.0] heptyl ⁇ ) ethyl. ] -2,4,6,6,8,8-hexamethyl-cyclotetrasiloxane, 4,8-di [2- (3- ⁇ oxabicyclo [4.1.0] heptyl ⁇ ) ethyl] -2,2 , 4,6,6,8-hexamethyl-cyclotetrasiloxane, 2,4-di [2- (3- ⁇ oxabicyclo [4.1.0] heptyl ⁇ ) ethyl] -6,8-dipropyl-2, 4,6,8-tetramethyl-cyclotetrasiloxane, 4,8-di [2- (3- ⁇ oxabicyclo [4.1.0] heptyl ⁇ ) ethyl] -2,6-dipropyl-2,4 6,8-tty
  • siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule examples include alicyclic epoxy group-containing silicone resins described in JP-A-2008-248169 and JP-A-2008-19422.
  • An organopolysilsesquioxane resin having at least two epoxy functional groups in one molecule can also be used.
  • siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule examples include a trade name “X-40-2678” (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which is a cyclic siloxane having two or more epoxy groups in the molecule. )), Trade name “X-40-2670” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and trade name “X-40-2720” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used. .
  • the amount (content) of the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited, the total amount (100 weight) of the component (A), the component (B), and the component (C). %) To 5 to 60% by weight, more preferably 8 to 55% by weight, still more preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 15 to 40% by weight.
  • the amount of the siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule is less than 5% by weight, the heat resistance and light resistance of the cured product may be lowered.
  • numerator exceeds 60 weight%, the crack resistance of hardened
  • the total amount of the derivative (C) is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more (for example, 30 to 100% by weight), and particularly preferably 40% by weight or more from the viewpoint of improving heat resistance, light resistance, and crack resistance. preferable.
  • the alicyclic polyester resin (D) constituting the curable epoxy resin composition of the present invention is a polyester resin having at least an alicyclic structure (aliphatic ring structure).
  • the alicyclic polyester resin (D) plays a role of improving the heat resistance, light resistance, and crack resistance of the cured product and suppressing the light intensity of the optical semiconductor device.
  • the alicyclic polyester resin (D) is an alicyclic polyester resin having an alicyclic ring (alicyclic structure) in the main chain. preferable.
  • the alicyclic polyester resin (D) is preferably a polyester resin in which a polymer main chain is constituted by part or all of the carbon atoms constituting the alicyclic ring.
  • an alicyclic polyester resin (D) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the alicyclic structure in the alicyclic polyester resin (D) is not particularly limited, and examples thereof include monocyclic hydrocarbon structures and bridged ring hydrocarbon structures (for example, bicyclic hydrocarbons). Saturated monocyclic hydrocarbon structures and saturated bridged ring hydrocarbon structures in which all of the alicyclic rings (carbon-carbon bonds constituting the alicyclic rings) are carbon-carbon single bonds are preferred. Moreover, the alicyclic structure in the alicyclic polyester resin (D) may be introduced into only one of the structural unit derived from dicarboxylic acid or the structural unit derived from diol, or both may be introduced. Well, not particularly limited.
  • the alicyclic polyester resin (D) has a structural unit derived from a monomer component having an alicyclic structure.
  • the monomer having an alicyclic structure include diols and dicarboxylic acids having a known or commonly used alicyclic structure, and are not particularly limited.
  • the alicyclic polyester resin (D) may have a structural unit derived from a monomer component having no alicyclic structure.
  • the monomer component having no alicyclic structure is not particularly limited.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid (including derivatives such as acid anhydrides); adipic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid (including derivatives such as acid anhydrides); ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propane Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glyco
  • a monomer component having no alicyclic structure also includes those obtained by bonding an appropriate substituent (for example, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc.) to the dicarboxylic acid or diol having no alicyclic structure.
  • an appropriate substituent for example, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, etc.
  • the ratio of the monomer unit having an alicyclic ring to the total monomer units (total monomer components) (100 mol%) constituting the alicyclic polyester resin (D) is not particularly limited, but is 10 mol% or more (for example, 10 to 80). Mol%) is preferable, more preferably 25 to 70 mol%, still more preferably 40 to 60 mol%. When the ratio of the monomer unit having an alicyclic ring is less than 10 mol%, the heat resistance, light resistance, and crack resistance of the cured product may be lowered.
  • the alicyclic polyester resin (D) is particularly preferably an alicyclic polyester containing at least one structural unit represented by the following formulas (2) to (4).
  • R 3 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched chain. Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and two selected from R 4 to R 7 may combine to form a ring.
  • R 3 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched chain. (It represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may form a ring in which two members selected from R 4 to R 7 are bonded.)
  • R 3 represents a linear, branched, or cyclic alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched chain. (It represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may form a ring in which two members selected from R 4 to R 7 are bonded.)
  • Preferred specific examples of the structural units represented by the above formulas (2) to (4) include, for example, a structure derived from 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and ethylene glycol represented by the following formula (5) Units are listed.
  • the alicyclic polyester resin (D) having the structural unit can be obtained, for example, by polycondensation of methylhexahydrophthalic anhydride and ethylene glycol.
  • the structural units represented by the above formulas (2) to (4) include, for example, those derived from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and neopentyl glycol represented by the following formula (6):
  • a structural unit is mentioned.
  • the alicyclic polyester resin (D) having the structural unit can be obtained, for example, by polycondensation of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and neopentyl glycol.
  • the terminal structure of the alicyclic polyester resin (D) is not particularly limited, and may be a hydroxyl group or a carboxyl group, or a structure in which these hydroxyl group or carboxyl group is appropriately modified (for example, the terminal hydroxyl group is a mono group). It may be a structure esterified with a carboxylic acid or an acid anhydride, or a structure in which a terminal carboxyl group is esterified with an alcohol.
  • the total content of the structural units (total content; all monomers constituting the structural unit)
  • the unit is not particularly limited, but 20 mol% or more (for example, with respect to the total structural unit (100 mol%; all monomer units constituting the alicyclic polyester resin (D)) of the alicyclic polyester resin (D) (for example, 20 to 100 mol%), more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%. If the content of the structural units represented by the above formulas (2) to (4) is less than 20 mol%, the heat resistance, light resistance and crack resistance of the cured product may be lowered.
  • the number average molecular weight of the alicyclic polyester resin (D) is not particularly limited, but is preferably 300 to 100,000, more preferably 300 to 30,000. If the number average molecular weight of the alicyclic polyester resin (D) is less than 300, the toughness of the cured product may not be sufficient, and crack resistance may decrease. On the other hand, when the number average molecular weight of the alicyclic polyester resin (D) exceeds 100,000, the compatibility with other components (for example, the curing agent (E)) may be reduced, and the transparency of the cured product may be reduced. is there. In addition, the number average molecular weight of alicyclic polyester resin (D) can be measured as a value of standard polystyrene conversion, for example by GPC (gel permeation chromatography) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the alicyclic polyester resin (D) is not particularly limited and can be produced by a known or conventional method. More specifically, for example, the alicyclic polyester resin (D) may be obtained by polycondensation of the above-described dicarboxylic acid and diol by a conventional method, or the above-mentioned dicarboxylic acid derivative (an acid anhydride, ester). , Acid halides, and the like) and diols may be obtained by polycondensation by a conventional method.
  • the blending amount (content) of the alicyclic polyester resin (D) is not particularly limited, but when the curing agent (E) is an essential component, the alicyclic polyester resin.
  • the amount is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount (100% by weight) of (D) and the curing agent (E).
  • the blending amount of the alicyclic polyester resin (D) is less than 1% by weight, the crack resistance of the cured product may be lowered.
  • the blending amount of the alicyclic polyester resin (D) exceeds 60% by weight, the transparency and heat resistance of the cured product may be lowered.
  • the amount (content) of the alicyclic polyester resin (D) is not particularly limited, but the alicyclic polyester The content is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 65 to 99% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the resin (D) and the curing catalyst (F).
  • cured material may fall that the compounding quantity of an alicyclic polyester resin (D) is less than 50 weight%.
  • the blending amount of the alicyclic polyester resin (D) exceeds 99% by weight, the transparency and heat resistance of the cured product may be lowered.
  • the curing agent (E) constituting the curable epoxy resin composition of the present invention plays a role of curing a compound having an epoxy group.
  • curing agent (E) a well-known thru
  • curing agent can be used as a hardening
  • an acid anhydride which is liquid at 25 ° C. is preferable, and more specifically, for example, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylene. Examples include tetrahydrophthalic anhydride.
  • solid acid anhydrides at room temperature such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride are also liquid at room temperature (about 25 ° C.). It can use preferably as a hardening
  • curing agent (E) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • anhydride of a saturated monocyclic hydrocarbon dicarboxylic acid (including a ring having a substituent such as an alkyl group bonded thereto). ) Is preferred.
  • the curing agent (E) as the curing agent (E), a product name “Ricacid MH-700” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), a product name “HN-5500” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), etc. Commercial products can also be used.
  • the use amount (content) of the curing agent (E) is not particularly limited, but is 50 to 200 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition. And more preferably 100 to 145 parts by weight. More specifically, it is preferably used at a ratio of 0.5 to 1.5 equivalents per 1 equivalent of epoxy groups in the compound having all epoxy groups contained in the curable epoxy resin composition of the present invention. .
  • curing agent (E) is less than 50 weight part, hardening will become inadequate and there exists a tendency for the toughness of hardened
  • the curing accelerator (G) is a compound having a function of accelerating the curing rate when the compound having an epoxy group is cured by the curing agent (E).
  • the curing accelerator (G) known or conventional curing accelerators can be used, and are not particularly limited.
  • 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 DBU
  • Salts thereof eg, phenol salts, octylates, p-toluenesulfonates, formates, tetraphenylborate salts
  • 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 DBN
  • salts thereof Eg, phenol salt, octylate, p-toluenesulfonate, formate, tetraphenylborate salt
  • Imidazole compounds phosphoric acid esters, phosphines such as triphenylphosphine; tetraphenylphosphonium tetra (p- tolyl) phosphonium compounds such as borate, tin octylate, organic metal salts such as zinc octylate; metal chelate and the like.
  • a hardening accelerator (G) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of use (content) of the curing accelerator (G) is not particularly limited, but is from 0.05 to 0.05 based on the total amount (100 parts by weight) of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition.
  • the amount is preferably 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, still more preferably 0.2 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.25 to 2.5 parts by weight.
  • the usage-amount of a hardening accelerator (G) is less than 0.05 weight part, the hardening promotion effect may become inadequate.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may contain a curing catalyst (F) instead of the above-mentioned curing agent (E).
  • a curing catalyst (F) instead of the above-mentioned curing agent (E).
  • the curing catalyst (F) by using the curing catalyst (F), the curing reaction of the compound having an epoxy group can be advanced to obtain a cured product.
  • the cationic catalyst cationic polymerization initiator
  • Examples of the cation catalyst that generates cation species by ultraviolet irradiation include hexafluoroantimonate salt, pentafluorohydroxyantimonate salt, hexafluorophosphate salt, and hexafluoroarsenate salt. These cationic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • cationic catalyst examples include trade names “UVACURE1590” (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), trade names “CD-1010”, “CD-1011”, “CD-1012” (above, manufactured by Sartomer, USA), Commercial products such as trade name “Irgacure 264” (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) and trade name “CIT-1682” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can also be preferably used.
  • Examples of the cation catalyst that generates cation species by heat treatment include aryldiazonium salts, aryliodonium salts, arylsulfonium salts, and allene-ion complexes. These cationic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cationic catalyst include trade names “PP-33”, “CP-66”, “CP-77” (manufactured by ADEKA), trade names “FC-509” (manufactured by 3M), Name “UVE1014” (manufactured by GE), trade name “Sun-Aid SI-60L”, “Sun-Aid SI-80L”, “Sun-Aid SI-100L”, “Sun-Aid SI-110L”, “Sun-Aid SI-150L” (and above)
  • Commercially available products such as Sanshin Chemical Co., Ltd.) and trade name “CG-24-61” (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) can be preferably used.
  • a compound of a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or diketones and a silanol such as triphenylsilanol, or a metal such as aluminum or titanium and acetoacetic acid or diketones A compound of the above chelate compound and a phenol such as bisphenol S can also be used.
  • the use amount (content) of the curing catalyst (F) is not particularly limited, but is 0.01 to 15 with respect to the total amount (100 parts by weight) of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition. Part by weight is preferable, more preferably 0.01 to 12 parts by weight, still more preferably 0.05 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention preferably further includes at least one leveling agent selected from the group consisting of a silicone leveling agent (polysiloxane leveling agent) and a fluorine leveling agent.
  • a silicone leveling agent polysiloxane leveling agent
  • a fluorine leveling agent By including the leveling agent, the curable epoxy resin composition of the present invention can form a cured product exhibiting higher heat resistance and crack resistance, and an optical semiconductor device produced using the cured product is It is difficult to cause a decrease in luminous intensity.
  • the silicone leveling agent is a leveling agent containing a compound having a polysiloxane skeleton.
  • known or conventional silicone leveling agents can be used and are not particularly limited. For example, trade names “BYK-300”, “BYK-301 / 302”, “BYK-306”, “ BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-313, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK- 330 ”,“ BYK-331 ”,“ BYK-333 ”,“ BYK-337 ”,“ BYK-341 ”,“ BYK-344 ”,“ BYK-345 / 346 ”,“ BYK-347 ”,“ BYK- ” 348 ”,“ BYK-349 ”,“ BYK-370 ”,“ BYK-375 ”,“ BYK-377 ”,“ BYK
  • the compound having a polysiloxane skeleton is particularly preferably a silicone polymer (except for the component (C)) having at least a structural unit (repeating structural unit) represented by the following formula (7).
  • the silicone leveling agent is preferably a leveling agent containing at least the silicone polymer.
  • R 8 in the above formula (7) represents a linear or branched alkyl group which may have a substituent.
  • the linear or branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group (n-butyl group), an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, and pentyl.
  • the substituent that the linear or branched alkyl group may have is not particularly limited, but for example, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group [for example, a hydroxyl group, A substituted oxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group)], a carboxyl group optionally protected by a protecting group [for example, a —COOR a group, etc .:
  • R a represents a hydrogen atom or an alkyl group, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, and a hexyl group.
  • acryloyl group methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl , Propenyl group, an epoxy group, such as glycidyl groups.
  • R 9 in the above formula (7) is a linear or branched alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an organic group containing a polyether chain, Or the organic group containing a polyester chain
  • strand is shown.
  • the linear or branched alkyl group for R 9 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group (n-butyl group), an isobutyl group, and an s-butyl group.
  • straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as a group, t-butyl group and pentyl group.
  • the aralkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethyl group, a methylphenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the substituent that the linear or branched alkyl group may have and the substituent that the aralkyl group may have are not particularly limited.
  • the substituent that the linear or branched alkyl group may have and the substituent that the aralkyl group may have are not particularly limited.
  • examples thereof include the exemplified substituents.
  • the organic group containing a polyether chain in R 9 is a monovalent organic group containing at least a polyether structure.
  • the polyether structure in the organic group containing a polyether chain is not particularly limited as long as it has a structure having a plurality of ether bonds.
  • polyethylene glycol structure polyethylene oxide structure
  • polypropylene glycol structure polypropylene oxide structure
  • polyoxyalkylene structures such as polybutylene glycol (polytetramethylene glycol) structures and polyether structures derived from multiple types of alkylene glycol (or alkylene oxide) (for example, poly (propylene glycol / ethylene glycol) structures). It is done.
  • each alkylene glycol in the polyether structure derived from a plurality of types of alkylene glycols may be a block type (block copolymer type) or a random type (random copolymer type). Also good.
  • the organic group containing the polyether chain may be an organic group consisting only of the polyether structure, or one or two or more of the polyether structure and one or two or more linking groups (one or more atoms may be bonded). It may be an organic group having a structure in which a divalent group) is linked.
  • Examples of the linking group in the organic group containing a polyether chain include, for example, a divalent hydrocarbon group (particularly, a linear or branched alkylene group), a thioether group (—S—), an ester group (—COO—). ), An amide group (—CONH—), a carbonyl group (—CO—), a carbonate group (—OCOO—), a group in which two or more of these are bonded, and the like.
  • the organic group containing the polyether chain is the substituent exemplified in the above R 8 (for example, hydroxyl group, carboxyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, etc.
  • examples of the organic group containing such a polyether structure include an organic group having the above substituent at the terminal (end on the opposite side to the silicon atom in Formula (7)). It is done.
  • the organic group containing a polyester chain in R 9 is a monovalent organic group containing at least a polyester structure.
  • the polyester structure in the organic group containing a polyester chain is not particularly limited as long as it has a structure having a plurality of ester bonds, and examples thereof include an aliphatic polyester structure, an alicyclic polyester structure, and an aromatic polyester structure. .
  • examples of the polyester structure include a polyester structure formed by polymerization of polycarboxylic acid (particularly dicarboxylic acid) and polyol (particularly diol).
  • the polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid (including derivatives such as acid anhydrides and esters); adipic acid and sebacic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, succinic acid, fumaric acid and maleic acid (including derivatives such as acid anhydrides and esters); 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4 -Cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, highmic acid, 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid,
  • the polyol is not particularly limited.
  • polyester structure examples include a polyester structure formed by polymerization of hydroxycarboxylic acid and a polyester structure formed by polymerization of lactone which is a cyclic ester of the hydroxycarboxylic acid (ring-opening polymerization).
  • the hydroxycarboxylic acid is not particularly limited.
  • p-hydroxybenzoic acid p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid (vanillic acid), 4 -Methoxy-3-hydroxybenzoic acid (isovanillic acid), 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid (syringic acid), 2,6-dimethoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid 4-methyl-3-hydroxybenzoic acid, 3-phenyl-4-hydroxybenzoic acid, 4-phenyl-3-hydroxybenzoic acid, 2-phenyl-4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 3,4-dihydroxycinnamic acid (caffeic acid), (E) -3- (4-hydroxy-3-methoxy-phenyl) Nyl) propane-2-enolic acid (ferulic acid), 3- (4-hydroxyphenyl) -2-propenonic acid (coumaric
  • the lactone is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -enanthlactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the polyester structure may be formed from a single hydroxycarboxylic acid or lactone, or may be formed from two or more hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • the polyester structure is not limited to the structure exemplified above.
  • the polyester structure formed by polymerization of the above polycarboxylic acid and polyol the polyester structure formed by polymerization of hydroxycarboxylic acid, and the polymerization of lactone.
  • a structure in which two or more of the formed polyester structures are combined may be used.
  • the organic group containing the polyester chain may be an organic group consisting only of the polyester structure, or an organic group having a structure in which one or two or more of the polyester structures and one or two or more connecting groups are connected. It may be.
  • Examples of the linking group in the organic group containing a polyester chain include a divalent hydrocarbon group (particularly, a linear or branched alkylene group), a thioether group (—S—), an ester group (—COO—). Amide group (—CONH—), carbonyl group (—CO—), carbonate group (—OCOO—), a group in which two or more of these are bonded, and the like.
  • the organic group containing the polyester chain is the substituent exemplified in the above R 8 (for example, hydroxyl group, carboxyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, etc.)
  • examples of the organic group containing such a polyester structure include an organic group having the above substituent at the terminal (end on the opposite side to the silicon atom in Formula (7)).
  • the silicone polymer may be a polymer having only a structural unit represented by the formula (7) as a repeating structural unit, or may have a structural unit other than the structural unit represented by the formula (7). It may be a polymer.
  • the structural unit other than the structural unit represented by the formula (7) in the silicone polymer is not particularly limited, and examples thereof include a structural unit having a hydrosilyl group (Si—H).
  • the silicone polymer may be a polymer having only one type of structural unit represented by formula (7), or a polymer having two or more types of structural units represented by formula (7). It may be. Moreover, the polymer which has 2 or more types of structural units other than the structural unit represented by Formula (7) may be sufficient.
  • silicone polymer examples include polymers (polydimethylsiloxane or modified polydimethylsiloxane) represented by the following formulas (7a) to (7e).
  • the silicone polymer represented by the above formula (7a) is polydimethylsiloxane.
  • the x1 (the number of repeating dimethylsilyloxy structural units [—Si (CH 3 ) 2 —O—]) in the formula (7a) is not particularly limited, but is preferably 2 to 3000, more preferably 3 to 1500.
  • the silicone-based polymer represented by the above formula (7b) is a polyether-modified product of polydimethylsiloxane in which a polyether structure is introduced into the side chain of polydimethylsiloxane.
  • R 10 in formula (7b) represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group which may have a substituent.
  • M1 (the number of repeating methylene structural units) in the formula (7b) is not particularly limited, but can be appropriately selected from a range of 1 to 30, for example.
  • n1 (the number of repeating oxyethylene structural units or oxypropylene structural units) is not particularly limited, but can be appropriately selected from a range of 2 to 3000, for example.
  • y1 (the number of repeating structural units including a polyether structure (polyether side chain)) in the formula (7b) is not particularly limited, but is preferably 1 to 3000, and more preferably 3 to 1500.
  • x2 (the number of repeating dimethylsilyloxy structural units) is not particularly limited, but is preferably 2 to 3000, and more preferably 3 to 1500.
  • the addition form of the structural unit having a polyether structure and the dimethylsilyloxy structural unit in the silicone polymer represented by the formula (7b) may be a block type or a random type. Moreover, when y1 is an integer greater than or equal to 2, the structural unit which has the polyether structure enclosed by the parenthesis to which y1 was attached
  • the silicone polymer represented by the above formula (7c) is a polydimethylsiloxane long-chain alkyl-modified product (polymethylalkylsiloxane) in which a side chain of polydimethylsiloxane has an alkyl group that is longer than a methyl group. It is.
  • R 12 in the formula (7c) represents a linear or branched alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • y2 (the number of repeating methylalkylsilyloxy structural units) is not particularly limited, but is preferably 2 to 3000, more preferably 3 to 1500.
  • x3 (the number of repeating dimethylsilyloxy structural units) is not particularly limited, but is preferably 0 to 3000, and more preferably 2 to 1500.
  • the addition form of the methylalkylsilyloxy structural unit and the dimethylsilyloxy structural unit in the silicone polymer represented by the formula (7c) may be a block type or a random type.
  • the methylalkylsilyloxy structural units surrounded by parentheses with y2 may be the same or different.
  • the silicone polymer represented by the above formula (7d) is an aralkyl modified product of polydimethylsiloxane in which an aralkyl group is introduced into the side chain of polydimethylsiloxane.
  • M2 the number of repeating methylene structural units in the formula (7d) is not particularly limited, but can be appropriately selected from a range of 1 to 30, for example.
  • y3 the number of repeating methylaralkylsilyloxy structural units
  • x4 (the number of repeating dimethylsilyloxy structural units) is not particularly limited, but is preferably 0 to 3000, and more preferably 2 to 1500.
  • the addition form of the methylaralkylsilyloxy structural unit and the dimethylsilyloxy structural unit in the silicone polymer represented by the formula (7d) may be a block type or a random type.
  • the methylaralkylsilyloxy structural units enclosed in parentheses with y3 may be the same or different.
  • the silicone-based polymer represented by the above formula (7e) is a polyester-modified polydimethylsiloxane in which a polyester structure is introduced into the side chain of polydimethylsiloxane.
  • R 13 and R 14 in formula (7e) are the same or different and each represents a divalent organic group (for example, a divalent hydrocarbon group).
  • R 15 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group which may have a substituent.
  • R 15 include the substituents exemplified in R 8 above.
  • M3 (the number of repeating methylene structural units) in the formula (7e) is not particularly limited, but can be appropriately selected from a range of 1 to 30, for example.
  • n2 (the number of repetitions of the condensation structure of polyol and polycarboxylic acid) is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of 2 to 3000, for example.
  • y4 (the number of repeating structural units including a polyester structure (polyester side chain)) in the formula (7e) is not particularly limited, but is preferably 1 to 3000, and more preferably 3 to 1500.
  • x5 (the number of repeating dimethylsilyloxy structural units) is not particularly limited, but is preferably 2 to 3000, and more preferably 3 to 1500.
  • the addition form of the structural unit having a polyester structure and the dimethylsilyloxy structural unit in the silicone-based polymer represented by the formula (7e) may be a block type or a random type.
  • y4 is an integer greater than or equal to 2
  • subjected may be the same respectively, and may differ.
  • the silicone polymer can be obtained by a known or conventional production method, and the production method is not particularly limited.
  • a monomer having a structure corresponding to the structural unit represented by the formula (7) is polymerized.
  • a compound having a predetermined structure for example, a compound having a polyether structure or a polyester structure
  • the reactive group of the silicone polymer polydimethylsiloxane, etc.
  • It can be produced by a method of reacting and bonding.
  • a commercial item can also be used as said silicone type polymer.
  • the fluorine-based leveling agent is a leveling agent containing a compound having a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorine leveling agent may be a known or conventional fluorine leveling agent, and is not particularly limited.
  • the fluorine leveling agent is preferably a leveling agent containing at least the fluorine-containing acrylic polymer or a leveling agent containing at least the fluorine-containing polyether polymer.
  • R 16 in the above formula (8) is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • R 17 in the above formula (8) represents a fluorinated alkyl group (an alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms).
  • the fluorinated alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a difluoromethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group.
  • the fluorine-containing acrylic polymer may be a polymer having only the structural unit represented by the formula (8) as the repeating structural unit, or other than the structural unit represented by the formula (8). It may be a polymer having a structural unit.
  • the fluorine-containing acrylic polymer may be a polymer having only one type of structural unit represented by formula (8), or may have two or more types of structural units represented by formula (8). It may be a polymer.
  • the polymer which has 2 or more types of structural units other than the structural unit represented by Formula (8) may be sufficient.
  • the structural unit other than the structural unit represented by the formula (8), which the fluorine-containing acrylic polymer may have, is not particularly limited and is a monomer component (monomer component) of the acrylic polymer. And structural units derived from known or commonly used monomers.
  • fluorine-containing acrylic polymer examples include a fluorine-containing acrylic polymer represented by the following formula (8a).
  • R 18 in formula (8a) represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 19 represents a linear or branched alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group is not particularly limited. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group (n-butyl group), isobutyl group, s-butyl group, t -Linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as butyl group and pentyl group.
  • r, s, and t each represent an integer of 1 to 3000.
  • R 24 in the above formula (9) represents a trivalent linear or branched hydrocarbon group.
  • the trivalent linear or branched hydrocarbon group include methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, and heptane.
  • groups obtained by removing three hydrogen atoms from a linear or branched alkane such as 2-methylheptane, 3-methylheptane, octane, nonane and decane.
  • a group (alkane-triyl group) obtained by removing three hydrogen atoms from a linear or branched alkane having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • R 25 in the above formula (9) represents a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group may be any alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and is not particularly limited. Examples thereof include those exemplified as R 17 in the above formula (8). Can be mentioned.
  • R 25 an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom is preferable.
  • Z in the above formula (9) represents an integer of 1 to 30. Among these, an integer of 1 to 10 is preferable.
  • the fluorine-containing polyether polymer may be a polymer having only the structural unit represented by the formula (9) as a repeating structural unit, or other than the structural unit represented by the formula (9).
  • the polymer which has the following structural unit may be sufficient.
  • the fluorine-containing polyether polymer may be a polymer having only one type of structural unit represented by the formula (9), or two or more types of structural units represented by the formula (9). It may be a polymer.
  • the polymer which has 2 or more types of structural units other than the structural unit represented by Formula (9) may be sufficient.
  • the structural unit other than the structural unit represented by the formula (9) that the fluorine-containing polyether polymer may have is not particularly limited, and for example, an oxyethylene unit [—OCH 2 CH 2 — And oxyalkylene structural units such as oxypropylene units [—CH (CH 3 ) CH 2 O—].
  • R 26 in the following formula represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, etc.).
  • R 25 and z in the following formula are the same as described above.
  • fluorine-containing polyether polymer examples include a fluorine-containing polyether polymer represented by the following formula (9a).
  • U, v, and w in the formula (9a) each represent an integer of 1 to 50.
  • the total of u and w is preferably an integer of 2 to 80, more preferably an integer of 4 to 30, and still more preferably an integer of 6 to 14.
  • v is preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 5 to 20.
  • the fluorine-containing polyether polymer can be obtained by a known or conventional production method, and the production method is not particularly limited.
  • a monomer that gives a structural unit represented by the formula (9) by polymerization For example, it can be produced by a method of polymerizing (for example, ring-opening polymerization) of a cyclic ether compound such as an epoxy compound or an oxetane compound.
  • a commercial item can also be used as the said fluorine-containing polyether type polymer.
  • the non-volatile content (blending amount) of the leveling agent in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition (100 parts by weight) ) Is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, still more preferably 0.1 to 4 parts by weight. If the content of the leveling agent is less than 0.1 parts by weight, the crack resistance of the cured product may be lowered. On the other hand, when the compounding amount of the leveling agent exceeds 10 parts by weight, the transparency and heat resistance of the cured product may be deteriorated.
  • the content (blending amount) of the silicone polymer, the fluorinated acrylic polymer, and the fluorinated polyether polymer is not particularly limited.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, still more preferably based on the total amount (100 parts by weight) of the epoxy group-containing compound contained in the curable epoxy resin composition. 0.1 to 4 parts by weight. If the content of the silicone polymer, the fluorinated acrylic polymer, and the fluorinated polyether polymer is less than 0.1 parts by weight, the crack resistance of the cured product may be lowered.
  • the “content (blending amount) of the silicone polymer, fluorine-containing acrylic polymer, and fluorine-containing polyether polymer” refers to the silicone polymer, fluorine-containing acrylic polymer, and fluorine-containing polymer. When two or more kinds of ether polymers are included, it means the total of these contents (total content).
  • the optical semiconductor device obtained by sealing the optical semiconductor element with the cured product of the resin composition has excellent heat resistance.
  • it exhibits crack resistance and suppresses a decrease in light intensity over time (particularly, a decrease in light intensity of an optical semiconductor device that emits high-luminance light).
  • Such an effect is due to the improved adhesion of the curable epoxy resin composition (or cured product thereof) of the present invention to an optical semiconductor element or a package material (for example, a reflector material) by the incorporation of a leveling agent. It is guessed.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention preferably further contains a polyol compound.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention can form a cured product having higher heat resistance and crack resistance by containing the polyol compound, and an optical semiconductor device produced using the cured product is It is even less likely to cause a decrease in light intensity.
  • the polyol compound is a polymer (oligomer or polymer) having a number average molecular weight of 200 or more having two or more hydroxyl groups in the molecule (in one molecule), such as polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, etc. Is included.
  • the said polyol compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the hydroxyl group (two or more hydroxyl groups) of the polyol compound may be an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. Further, the number of hydroxyl groups (number of hydroxyl groups in one molecule) of the polyol compound is not particularly limited as long as it is 2 or more.
  • the position of the hydroxyl group (two or more hydroxyl groups) of the polyol compound is not particularly limited, but it is preferably present at least at the end of the polyol (end of the polymer main chain) from the viewpoint of reactivity with the curing agent. It is particularly preferable that it is present at least at both ends of the polyol.
  • the polyol compound may be a solid or liquid as long as it can form a liquid curable epoxy resin composition after blending with other components.
  • the number average molecular weight of the polyol compound may be 200 or more and is not particularly limited, but is preferably 200 to 100,000, more preferably 300 to 50,000, and still more preferably 400 to 40,000. If the number average molecular weight is less than 200, peeling or cracking may occur when the solder reflow process is performed. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 100,000, the liquid curable epoxy resin composition may not be precipitated or dissolved.
  • the number average molecular weight of the said polyol compound means the number average molecular weight of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • polystyrene resin examples include a polyester polyol (including a polyester polyol oligomer) having an ester skeleton (polyester skeleton) in the molecule, and a polyether polyol (polyether polyol oligomer) having an ether skeleton (polyether skeleton) in the molecule. And a polycarbonate polyol (including a polycarbonate polyol oligomer) having a carbonate skeleton (polycarbonate skeleton) in the molecule.
  • polyol compound include a phenoxy resin and an epoxy equivalent of 1000 g / eq. Also included are bisphenol-type polymer epoxy resins exceeding the above, polybutadienes having a hydroxyl group, acrylic polyols, and the like.
  • polyester polyol examples include polyester polyols obtained by condensation polymerization (for example, transesterification) of polyols, polycarboxylic acids (polybasic acids), and hydroxycarboxylic acids, and polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones. Etc.
  • polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4- Butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,3, 5-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,6-hexanediol 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-dimethylol Rhohexane
  • Examples of the polycarboxylic acid as a monomer component constituting the polyester polyol include oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, and 2,6-naphthalene.
  • Examples include merit acid and trimellitic anhydride.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, malic acid, glycolic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid.
  • Examples of the lactones include ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • the polyester polyol can be produced by a known or conventional production method, and is not particularly limited. For example, condensation polymerization of the polyol and polycarboxylic acid, condensation polymerization of the hydroxycarboxylic acid, and ring-opening polymerization of the lactones. Etc. can be manufactured.
  • the conditions for the polymerization are not particularly limited, and can be appropriately selected from known or common reaction conditions.
  • the polyol, polycarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid are known or commonly used derivatives (for example, a hydroxyl group is protected with an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an organic silyl group, an alkoxyalkyl group, an oxacycloalkyl group, etc. Derivatives and derivatives in which the carboxyl group is derived from an alkyl ester, an acid anhydride, an oxide halide, or the like can also be used.
  • polyester polyol examples include, for example, trade names "Placcel 205", “Placcel 205H”, “Placcel 205U”, “Placcel 205BA”, “Placcel 208", "Placcel 210", “Placcel 210CP”, “Placcel 210BA”, “Placcel 212”, “Plaxel 212CP”, “Plaxel 220”, “Plaxel 220CPB”, “Plaxel 220NP1”, “Plaxel 220BA”, “Plaxel 220ED”, “Plaxel 220EB”, “Plaxel 220EC”, “Plaxel 230”, “Plaxel 230CP”, “Plaxel 240”, “Plaxel 240CP”, “Plaxel 210N”, “Plaxel 220N”, “Plaxel L205AL”, “Plaxel L208” L, Plaxel L212AL, Plaxel L220AL, Plaxel L230AL, Plaxel 305, Plaxe
  • polyether polyol examples include polyether polyols obtained by addition reaction of cyclic ether compounds to polyols, polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide, and the like.
  • examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol (propylene glycol), 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, , 4-butanediol (tetramethylene glycol), 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 2,3,5-trimethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexane Diol, 2,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethano 1,2-diol
  • the polyether polyol can be produced by a known or conventional production method, and is not particularly limited. For example, addition reaction of a cyclic ether compound to a polyol (ring-opening addition polymerization), ring-opening polymerization of an alkylene oxide ( (Homopolymerization or copolymerization).
  • the conditions for the polymerization are not particularly limited, and can be appropriately selected from known or common reaction conditions.
  • polyether polyol examples include trade name “PEP-101” (manufactured by Freund Sangyo Co., Ltd.), trade names “Adeka Pluronic L”, “Adeka Pluronic P”, “Adeka Pluronic F”, “Adeka Pluronic R”.
  • the above polycarbonate polyol is a polycarbonate having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the polycarbonate polyol is preferably a polycarbonate diol having two terminal hydroxyl groups in the molecule.
  • the polycarbonate polyol is prepared by a phosgene method or a carbonate exchange reaction using a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate or diphenyl carbonate (Japanese Patent Laid-Open No. 62-187725, Japanese Patent Laid-Open No. No. 2-175721, JP-A-2-49025, JP-A-3-220233, JP-A-3-252420 and the like. Since the carbonate bond in the polycarbonate polyol is difficult to be thermally decomposed, the cured resin containing the polycarbonate polyol exhibits excellent stability even under high temperature and high humidity.
  • Examples of the polyol used in the carbonate exchange reaction together with the dialkyl carbonate or diphenyl carbonate include 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,3-butane.
  • polycarbonate polyol examples include, for example, trade names “Placcel CD205PL”, “Plaxel CD205HL”, “Plaxel CD210PL”, “Plaxel CD210HL”, “Plaxel CD220PL”, “Plaxel CD220HL” (manufactured by Daicel Corporation) Names “UH-CARB50”, “UH-CARB100”, “UH-CARB300”, “UH-CARB90 (1/3)”, “UH-CARB90 (1/1)”, “UC-CARB100” (and above, Ube) Products manufactured by Kosan Co., Ltd.), trade names such as “PCDL T4671”, “PCDL T4672”, “PCDL T5650J”, “PCDL T5651”, “PCDL T5652” (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) be able to
  • polyols other than the above-described polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol include, for example, trade names “YP-50”, “YP-50S”, “YP-55U”, “YP-70”, “ZX-1356-2.
  • phenoxy resins such as Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade names “jER1256”, “jER4250”, “jER4275” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); trade names “Epototo YD-014”, “ Epototo YD-017, Epototo YD-019, Epototo YD-020G, Epototo YD-904, “Epototo YD-907”, “Epototo YD-6020” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), trade names “jER1007”, “jER1009”, “jER1010”, “jER1005F”, “jER1009F”, “j
  • the use amount (content) of the polyol compound is not particularly limited, but is 1 to 50 parts by weight with respect to the total amount (100 parts by weight) of the component (A), the component (B), and the component (C). More preferred is 1.5 to 40 parts by weight, still more preferred is 5 to 30 parts by weight.
  • the content of the polyol compound exceeds 50 parts by weight, the Tg of the cured product is excessively lowered, the volume change due to heating is increased, and problems such as non-lighting of the optical semiconductor device may occur. Moreover, although bending strength improves, transparency may fall.
  • the content of the polyol compound is less than 1 part by weight, the reflow resistance is lowered, and the heat treatment in the reflow process may cause peeling or cracking of the sealing resin from the lead frame in the optical semiconductor device. .
  • the curable epoxy resin composition of the present invention preferably further contains an acrylic block copolymer. More specifically, when the curable epoxy resin composition of the present invention includes an acrylic block copolymer, an optical semiconductor device manufactured using the curable epoxy resin composition is particularly high in luminance and high output. Even if it exists, it exists in the tendency for a light intensity to fall easily. That is, by using the acrylic block copolymer, a cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition of the present invention can exhibit higher levels of heat resistance, light resistance, and crack resistance.
  • the acrylic block copolymer is a block copolymer containing an acrylic monomer as an essential monomer component.
  • acrylic monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as t-butyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate; (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate; methacryl (Meth) acrylic acid ester having an aromatic ring such as benzyl acid; (fluoro) alkyl ester of (meth) acrylic acid such as 2-trifluoroethyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, etc.
  • a monomer other than the acrylic monomer may be used as a monomer component.
  • the monomer other than the acrylic monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, and olefins such as ethylene, propylene and isobutene.
  • acrylic block copolymer for example, the diblock copolymer which consists of two polymer blocks, the triblock copolymer which consists of three polymer blocks, four or more polymer blocks And a multi-block copolymer composed of these.
  • the acrylic block copolymer from the viewpoint of improving heat resistance, light resistance, and crack resistance, a polymer block (S) (soft block) having a low glass transition temperature (Tg) and a polymer block ( A block copolymer in which polymer blocks (H) (hard blocks) having a higher Tg than S) are alternately arranged is preferred, more preferably a polymer block (S) in the middle and a polymer at both ends thereof. A triblock copolymer having an HSH structure having a block (H) is preferred.
  • Tg of the polymer which comprises the polymer block (S) of the said acrylic block copolymer is not specifically limited, Less than 30 degreeC is preferable.
  • Tg of the polymer which comprises a polymer block (H) is although it does not specifically limit, 30 degreeC or more is preferable.
  • each polymer block (H) may have the same composition and may differ.
  • each polymer block (S) may have the same composition and may differ.
  • the monomer component constituting the polymer block (H) in the acrylic block copolymer is not particularly limited.
  • the Tg of the homopolymer is examples thereof include monomers having a temperature of 30 ° C. or higher, and more specifically, methyl methacrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile and the like.
  • the monomer component constituting the polymer block (S) in the acrylic block copolymer is not particularly limited, and examples thereof include monomers having a Tg of a homopolymer of less than 30 ° C., and more specifically, Acrylic acid C 2-10 alkyl ester such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, butadiene (1,4-butadiene) and the like.
  • the polymer block (S) is a polymer composed of butyl acrylate (BA) as a main monomer, A polymethyl methacrylate-block-polybutyl acrylate-block-polymethyl methacrylate terpolymer (PMMA-b-PBA-b-), in which the polymer block (H) is a polymer composed mainly of methyl methacrylate (MMA). PMMA) and the like.
  • BA butyl acrylate
  • PMMA-b-PBA-b-PMMA A polymethyl methacrylate-block-polybutyl acrylate-block-polymethyl methacrylate terpolymer
  • H polymer composed mainly of methyl methacrylate
  • PMMA methyl methacrylate
  • the PMMA-b-PBA-b-PMMA is a hydrophilic group (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc.) for the purpose of improving compatibility with the component (A) and the component (B), if necessary.
  • a monomer having a group for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, or the like, copolymerized with a PMMA block and / or a PBA block. Good.
  • the number average molecular weight of the acrylic block copolymer is not particularly limited, but is preferably 3000 to 500000, more preferably 30000 to 400000. If the number average molecular weight is less than 3000, the toughness of the cured product is not sufficient, and crack resistance may be reduced. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 500,000, the compatibility with the alicyclic epoxy compound (A) is lowered, and the transparency of the cured product may be lowered.
  • the acrylic block copolymer can be produced by a known or commonly used block copolymer production method.
  • the method for producing the acrylic block copolymer in particular, living polymerization (living radical polymerization, living anion polymerization, living room polymerization, etc., from the viewpoint of easy control of the molecular weight, molecular weight distribution, terminal structure, etc. of the acrylic block copolymer. Cationic polymerization etc.) are preferred.
  • the living polymerization can be carried out by a known or conventional method.
  • acrylic block copolymer examples include, for example, trade names “Nano Strength M52N”, “Nano Strength M22N”, “Nano Strength M51”, “Nano Strength M52”, “Nano Strength M53” (manufactured by Arkema, PMMA- Commercial products such as “b-PBA-b-PMMA”, trade names “Nanostrength E21”, “Nanostrength E41” (manufactured by Arkema, PSt (polystyrene) -b-PBA-b-PMMA) can also be used.
  • usage-amount (content) of the said acrylic block copolymer It is 1 with respect to the total amount (100 weight part) of the said component (A), a component (B), and a component (C). Is preferably 30 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, and still more preferably 5 to 10 parts by weight.
  • usage-amount of an acrylic block copolymer is less than 1 weight part, the toughness of hardened
  • the usage-amount of an acrylic block copolymer exceeds 30 weight part compatibility with an alicyclic epoxy compound (A) may fall, and transparency of hardened
  • the curable epoxy resin composition of the present invention may further contain rubber particles.
  • the rubber particles include rubber particles such as particulate NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), reactive terminal carboxyl group NBR (CTBN), metal-free NBR, and particulate SBR (styrene-butadiene rubber).
  • the rubber particles are preferably rubber particles having a multilayer structure (core-shell structure) composed of a core portion having rubber elasticity and at least one shell layer covering the core portion.
  • the rubber particles are particularly composed of a polymer (polymer) having (meth) acrylic acid ester as an essential monomer component, and react with a compound having an epoxy group such as an alicyclic epoxy compound (A) on the surface.
  • Rubber particles having a hydroxyl group and / or a carboxyl group (either one or both of a hydroxyl group and a carboxyl group) as the functional group to be obtained are preferred.
  • the cured product becomes clouded by a thermal shock such as a cold cycle and the transparency is lowered, which is not preferable.
  • the polymer constituting the core portion having rubber elasticity in the rubber particles is not particularly limited, but (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are used.
  • the essential monomer component is preferred.
  • examples of the polymer constituting the core portion having rubber elasticity include other aromatic vinyls such as styrene and ⁇ -methylstyrene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, conjugated dienes such as butadiene and isoprene, ethylene, propylene, Isobutene or the like may be contained as a monomer component.
  • the polymer which comprises the said core part which has the rubber elasticity contains 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of aromatic vinyl, a nitrile, and a conjugated diene with a (meth) acrylic acid ester as a monomer component. It is preferable to include it in combination. That is, as the polymer constituting the core part, for example, (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl, (meth) acrylic acid ester / conjugated diene and other binary copolymers; (meth) acrylic acid ester / aromatic And terpolymers such as group vinyl / conjugated dienes.
  • the polymer constituting the core part may contain silicone such as polydimethylsiloxane and polyphenylmethylsiloxane, polyurethane, and the like.
  • the polymer constituting the core part includes, as other monomer components, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, butylene glycol diacrylate, etc.
  • One monomer (one molecule) may contain a reactive crosslinking monomer having two or more reactive functional groups.
  • the core part of the rubber particles is a core part composed of a (meth) acrylic ester / aromatic vinyl binary copolymer (particularly butyl acrylate / styrene). It is preferable in that the rate can be easily adjusted.
  • the core portion of the rubber particles can be manufactured by a commonly used method, for example, by a method of polymerizing the monomer by an emulsion polymerization method.
  • the whole amount of the monomer may be charged at once and may be polymerized, or after polymerizing a part of the monomer, the remainder may be added continuously or intermittently to polymerize,
  • a polymerization method using seed particles may be used.
  • the polymer constituting the shell layer of the rubber particles is preferably a polymer different from the polymer constituting the core portion.
  • the shell layer preferably has a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a functional group capable of reacting with a compound having an epoxy group such as the alicyclic epoxy compound (A).
  • the polymer constituting the shell layer preferably contains a (meth) acrylate ester such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate as an essential monomer component.
  • a (meth) acrylate ester such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate as an essential monomer component.
  • a (meth) acrylate ester such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate as an essential monomer component.
  • a (meth) acrylate ester such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate
  • an essential monomer component for example, when butyl acrylate is used as the (meth) acrylic acid ester in the core
  • Examples of monomer components that may be contained in addition to (meth) acrylic acid esters include aromatic vinyls (aromatic vinyl compounds) such as styrene and ⁇ -methylstyrene, and nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. .
  • aromatic vinyls aromatic vinyl compounds
  • styrene and ⁇ -methylstyrene aromatic vinyl compounds
  • nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the rubber particles as a monomer component constituting the shell layer, it is preferable to contain the monomer alone or in combination of two or more together with (meth) acrylic acid ester, and in particular, to contain at least aromatic vinyl. Is preferable in that the refractive index of the rubber particles can be easily adjusted.
  • the polymer constituting the shell layer forms a hydroxyl group and / or a carboxyl group as a functional group capable of reacting with a compound having an epoxy group such as an alicyclic epoxy compound (A) as a monomer component.
  • a compound having an epoxy group such as an alicyclic epoxy compound (A) as a monomer component.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, etc. It is preferable to contain the monomer.
  • the polymer constituting the shell layer in the rubber particles preferably contains one or more selected from the above monomers in combination with (meth) acrylic acid ester as a monomer component. That is, the shell layer is composed of, for example, a ternary copolymer such as (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl / hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester / aromatic vinyl / ⁇ , ⁇ -unsaturated acid.
  • a shell layer composed of a polymer or the like is preferable.
  • the polymer constituting the shell layer includes, as the other monomer components, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl maleate, trimethyl, as well as the above-described monomer.
  • a reactive crosslinking monomer having two or more reactive functional groups may be contained in one monomer (one molecule) such as allyl cyanurate, diallyl phthalate, or butylene glycol diacrylate.
  • the rubber particles can be obtained by covering the core portion with a shell layer.
  • the method of coating the core part with a shell layer include a method of coating the surface of the core part having rubber elasticity obtained by the above method by applying a copolymer constituting the shell layer, and the above method Examples thereof include a graft polymerization method in which the core portion having rubber elasticity obtained by the above is used as a trunk component, and each component constituting the shell layer is used as a branch component.
  • the average particle diameter of the rubber particles is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 400 nm.
  • the maximum particle size of the rubber particles is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 100 to 800 nm. If the average particle diameter exceeds 500 nm or the maximum particle diameter exceeds 1000 nm, the dispersibility of the rubber particles in the cured product may be reduced, and crack resistance may be reduced. On the other hand, if the average particle size is less than 10 nm or the maximum particle size is less than 50 nm, the effect of improving the crack resistance of the cured product may be difficult to obtain.
  • the refractive index of the rubber particles is not particularly limited, but is preferably 1.40 to 1.60, more preferably 1.42 to 1.58.
  • the difference between the refractive index of the rubber particles and the refractive index of the cured product obtained by curing the curable epoxy resin composition (the curable epoxy resin composition of the present invention) containing the rubber particles is ⁇ 0.03. Is preferably within. When the difference in refractive index exceeds ⁇ 0.03, the transparency of the cured product decreases, sometimes it becomes cloudy and the light intensity of the optical semiconductor device tends to decrease, and the function of the optical semiconductor device is lost. There is.
  • the refractive index of the rubber particles is, for example, by casting 1 g of rubber particles into a mold and compression-molding at 210 ° C. and 4 MPa to obtain a flat plate having a thickness of 1 mm. And using a multi-wavelength Abbe refractometer (trade name “DR-M2”, manufactured by Atago Co., Ltd.) in a state where the prism and the test piece are in close contact using monobromonaphthalene as an intermediate solution, It can be determined by measuring the refractive index at 20 ° C. and sodium D line.
  • DR-M2 multi-wavelength Abbe refractometer
  • the refractive index of the cured product of the curable epoxy resin composition of the present invention is, for example, a test of 20 mm in length, 6 mm in width, and 1 mm in thickness from a cured product obtained by the heat curing method described in the section of the optical semiconductor device below.
  • a multi-wavelength Abbe refractometer (trade name “DR-M2”, manufactured by Atago Co., Ltd.) is used with the prism and the test piece in close contact using monobromonaphthalene as an intermediate solution. It can be obtained by measuring the refractive index at 20 ° C. and sodium D line.
  • the content (blending amount) of the rubber particles in the curable epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount (100 parts by weight) of the compound having an epoxy group contained in the curable epoxy resin composition.
  • the amount is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the content of the rubber particles is less than 0.5 parts by weight, the crack resistance of the cured product tends to decrease.
  • the content of the rubber particles exceeds 30 parts by weight, the heat resistance of the cured product tends to decrease.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention can use various additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a compound having a hydroxyl group such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin
  • the reaction can be allowed to proceed slowly.
  • silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, surfactants, inorganic fillers such as silica and alumina, flame retardants, colorants, etc., within a range that does not impair the viscosity and transparency.
  • Conventional additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ion adsorbent, a pigment, a phosphor, and a release agent can be used.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention comprises the above-described alicyclic epoxy compound (A), monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B), and siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule. And an alicyclic polyester resin (D), a curing agent (E) and a curing accelerator (G), or a curing catalyst (F) may be included, and the preparation method thereof is not particularly limited.
  • an ⁇ -containing compound having an epoxy group as an essential component such as an alicyclic epoxy compound (A), a monoallyl diglycidyl isocyanurate compound (B), or a siloxane derivative (C) having two or more epoxy groups in the molecule
  • the agent and the ⁇ agent containing the curing agent (E) and the curing accelerator (G) or the curing catalyst (F) as essential components are separately prepared, and the ⁇ agent and the ⁇ agent are stirred at a predetermined ratio.
  • -It can prepare by the method of mixing and defoaming under vacuum as needed.
  • the alicyclic polyester resin (D) may be preliminarily mixed (blended) as a component of the ⁇ agent and / or the ⁇ agent, or when the ⁇ agent and the ⁇ agent are mixed, You may mix
  • the alicyclic polyester resin (D) and the curing agent (E) are mixed in advance to obtain these mixtures (a mixture of the alicyclic polyester resin (D) and the curing agent (E)), and then the curing accelerator (G) and other additives are blended into the mixture. It is preferable to prepare by preparing an agent and subsequently mixing the ⁇ agent and the ⁇ agent.
  • the temperature at which the alicyclic polyester resin (D) and the curing agent (E) are mixed is not particularly limited, but is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 90 to 120 ° C.
  • the mixing time is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 minutes, and more preferably 45 to 80 minutes. Although mixing is not specifically limited, It is preferable to carry out in nitrogen atmosphere. Moreover, the above-mentioned well-known apparatus can be used for mixing.
  • the heating temperature (curing temperature) at the time of curing is not particularly limited, but is preferably 45 to 200 ° C, more preferably 100 to 190 ° C, still more preferably 100 to 180 ° C. Further, the heating time (curing time) for curing is not particularly limited, but is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 45 to 540 minutes, and further preferably 60 to 480 minutes. If the curing temperature is too low and / or if the curing time is too short, curing may be insufficient.
  • the curing conditions depend on various conditions, but can be appropriately adjusted by shortening the curing time when the curing temperature is increased, and increasing the curing time when the curing temperature is lowered.
  • the resin composition for optical semiconductor encapsulation of the present invention comprises the curable epoxy resin composition of the present invention.
  • the resin composition for sealing an optical semiconductor of the present invention the optical semiconductor element is sealed with a cured product having excellent physical properties such as transparency, heat resistance, light resistance, and crack resistance.
  • An optical semiconductor device that does not easily deteriorate with time can be obtained.
  • the optical semiconductor device is less likely to decrease in light intensity over time even when it includes an optical semiconductor element with high output and high brightness.
  • the optical semiconductor device of the present invention is obtained by sealing an optical semiconductor element with the curable epoxy resin composition (resin composition for optical semiconductor sealing) of the present invention.
  • the optical semiconductor element is sealed by injecting a curable epoxy resin composition into a predetermined mold and heat-curing under predetermined conditions. Thereby, an optical semiconductor device in which the optical semiconductor element is sealed with the curable epoxy resin composition is obtained.
  • the curing temperature and the curing time at the time of sealing for example, the same conditions as in forming the cured product can be employed.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is not limited to the above-mentioned optical semiconductor element sealing application (for optical semiconductor sealing).
  • an adhesive for optical semiconductor sealing
  • an electrical insulating material for electrical insulating material
  • a laminate for optical semiconductor sealing
  • a coating for ink
  • a paint for example, an adhesive, an electrical insulating material, a laminate, a coating, an ink, a paint
  • Applications such as sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optical lenses, optical members, stereolithography, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memories, etc.
  • sealants for sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent films, optical elements, optical lenses, optical members, stereolithography, electronic paper, touch panels, solar cell substrates, optical waveguides, light guide plates, holographic memories, etc.
  • sealants for sealants, resists, composite materials, transparent substrates, transparent sheets, transparent
  • silicone leveling agent (“BYK-300”, “AC FS 180”) and fluorine leveling agent (“BYK-340”, “AC 110a”) in Tables 2 and 3 Indicates the quantity (the quantity of the product itself).
  • Production Example 1 (Production of epoxy resin: Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 6) Monoallyl diglycidyl isocyanurate (trade name “MA-DGIC”, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation; trade name “EHPE3150”, Co., Ltd.
  • Production Example 2 (Production of a curing agent composition containing at least a curing agent (hereinafter referred to as “K agent”): Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6) Curing agent (acid anhydride) (trade name “Licacid MH-700”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), a mixture of curing agent (acid anhydride) and alicyclic polyester resin (trade name “HN-7200”, Hitachi Chemical Co., Ltd.), a mixture of curing agent (anhydride) and alicyclic polyester resin (trade name “HN-5700”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), curing accelerator (trade name “U” -CAT 18X ", manufactured by San Apro Co., Ltd.), additives (trade name” Ethylene Glycol ", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) according to the formulation (mixing ratio) shown in Table 1 (Trade name “Awatori Nertaro AR-250”, manufactured by Shinky Co., Ltd.) was mixed uniform
  • Examples 1-12, Comparative Examples 1-6 Manufacture of curable epoxy resin composition
  • the epoxy resin obtained in Production Example 1 and the K agent obtained in Production Example 2 were mixed with a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Kneading” so that the formulation (unit: parts by weight) shown in Table 1 was obtained.
  • Taro AR-250 "(manufactured by Shinky Co., Ltd.) was mixed uniformly and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition.
  • the curable epoxy resin composition obtained above is cast into a lead frame (InGaN element, 3.5 mm ⁇ 2.8 mm) of an optical semiconductor shown in FIG. 1, and then 5 in a 120 ° C. oven (resin curing oven).
  • An optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with a cured resin (cured product) heated for a time was obtained.
  • 100 is a reflector (light reflecting resin composition)
  • 101 is a metal wiring
  • 102 is an optical semiconductor element
  • 103 is a bonding wire
  • 104 is a transparent sealing resin (cured product).
  • Production Example 3 Manufacture of rubber particles
  • 500 g of ion-exchanged water and 0.68 g of sodium dioctylsulfosuccinate were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
  • a monomer mixture consisting of 9.5 g of butyl acrylate, 2.57 g of styrene, and 0.39 g of divinylbenzene corresponding to about 5% by weight of the amount required to form the core portion is added here.
  • the obtained latex was frozen at minus 30 ° C., dehydrated and washed with a suction filter, and then blown and dried at 60 ° C. overnight to obtain rubber particles.
  • the resulting rubber particles had an average particle size of 254 nm and a maximum particle size of 486 nm.
  • the average particle size and the maximum particle size of the rubber particles are determined based on a nanotrac TM particle size distribution measuring device (trade name “UPA-EX150”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using the dynamic light scattering method as a measurement principle. ) Is used to measure the following sample, and in the obtained particle size distribution curve, the average particle size, which is the particle size when the cumulative curve becomes 50%, is the average particle size, and the frequency (%) of the particle size distribution measurement result is The maximum particle size at the time when it exceeded 0.00% was defined as the maximum particle size.
  • a sample obtained by dispersing 1 part by weight of the rubber particle-dispersed epoxy compound obtained in Production Example 4 in 20 parts by weight of tetrahydrofuran was used as a sample.
  • Production Example 4 Manufacture of rubber particle-dispersed epoxy compounds 10 parts by weight of the rubber particles obtained in Production Example 3 were heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and a dissolver (1000 rpm, 60 minutes) was used to prepare Celoxide 2021P (3,4-epoxycyclohexylmethyl (3 , 4-epoxy) cyclohexanecarboxylate (manufactured by Daicel Co., Ltd.) was dispersed in 56 parts by weight and vacuum degassed to obtain a rubber particle-dispersed epoxy compound (viscosity at 25 ° C .: 834 mPa ⁇ s).
  • the viscosity (viscosity at 25 ° C.) of the rubber particle-dispersed epoxy compound (10 parts by weight of rubber particles dispersed in 56 parts by weight of Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Corporation)) is a digital viscometer (trade name “ DVU-EII type "(manufactured by Tokimec Co., Ltd.).
  • Production Example 6 (Production of K agent: Examples 13 to 28) Mixture of curing agent (acid anhydride) and alicyclic polyester resin (trade name “HN-7200”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), curing accelerator (trade name “U-CAT 18X”, San Apro Co., Ltd.) ) And additives (trade name “ethylene glycol”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) according to the formulation (mixing ratio) shown in Table 2, a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Netaro AR” -250 ", manufactured by Shinkey Co., Ltd.), and mixed uniformly and degassed to obtain K agent.
  • curing agent acid anhydride
  • alicyclic polyester resin trade name “HN-7200”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • curing accelerator trade name “U-CAT 18X”, San Apro Co., Ltd.
  • additives trade name “ethylene glycol”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Examples 13 to 28 Manufacture of curable epoxy resin composition
  • the epoxy resin obtained in Production Example 5 and the K agent obtained in Production Example 6 were mixed with a self-revolving stirrer (trade name “Awatori Kneading” so that the formulation shown in Table 2 (unit: parts by weight) was obtained.
  • Taro AR-250 (manufactured by Shinky Co., Ltd.) was mixed uniformly and defoamed to obtain a curable epoxy resin composition.
  • the curable epoxy resin composition obtained above is cast into a lead frame (InGaN element, 3.5 mm ⁇ 2.8 mm) of an optical semiconductor shown in FIG. 1, and then 5 in a 120 ° C. oven (resin curing oven). An optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with a cured resin (cured product) heated for a time was obtained.
  • Production Example 7 (Production of epoxy resin: Examples 29 to 43, Comparative Examples 7 to 11) Monoallyl diglycidyl isocyanurate (trade name “MA-DGIC”, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), alicyclic epoxy compound (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation; trade name “EHPE3150”, Co., Ltd.
  • Production Example 8 (Production of alicyclic polyester resin: Examples 29 to 43, Comparative Examples 9 to 11)
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser 172 parts by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 208 parts by weight of neopentyl glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 0.1 part by weight of tetrabutyl titanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged, heated to 160 ° C., and further heated from 160 ° C. to 250 ° C. over 4 hours.
  • the pressure was reduced to 5 mmHg over 1 hour, further reduced to 0.3 mmHg or less, and then reacted at 250 ° C. for 1 hour to obtain an alicyclic polyester resin.
  • Examples 29 to 43, Comparative Examples 7 to 11 Manufacture of curable epoxy resin composition
  • a curable epoxy resin composition was obtained.
  • the curable epoxy resin composition obtained above is cast into a lead frame (InGaN element, 3.5 mm ⁇ 2.8 mm) of an optical semiconductor shown in FIG. 1, and then 5 in a 120 ° C. oven (resin curing oven). An optical semiconductor device in which the optical semiconductor element was sealed with a cured resin (cured product) heated for a time was obtained.
  • FIG. 2 shows an example of the surface temperature profile of the optical semiconductor device during heating in the reflow furnace (temperature profile in one of the two heating operations). Thereafter, the length of cracks generated in the sealing resin of the optical semiconductor device (cured product of the curable epoxy resin composition) was observed using a digital microscope (VHX-900, manufactured by Keyence Corporation), Of the two optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices having cracks having a length of 90 ⁇ m or more was measured. The results are shown in the column of “Solder heat resistance test” in Tables 1 to 3.
  • Thermal shock test The optical semiconductor devices obtained in Examples and Comparative Examples (two used for each curable epoxy resin composition) were exposed in an atmosphere of ⁇ 40 ° C. for 30 minutes, and then in an atmosphere of 100 ° C. A thermal shock with one cycle of exposure for 30 minutes was applied for 200 cycles using a thermal shock tester. Thereafter, the length of cracks generated in the sealing resin of the optical semiconductor device (cured product of the curable epoxy resin composition) was observed using a digital microscope (VHX-900, manufactured by Keyence Corporation), Of the two optical semiconductor devices, the number of optical semiconductor devices having cracks having a length of 90 ⁇ m or more was measured. The results are shown in the column of “thermal shock test” in Tables 1 to 3.
  • Example and the comparative example is as follows.
  • [Epoxy resin] CEL2021P (Celoxide 2021P): 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate, manufactured by Daicel Corporation
  • EHPE3150 1,2-epoxy of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol -4- (2-oxiranyl) cyclohexene adduct, manufactured by Daicel Corporation
  • MA-DGIC monoallyl diglycidyl isocyanurate, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • X-40-2678 two epoxy groups in the molecule
  • X-40-2720 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • X-40-2720 Siloxane derivative having 3 epoxy groups in the molecule
  • X-E-40-2670 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 4 epoxies in the molecule Group-containing siloxane derivatives, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • AC FS 180 Silicone type leveling agent, manufactured by Algin Chemie BYK-340: Fluorine type leveling agent, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
  • AC 110a Fluorine type leveling Agent, manufactured by Algin Chemie [Polyol compound] CD220PL (Placcel CD220PL): Polycarbonate diol, manufactured by Daicel Corporation PTMG2000: Polytetramethylene ether glycol, Mitsubishi Chemical Corporation Plaquel 308: Polycaprolactone polyol, Daicel Corporation YP-70: Phenoxy resin, Nippon Steel Epototo YD-6020 manufactured by Kagaku Co., Ltd .: Hydroxyl-containing long-chain epoxy resin, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • HN-7200 4-methylhexahydrophthalic anhydride and alicyclic ring Mixture of polyester resin, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Test equipment Resin curing oven ESPEC Co., Ltd. “GPHH-201” ⁇ Constant temperature bath Espec Co., Ltd., “Small high temperature chamber ST-120B1” ⁇ Total luminous flux measuring machine "Optical Laboratories USA”, “Multi-spectral Radiation Measurement System OL771” ⁇ Thermal shock tester Espec Co., Ltd., “Small Thermal Shock Apparatus TSE-11-A” ⁇ Reflow furnace “UNI-5016F” manufactured by Nippon Antom Co., Ltd.
  • Reflector resin composition for light reflection
  • Metal wiring Metal wiring
  • Optical semiconductor element Optical semiconductor element
  • Bonding wire Transparent sealing resin
  • the curable epoxy resin composition of the present invention can be preferably used for the above-mentioned optical semiconductor element sealing application (for optical semiconductor sealing).
  • the curable epoxy resin composition of the present invention is, for example, an adhesive, an electrical insulating material, a laminate, a coating, an ink, a paint, a sealant, a resist, a composite material, a transparent substrate, a transparent sheet, a transparent film, and an optical element.

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Abstract

 優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、下記式(1)で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)と、脂環式ポリエステル樹脂(D)と、硬化剤(E)と、硬化促進剤(G)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物である。 [式(1)中、R1及びR2は水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す]

Description

硬化性エポキシ樹脂組成物
 本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、該硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物、ならびに該光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止した光半導体装置に関する。
 LED等の光半導体素子を光源とする光半導体装置は、現在、各種の屋内又は屋外表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット等の様々な用途に使用されている。このような光半導体装置は、一般に、光半導体素子が樹脂(封止樹脂)により封止された構造を有している。上記封止樹脂は、光半導体素子を水分や衝撃等から保護するための役割を担っている。
 近年、このような光半導体装置の高出力化や短波長化が進んでおり、例えば、青色・白色光半導体装置においては、光半導体素子から発せられる光及び熱による封止樹脂の黄変が問題となっている。このように黄変した封止樹脂は、光半導体素子から発せられた光を吸収するため、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下してしまう。
 従来、耐熱性に優れた光半導体用の封止樹脂として、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールA型エポキシ樹脂とを含む樹脂組成物の硬化物が知られている(特許文献1参照)。しかしながら、上記硬化物を高出力の青色・白色光半導体装置の封止樹脂として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光及び熱によって着色が進行してしまい、本来出力されるべき光が吸収され、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。
特開2000-344867号公報
 より高い耐熱性及び耐光性を有し、着色(黄変)しにくい封止樹脂として、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレートとε-カプロラクトンの付加物、1,2,8,9-ジエポキシリモネンなどの脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル(加熱と冷却を繰り返すこと)のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック(ひび割れ)が生じる等の問題を有していた。
 このため、光半導体装置(特に、高出力、高輝度の光半導体素子を備えた光半導体装置)から出力される光の光度を経時で低下させない、優れた耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた透明な封止樹脂が求められているのが現状である。
 従って、本発明の目的は、優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、上記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた硬化物を提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、経時での光度低下が抑制された光半導体装置を得ることができる、上記硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物を提供することにある。
 また、本発明の他の目的は、上記光半導体封止用樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止することにより得られる、経時での光度低下が抑制された光半導体装置を提供することにある。
 本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、及び脂環式ポリエステル樹脂を必須成分として含み、さらに硬化剤及び硬化促進剤、又は、硬化触媒を含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた硬化物を与え、さらに、該硬化物にて光半導体素子を封止して得られる光半導体装置は、光の光度が経時で低下しにくいことを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物(A)と、下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中、R1及びR2は水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示す]
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)と、脂環式ポリエステル樹脂(D)と、硬化剤(E)と、硬化促進剤(G)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
 また、本発明は、脂環式エポキシ化合物(A)と、下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式中、R1及びR2は水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示す]
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)と、脂環式ポリエステル樹脂(D)と、硬化触媒(F)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
 さらに、前記脂環式エポキシ化合物(A)が、シクロヘキセンオキシド基を有する脂環式エポキシ化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
 さらに、前記脂環式エポキシ化合物(A)が、下記式(I-1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される化合物である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
 さらに、前記脂環式ポリエステル樹脂(D)が、主鎖に脂環を有する脂環式ポリエステル樹脂である前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
 さらに、ゴム粒子を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
 さらに、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤からなる群より選ばれた少なくとも1種のレベリング剤を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
 さらに、ポリオール化合物を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
 さらに、アクリルブロック共重合体を含む前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
 また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
 また、本発明は、前記の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物を提供する。
 また、本発明は、前記の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置を提供する。
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、優れた透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を兼ね備えた硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止して得られる光半導体装置は、経時で光度が低下しにくく、優れた品質及び耐久性を発揮する。特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、高出力、高輝度の光半導体素子を備えた光半導体装置の封止用樹脂(封止樹脂を形成するための樹脂)として用いた場合であっても、上記光半導体装置より発せられる光の光度低下を生じにくい。
図1は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で素子(光半導体素子)を封止した光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図(a)は斜視図であり、右側の図(b)は断面図である。 図2は、実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル(リフロー炉内での二度の加熱のうち一方の加熱における温度プロファイル)の一例である。
 <硬化性エポキシ樹脂組成物>
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物(A)と、下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中、R1及びR2は水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示す]
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)と、脂環式ポリエステル樹脂(D)と、硬化剤(E)と、硬化促進剤(G)とを少なくとも含む樹脂組成物、又は、脂環式エポキシ化合物(A)と、上記式(1)で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)と、脂環式ポリエステル樹脂(D)と、硬化触媒(F)とを少なくとも含む樹脂組成物である。
 [脂環式エポキシ化合物(A)]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物(A)は、分子内(1分子内)に脂環(脂肪族環)構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。より具体的には、脂環式エポキシ化合物(A)には、例えば、(i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(「脂環エポキシ基」と称する場合がある)を有する化合物、及び(ii)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物等が含まれる。但し、脂環式エポキシ化合物(A)には、後述の分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)は含まれないものとする。
 (i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記化合物は、シクロヘキサン環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有すること、即ち、シクロヘキセンオキシド基を有する脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。
 (i)脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)を有する化合物としては、特に、透明性、耐熱性、耐光性の点で、下記式(I)で表される脂環式エポキシ化合物(脂環式エポキシ樹脂)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(I)中、Xは単結合又は連結基(1以上の原子を有する2価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、2価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル基(エーテル結合)、チオエーテル基(チオエーテル結合)、エステル基(エステル結合)、カーボネート基(カーボネート結合)、アミド基(アミド結合)、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
 式(I)中のXが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。このような脂環式エポキシ化合物としては、例えば、商品名「セロキサイド8000」((株)ダイセル製)などの市販品を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 上記2価の炭化水素基としては、炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が1~18の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2-シクロペンチレン基、1,3-シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の2価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)などが挙げられる。
 上記連結基Xとしては、中でも、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、-CO-(カルボニル基)、-O-CO-O-(カーボネート基)、-COO-(エステル基)、-O-(エーテル基)、-CONH-(アミド基)、これらの基が複数個連結した基、これらの基の1又は2以上と2価の炭化水素基の1又は2以上とが連結した基などが挙げられる。2価の炭化水素基としては、例えば、上記で例示したものが挙げられる。
 上記式(I)で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式(I-1)~(I-10)で表される化合物などが挙げられる。例えば、商品名「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」((株)ダイセル製)等の市販品を使用することもできる。なお、下記式(I-5)、(I-7)中のl、mは、それぞれ1~30の整数を表す。下記式(I-5)中のRは炭素数1~8のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、s-ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1~3の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。また、下記式(I-9)、(I-10)中のn1~n6は、それぞれ1~30の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 (ii)脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(II)中、R'はp価のアルコールからp個の-OHを除した基であり、p、nはそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R'-(OH)p]としては、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノール等の多価アルコールなど(炭素数1~15のアルコール等)が挙げられる。pは1~6が好ましく、nは1~30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの( )内(丸括弧内)の基におけるnは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、商品名「EHPE 3150」((株)ダイセル製)などが挙げられる。
 脂環式エポキシ化合物(A)は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。上記の中でも、脂環式エポキシ化合物(A)としては、上記式(I-1)で表される3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド2021P」が特に好ましい。
 脂環式エポキシ化合物(A)の使用量(含有量)は、特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤(E)を必須成分として含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、10~90重量%が好ましく、より好ましくは15~80重量%、さらに好ましくは17~70重量%である。一方、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化触媒(F)を必須成分として含む場合には、脂環式エポキシ化合物(A)の使用量(含有量)は、硬化性エポキシ樹脂組成物(100重量%)に対して、25~90重量%が好ましく、より好ましくは30~85重量%、さらに好ましくは35~80重量%である。
 また、脂環式エポキシ化合物(A)とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)との総量(100重量%)に対する、脂環式エポキシ化合物(A)の使用量(含有量)は、特に限定されないが、50~95重量%が好ましく、より好ましくは60~95重量%、さらに好ましくは70~95重量%である。脂環式エポキシ化合物(A)の使用量が50重量%未満では、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)の溶解性が十分でなく、室温に置くと析出しやすくなる場合がある。一方、脂環式エポキシ化合物(A)の使用量が95重量%を超えると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。
 [モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)は、下記の一般式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 上記式(1)中、R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。
 炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1~3の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式(1)中のR1及びR2は、水素原子であることが特に好ましい。
 モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、1-アリル-3,5-ビス(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート、1-(2-メチルプロペニル)-3,5-ジグリシジルイソシアヌレート、1-(2-メチルプロペニル)-3,5-ビス(2-メチルエポキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)は、上記脂環式エポキシ化合物(A)に溶解する範囲で任意に混合でき、脂環式エポキシ化合物(A)とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)の割合は特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物(A):モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)が50:50~95:5(重量比)であることが好ましく、より好ましくは50:50~90:10(重量比)である。この範囲外では、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)の溶解性が得られにくくなったり、耐クラック性が低下する場合がある。
 モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)は、アルコールや酸無水物など、エポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いても良い。
[分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する分子内(一分子中)に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)は、シロキサン骨格を有し、なおかつ分子内に2以上のエポキシ基を有する化合物である。分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)は、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性を向上させ、光半導体装置の光度低下を抑制する役割を担う。
 分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)におけるシロキサン骨格としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格;直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサンなどのポリシロキサン骨格などが挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)としては、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に2以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。なお、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)が、2以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、シロキサン環を形成するSi-O単位の数(シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい)は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、2~12が好ましく、より好ましくは4~8である。
 分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、100~3000が好ましく、より好ましくは180~2000である。
 分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)が有するエポキシ基の数(一分子中のエポキシ基の数)は、2個以上であれば特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、2~4個が好ましい。
 分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)のエポキシ当量(JIS K7236に準拠)は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、180~400が好ましく、より好ましくは240~400、さらに好ましくは240~350である。
 分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)におけるエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂肪族環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基(脂環エポキシ基)であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。
 分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)としては、具体的には、例えば、2,4-ジ[2-(3-{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]-2,4,6,6,8,8-ヘキサメチル-シクロテトラシロキサン、4,8-ジ[2-(3-{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]-2,2,4,6,6,8-ヘキサメチル-シクロテトラシロキサン、2,4-ジ[2-(3-{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]-6,8-ジプロピル-2,4,6,8-テトラメチル-シクロテトラシロキサン、4,8-ジ[2-(3-{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]-2,6-ジプロピル-2,4,6,8-テトラメチル-シクロテトラシロキサン、2,4,8-トリ[2-(3-{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]-2,4,6,6,8-ペンタメチル-シクロテトラシロキサン、2,4,8-トリ[2-(3-{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]-6-プロピル-2,4,6,8-テトラメチル-シクロテトラシロキサン、2,4,6,8-テトラ[2-(3-{オキサビシクロ[4.1.0]ヘプチル})エチル]-2,4,6,8-テトラメチル-シクロテトラシロキサン、エポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式(S-1)~(S-7)で表される一分子中に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 また、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)としては、例えば、特開2008-248169号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開2008-19422号公報に記載の一分子中に少なくとも2個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂などを用いることもできる。
 分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)としては、例えば、分子内に2以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである、商品名「X-40-2678」(信越化学工業(株)製)、商品名「X-40-2670」(信越化学工業(株)製)、商品名「X-40-2720」(信越化学工業(株)製)などの市販品を用いることもできる。
 分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)の使用量(含有量)は、特に限定されないが、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合計量(100重量%)に対して、5~60重量%が好ましく、より好ましくは8~55重量%、さらに好ましくは10~50重量%、特に好ましくは15~40重量%である。分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)の使用量が5重量%未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が低下する場合がある。一方、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)の使用量が60重量%を超えると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。
 エポキシ基を有する化合物(エポキシ樹脂)の総量(100重量%)に対する、脂環式エポキシ化合物(A)、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)、及び分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)の総量は、特に限定されないが、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の観点で、30重量%以上(例えば、30~100重量%)が好ましく、40重量%以上が特に好ましい。
[脂環式ポリエステル樹脂(D)]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式ポリエステル樹脂(D)は、脂環構造(脂肪族環構造)を少なくとも有するポリエステル樹脂である。脂環式ポリエステル樹脂(D)は、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性を向上させ、光半導体装置の光度低下を抑制する役割を担う。特に、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性向上の観点で、脂環式ポリエステル樹脂(D)は、主鎖に脂環(脂環構造)を有する脂環式ポリエステル樹脂であることが好ましい。即ち、脂環式ポリエステル樹脂(D)は、脂環を構成する炭素原子の一部又は全部によりポリマー主鎖が構成されたポリエステル樹脂であることが好ましい。なお、脂環式ポリエステル樹脂(D)は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 脂環式ポリエステル樹脂(D)における脂環構造としては、特に限定されないが、例えば、単環炭化水素構造や橋かけ環炭化水素構造(例えば、二環系炭化水素等)などが挙げられ、特に、脂環(脂環を構成する炭素-炭素結合)が全て炭素-炭素単結合により構成された、飽和単環炭化水素構造や飽和橋かけ環炭化水素構造が好ましい。また、上記脂環式ポリエステル樹脂(D)における脂環構造は、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位のいずれか一方のみに導入されていてもよいし、両方共に導入されていてもよく、特に限定されない。
 脂環式ポリエステル樹脂(D)は、脂環構造を有するモノマー成分由来の構成単位を有する。上記脂環構造を有するモノマーとしては、公知乃至慣用の脂環構造を有するジオールやジカルボン酸が挙げられ、特に限定されないが、例えば、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、4-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、ハイミック酸、1,4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5-デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環構造を有するジカルボン酸(酸無水物等の誘導体も含む)等;1,2-シクロペンタンジオール、1,3-シクロペンタンジオール、1,2-シクロペンタンジメタノール、1,3-シクロペンタンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0]デカン等の5員環ジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等の6員環ジオール、水素添加ビスフェノールAなどの脂環構造を有するジオール(これらの誘導体も含む)等が挙げられる。
 脂環式ポリエステル樹脂(D)は、脂環構造を有しないモノマー成分に由来する構成単位を有していてもよい。上記脂環構造を有しないモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸(酸無水物等の誘導体も含む);アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸(酸無水物等の誘導体も含む);エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などのジオール(これらの誘導体も含む)等が挙げられる。なお、上記脂環構造を有しないジカルボン酸やジオールに適宜な置換基(例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等)が結合したものも、脂環構造を有しないモノマー成分に含まれる。
 脂環式ポリエステル樹脂(D)を構成する全モノマー単位(全モノマー成分)(100モル%)に対する脂環を有するモノマー単位の割合は、特に限定されないが、10モル%以上(例えば、10~80モル%)が好ましく、より好ましくは25~70モル%、さらに好ましくは40~60モル%である。脂環を有するモノマー単位の割合が10モル%未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性が低下する場合がある。
 脂環式ポリエステル樹脂(D)としては、特に、下記式(2)~(4)で表される構成単位を少なくとも一種以上含む脂環式ポリエステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、R3は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数2~15のアルキレン基を表す。また、R4~R7は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~4のアルキル基を表し、R4~R7から選ばれる二つが結合して環を形成していてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、R3は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数2~15のアルキレン基を表す。また、R4~R7は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~4のアルキル基を表し、R4~R7から選ばれる二つが結合した環を形成していてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、R3は直鎖、分岐鎖、又は環状の炭素数2~15のアルキレン基を表す。また、R4~R7は、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖若しくは分岐鎖状の炭素数1~4のアルキル基を表し、R4~R7から選ばれる二つが結合した環を形成していてもよい。)
 上記式(2)~(4)で表される構成単位の好ましい具体例としては、例えば、下記式(5)で表される4-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸及びエチレングリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂(D)は、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールとを重縮合することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 また、上記式(2)~(4)で表される構成単位の他の好ましい具体例としては、例えば、下記式(6)で表される1,4-シクロヘキサンジカルボン酸及びネオペンチルグリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂(D)は、例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸とネオペンチルグリコールとを重縮合することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 なお、脂環式ポリエステル樹脂(D)の末端構造は、特に限定されず、水酸基、カルボキシル基であってもよいし、これら水酸基やカルボキシル基が適宜変性された構造(例えば、末端の水酸基がモノカルボン酸や酸無水物によりエステル化された構造や、末端のカルボキシル基がアルコールによりエステル化された構造など)であってもよい。
 脂環式ポリエステル樹脂(D)が上記式(2)~(4)で表される構成単位を有する場合、該構成単位の含有量の合計量(合計含有量;該構成単位を構成する全モノマー単位)は、特に限定されないが、脂環式ポリエステル樹脂(D)の全構成単位(100モル%;脂環式ポリエステル樹脂(D)を構成する全モノマー単位)に対し、20モル%以上(例えば、20~100モル%)が好ましく、より好ましくは50~100モル%、さらに好ましくは80~100モル%である。上記式(2)~(4)で表される構成単位の含有量が20モル%未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性が低下する場合がある。
 脂環式ポリエステル樹脂(D)の数平均分子量は、特に限定されないが、300~100000が好ましく、より好ましくは300~30000である。脂環式ポリエステル樹脂(D)の数平均分子量が300未満であると、硬化物の強靭性が十分でなく、耐クラック性が低下する場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂(D)の数平均分子量が100000を超えると、他の成分(例えば、硬化剤(E))との相溶性が低下し、硬化物の透明性が低下する場合がある。なお、脂環式ポリエステル樹脂(D)の数平均分子量は、例えば、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
 脂環式ポリエステル樹脂(D)は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法により製造することができる。より詳しくは、例えば、脂環式ポリエステル樹脂(D)を、上述のジカルボン酸とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよいし、上述のジカルボン酸の誘導体(酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等)とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよい。
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、脂環式ポリエステル樹脂(D)の配合量(含有量)は、特に限定されないが、硬化剤(E)を必須成分とする場合、脂環式ポリエステル樹脂(D)と硬化剤(E)の合計量(100重量%)に対して、1~60重量%が好ましく、より好ましくは5~30重量%である。脂環式ポリエステル樹脂(D)の配合量が1重量%未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂(D)の配合量が60重量%を超えると、硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。
 一方、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化触媒(F)を必須成分とする場合、脂環式ポリエステル樹脂(D)の配合量(含有量)は、特に限定されないが、脂環式ポリエステル樹脂(D)と硬化触媒(F)の合計量(100重量%)に対して、50~99重量%が好ましく、より好ましくは65~99重量%である。脂環式ポリエステル樹脂(D)の配合量が50重量%未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂(D)の配合量が99重量%を超えると、硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。
 [硬化剤(E)]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する硬化剤(E)は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる役割を担う。硬化剤(E)としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができる。中でも、硬化剤(E)としては、25℃で液状の酸無水物が好ましく、より具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温(約25℃)で固体状の酸無水物についても、常温(約25℃)で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、硬化剤(E)として好ましく使用することができる。硬化剤(E)は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、硬化剤(E)としては、耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、特に、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物(環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む)が好ましい。
 また、本発明においては、硬化剤(E)として、商品名「リカシッド MH-700」(新日本理化(株)製)、商品名「HN-5500」(日立化成工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
 硬化剤(E)の使用量(含有量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(100重量部)に対して、50~200重量部が好ましく、より好ましくは100~145重量部である。より具体的には、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中に含有する全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基1当量当たり、0.5~1.5当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤(E)の使用量が50重量部を下回ると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、硬化剤(E)の使用量が200重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
 [硬化促進剤(G)]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤(G)は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤(E)により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤(G)としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7(DBU)、及びその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩);1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5(DBN)、及びその塩(例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩);ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミンなどの3級アミン;2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;リン酸エステル、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラ(p-トリル)ボレートなどのホスホニウム化合物;オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩;金属キレートなどが挙げられる。硬化促進剤(G)は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 また、本発明においては、硬化促進剤(G)として、商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「12XD(開発品)」(いずれもサンアプロ(株)製)、商品名「TPP-K」、「TPP-MK」(いずれも北興化学工業(株)製)、商品名「PX-4ET」(日本化学工業(株)製)等の市販品を使用することもできる。
 硬化促進剤(G)の使用量(含有量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(100重量部)に対して、0.05~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~3重量部、さらに好ましくは0.2~3重量部、特に好ましくは0.25~2.5重量部である。硬化促進剤(G)の使用量が0.05重量部を下回ると、硬化促進効果が不十分となる場合がある。一方、硬化促進剤(G)の使用量が5重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
 [硬化触媒(F)]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の硬化剤(E)の代わりに、硬化触媒(F)を含んでいてもよい。硬化剤(E)を用いた場合と同様に、硬化触媒(F)を用いることにより、エポキシ基を有する化合物の硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。上記硬化触媒(F)としては、特に限定されないが、例えば、紫外線照射又は加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒(カチオン重合開始剤)を用いることができる。
 紫外線照射によりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩などが挙げられる。これらのカチオン触媒は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・サイテック(株)製)、商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上、米国サートマー製)、商品名「イルガキュア264」(チバ・ジャパン(株)製)、商品名「CIT-1682」(日本曹達(株)製)等の市販品を好ましく使用することもできる。
 加熱処理を施すことによりカチオン種を発生するカチオン触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン-イオン錯体などが挙げられる。これらのカチオン触媒は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。上記カチオン触媒としては、例えば、商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」(以上、(株)ADEKA製)、商品名「FC-509」(スリーエム製)、商品名「UVE1014」(G.E.製)、商品名「サンエイド SI-60L」、「サンエイド SI-80L」、「サンエイド SI-100L」、「サンエイド SI-110L」、「サンエイド SI-150L」(以上、三新化学工業(株)製)、商品名「CG-24-61」(チバ・ジャパン(株)製)等の市販品を好ましく使用することができる。上記カチオン触媒としては、さらに、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタンなどの金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールS等のフェノール類との化合物などを用いることもできる。
 硬化触媒(F)の使用量(含有量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(100重量部)に対して、0.01~15重量部が好ましく、より好ましくは0.01~12重量部、さらに好ましくは0.05~10重量部、特に好ましくは0.1~10重量部である。硬化触媒(F)を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
[レベリング剤]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、シリコーン系レベリング剤(ポリシロキサン系レベリング剤)及びフッ素系レベリング剤からなる群から選ばれた少なくとも1種のレベリング剤を含むことが好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記レベリング剤を含むことにより、より高度な耐熱性及び耐クラック性を示す硬化物を形成でき、該硬化物を用いて作製した光半導体装置は、経時での光度低下が生じにくい。
(シリコーン系レベリング剤)
 上記シリコーン系レベリング剤とは、ポリシロキサン骨格を有する化合物を含むレベリング剤である。上記シリコーン系レベリング剤としては、公知乃至慣用のシリコーン系レベリング剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、商品名「BYK-300」、「BYK-301/302」、「BYK-306」、「BYK-307」、「BYK-310」、「BYK-315」、「BYK-313」、「BYK-320」、「BYK-322」、「BYK-323」、「BYK-325」、「BYK-330」、「BYK-331」、「BYK-333」、「BYK-337」、「BYK-341」、「BYK-344」、「BYK-345/346」、「BYK-347」、「BYK-348」、「BYK-349」、「BYK-370」、「BYK-375」、「BYK-377」、「BYK-378」、「BYK-UV3500」、「BYK-UV3510」、「BYK-UV3570」、「BYK-3550」、「BYK-SILCLEAN3700」、「BYK-SILCLEAN3720」(以上、ビックケミー・ジャパン(株)製)、商品名「AC FS 180」、「AC FS 360」、「AC S 20」(以上、Algin Chemie製)、商品名「ポリフローKL-400X」、「ポリフローKL-400HF」、「ポリフローKL-401」、「ポリフローKL-402」、「ポリフローKL-403」、「ポリフローKL-404」(以上、共栄社化学(株)製)、商品名「KP-323」、「KP-326」、「KP-341」、「KP-104」、「KP-110」、「KP-112」(以上、信越化学工業(株)製)、商品名「LP-7001」、「LP-7002」、「8032 ADDITIVE」、「57 ADDITIVE」、「L-7604」、「FZ-2110」、「FZ-2105」、「67 ADDITIVE」、「8618 ADDITIVE」、「3 ADDITIVE」、「56 ADDITIVE」(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)などの市販品を使用することができる。シリコーン系レベリング剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記ポリシロキサン骨格を有する化合物としては、特に、下記式(7)で表される構造単位(繰り返し構造単位)を少なくとも有するシリコーン系重合体(但し、成分(C)を除く)が好ましい。即ち、上記シリコーン系レベリング剤は、上記シリコーン系重合体を少なくとも含むレベリング剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 上記式(7)中のR8は、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基(n-ブチル基)、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基などの炭素数1~30の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
 上記R8において、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基[例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基)等]、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基[例えば、-COORa基等:Raは、水素原子又はアルキル基を示し、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基等の炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる]、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、エポキシ基、グリシジル基などが挙げられる。
 上記式(7)中のR9は、置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、ポリエーテル鎖を含む有機基、又はポリエスエル鎖を含む有機基を示す。上記R9における直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基(n-ブチル基)、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基などの炭素数1~30の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、上記アラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
 上記R9において、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が有していてもよい置換基、アラルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、上述のR8において例示した置換基などが挙げられる。
 上記R9におけるポリエーテル鎖を含む有機基とは、ポリエーテル構造を少なくとも含む一価の有機基である。上記ポリエーテル鎖を含む有機基におけるポリエーテル構造としては、エーテル結合を複数有する構造であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール構造(ポリエチレンオキサイド構造)、ポリプロピレングリコール構造(ポリプロピレンオキサイド構造)、ポリブチレングリコール(ポリテトラメチレングリコール)構造、複数種のアルキレングリコール(又はアルキレンオキサイド)に由来するポリエーテル構造(例えば、ポリ(プロピレングリコール/エチレングリコール)構造など)等のポリオキシアルキレン構造が挙げられる。なお、複数種のアルキレングリコールに由来するポリエーテル構造における、それぞれのアルキレングリコールの付加形態は、ブロック型(ブロック共重合型)であってもよいし、ランダム型(ランダム共重合型)であってもよい。
 上記ポリエーテル鎖を含む有機基は、上記ポリエーテル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエーテル構造の1又は2以上と、1又は2以上の連結基(1以上の原子を有する二価の基)とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエーテル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、2価の炭化水素基(特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基)、チオエーテル基(-S-)、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、カルボニル基(-CO-)、カーボネート基(-OCOO-)、これらが2以上結合した基などが挙げられる。
 なお、上記ポリエーテル鎖を含む有機基は、上述のR8において例示した置換基(例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基など)を有していてもよく、例えば、このようなポリエーテル構造を含む有機基として、末端(式(7)におけるケイ素原子に対する反対側の端部)に上記置換基を有する有機基などが挙げられる。
 上記R9におけるポリエステル鎖を含む有機基とは、ポリエステル構造を少なくとも含む一価の有機基である。上記ポリエステル鎖を含む有機基におけるポリエステル構造としては、エステル結合を複数有する構造であればよく、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリエステル構造、脂環族ポリエステル構造、芳香族ポリエステル構造などが挙げられる。
 上記ポリエステル構造としては、より具体的には、例えば、ポリカルボン酸(特に、ジカルボン酸)とポリオール(特に、ジオール)の重合により形成されるポリエステル構造が挙げられる。上記ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸(酸無水物やエステル等の誘導体も含む);アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸(酸無水物やエステル等の誘導体も含む);1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、4-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、ハイミック酸、1,4-デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5-デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6-デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,7-デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環構造を有するジカルボン酸(酸無水物やエステル等の誘導体も含む)等が挙げられる。上記ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール(テトラメチレングリコール)、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、3-メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール(2-メチルペンタン-2,4-ジオール)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,3,5-トリメチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,8-オクタンジオール、1,12-ドデカンジオール、キシリレングリコール、1,3-ジヒドロキシアセトン、ポリブタジエンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などのジオール(これらの誘導体も含む);1,2-シクロペンタンジオール、1,3-シクロペンタンジオール、1,2-シクロペンタンジメタノール、1,3-シクロペンタンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0]デカン等の5員環ジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール(1,2-ジメチロールシクロヘキサン)、1,3-シクロヘキサンジメタノール(1,3-ジメチロールシクロヘキサン)、1,4-シクロヘキサンジメタノール(1,4-ジメチロールシクロヘキサン)、2,2-ビス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン等の6員環ジオール、水素添加ビスフェノールAなどの脂環構造を有するジオール(これらの誘導体も含む)、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の3以上の水酸基を有するポリオール(これらの誘導体も含む)等が挙げられる。上記ポリエステル構造は、それぞれ単独のポリオール、ポリカルボン酸より形成されたものであってもよいし、それぞれ2種以上のポリオール、ポリカルボン酸より形成されたものであってもよい。
 また、上記ポリエステル構造としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸の重合により形成されるポリエステル構造、該ヒドロキシカルボン酸の環状エステルであるラクトンの重合(開環重合)により形成されるポリエステル構造なども挙げられる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、p-ヒドロキシ安息香酸、m-ヒドロキシ安息香酸、o-ヒドロキシ安息香酸(サリチル酸)、3-メトキシ-4-ヒドロキシ安息香酸(バニリン酸)、4-メトキシ-3-ヒドロキシ安息香酸(イソバニリン酸)、3、5-ジメトキシ-4-ヒドロキシ安息香酸(シリンガ酸)、2,6-ジメトキシ-4-ヒドロキシ安息香酸、3-メチル-4-ヒドロキシ安息香酸、4-メチル-3-ヒドロキシ安息香酸、3-フェニル-4-ヒドロキシ安息香酸、4-フェニル-3-ヒドロキシ安息香酸、2-フェニル-4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、3,4-ジヒドロキシケイ皮酸(コーヒー酸)、(E)-3-(4-ヒドロキシ-3-メトキシ-フェニル)プロパン-2-エノール酸(フェルラ酸)、3-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロペノン酸(クマル酸)などのヒドロキシ芳香族カルボン酸;グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸等が挙げられる。上記ラクトンとしては、特に限定されないが、例えば、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、ξ-エナントラクトン、η-カプリロラクトン等が挙げられる。上記ポリエステル構造は、それぞれ単独のヒドロキシカルボン酸、ラクトンより形成されたものであってもよいし、それぞれ2種以上のヒドロキシカルボン酸、ラクトンより形成されたものであってもよい。
 なお、上記ポリエステル構造は、上記例示の構造に限定されず、例えば、上述のポリカルボン酸とポリオールの重合により形成されるポリエステル構造、ヒドロキシカルボン酸の重合により形成されるポリエステル構造、ラクトンの重合により形成されるポリエステル構造の2種以上が組み合わされた構造であってもよい。
 上記ポリエステル鎖を含む有機基は、上記ポリエステル構造のみからなる有機基であってもよいし、上記ポリエステル構造の1又は2以上と、1又は2以上の連結基とが連結した構造を有する有機基であってもよい。上記ポリエステル鎖を含む有機基における連結基としては、例えば、2価の炭化水素基(特に、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基)、チオエーテル基(-S-)、エステル基(-COO-)、アミド基(-CONH-)、カルボニル基(-CO-)、カーボネート基(-OCOO-)、これらが2以上結合した基などが挙げられる。
 なお、上記ポリエステル鎖を含む有機基は、上述のR8において例示した置換基(例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基など)を有していてもよく、例えば、このようなポリエステル構造を含む有機基として、末端(式(7)におけるケイ素原子に対する反対側の端部)に上記置換基を有する有機基などが挙げられる。
 上記シリコーン系重合体は、繰り返し構造単位として、式(7)で表される構造単位のみを有する重合体であってもよいし、式(7)で表される構造単位以外の構造単位を有する重合体であってもよい。上記シリコーン系重合体における、式(7)で表される構造単位以外の構造単位は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル基(Si-H)を有する構造単位などが挙げられる。また、上記シリコーン系重合体は、式(7)で表される構造単位を1種のみ有する重合体であってもよいし、式(7)で表される構造単位を2種以上有する重合体であってもよい。また、式(7)で表される構造単位以外の構造単位を2種以上有する重合体であってもよい。
 上記シリコーン系重合体の具体例としては、例えば、下記式(7a)~(7e)で表される重合体(ポリジメチルシロキサン又は変性ポリジメチルシロキサン)などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記式(7a)で表されるシリコーン系重合体は、ポリジメチルシロキサンである。式(7a)におけるx1(ジメチルシリルオキシ構造単位[-Si(CH32-O-]の繰り返し数)は、特に限定されないが、2~3000が好ましく、より好ましくは3~1500である。
 上記式(7b)で表されるシリコーン系重合体は、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリエーテル構造を導入した、ポリジメチルシロキサンのポリエーテル変性体である。式(7b)におけるR10は、水素原子又はメチル基を示す。また、R11は、水素原子、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。なお、R11における置換基としては、上述のR8において例示した置換基が挙げられる。式(7b)におけるm1(メチレン構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、例えば、1~30の範囲から適宜選択することができる。また、n1(オキシエチレン構造単位又はオキシプロピレン構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、例えば、2~3000の範囲から適宜選択することができる。また、式(7b)におけるy1(ポリエーテル構造(ポリエーテル側鎖)を含む構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、1~3000が好ましく、より好ましくは3~1500である。さらに、x2(ジメチルシリルオキシ構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、2~3000が好ましく、より好ましくは3~1500である。なお、式(7b)で表されるシリコーン系重合体における、ポリエーテル構造を有する構造単位とジメチルシリルオキシ構造単位の付加形態は、ブロック型であってもよいし、ランダム型であってもよい。また、y1が2以上の整数である場合、y1が付された括弧で囲まれたポリエーテル構造を有する構造単位は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記式(7c)で表されるシリコーン系重合体は、ポリジメチルシロキサンの側鎖にメチル基よりも長鎖のアルキル基を導入した、ポリジメチルシロキサンの長鎖アルキル変性体(ポリメチルアルキルシロキサン)である。式(7c)におけるR12は、炭素数2以上の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。式(7c)におけるy2(メチルアルキルシリルオキシ構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、2~3000が好ましく、より好ましくは3~1500である。また、x3(ジメチルシリルオキシ構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、0~3000が好ましく、より好ましくは2~1500である。なお、式(7c)で表されるシリコーン系重合体における、メチルアルキルシリルオキシ構造単位とジメチルシリルオキシ構造単位の付加形態は、ブロック型であってもよいし、ランダム型であってもよい。また、y2が付された括弧で囲まれたメチルアルキルシリルオキシ構造単位は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記式(7d)で表されるシリコーン系重合体は、ポリジメチルシロキサンの側鎖にアラルキル基を導入した、ポリジメチルシロキサンのアラルキル変性体である。式(7d)におけるm2(メチレン構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、例えば、1~30の範囲から適宜選択することができる。また、y3(メチルアラルキルシリルオキシ構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、2~3000が好ましく、より好ましくは3~1500である。また、x4(ジメチルシリルオキシ構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、0~3000が好ましく、より好ましくは2~1500である。なお、式(7d)で表されるシリコーン系重合体における、メチルアラルキルシリルオキシ構造単位とジメチルシリルオキシ構造単位の付加形態は、ブロック型であってもよいし、ランダム型であってもよい。また、y3が付された括弧で囲まれたメチルアラルキルシリルオキシ構造単位は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記式(7e)で表されるシリコーン系重合体は、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリエステル構造を導入した、ポリジメチルシロキサンのポリエステル変性体である。式(7e)におけるR13及びR14は、同一又は異なって、2価の有機基(例えば、2価の炭化水素基など)を示す。また、R15は、水素原子、又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。なお、R15における置換基としては、上述のR8において例示した置換基が挙げられる。式(7e)におけるm3(メチレン構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、例えば、1~30の範囲から適宜選択することができる。また、n2(ポリオールとポリカルボン酸の縮合構造の繰り返し数)は、特に限定されないが、例えば、2~3000の範囲から適宜選択することができる。また、式(7e)におけるy4(ポリエステル構造(ポリエステル側鎖)を含む構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、1~3000が好ましく、より好ましくは3~1500である。さらに、x5(ジメチルシリルオキシ構造単位の繰り返し数)は、特に限定されないが、2~3000が好ましく、より好ましくは3~1500である。なお、式(7e)で表されるシリコーン系重合体における、ポリエステル構造を有する構造単位とジメチルシリルオキシ構造単位の付加形態は、ブロック型であってもよいし、ランダム型であってもよい。また、y4が2以上の整数の場合、y4が付された括弧で囲まれたポリエステル構造を含む構造単位は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記シリコーン系重合体は、公知乃至慣用の製造方法により得ることができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、式(7)で表される構造単位に対応する構造を有するモノマーを重合させる方法や、側鎖に反応性基を有するシリコーン系重合体(ポリジメチルシロキサン等)の該反応性基に対して、所定の構造を有する化合物(例えば、ポリエーテル構造やポリエステル構造を有する化合物)を反応させて結合させる方法などによって、製造することができる。また、上記シリコーン系重合体としては、市販品を使用することもできる。
(フッ素系レベリング剤)
 上記フッ素系レベリング剤とは、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基を有する化合物を含むレベリング剤である。上記フッ素系レベリング剤としては、公知乃至慣用のフッ素系レベリング剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、商品名「BYK-340」(ビックケミー・ジャパン(株)製)、商品名「AC 110a」、「AC 100a」(以上、Algin Chemie製)、商品名「メガファックF-114」、「メガファックF-410」、「メガファックF-444」、「メガファックEXP TP-2066」、「メガファックF-430」、「メガファックF-472SF」、「メガファックF-477」、「メガファックF-552」、「メガファックF-553」、「メガファックF-554」、「メガファックF-555」、「メガファックR-94」、「メガファックRS-72-K」、「メガファックRS-75」、「メガファックF-556」、「メガファックEXP TF-1367」、「メガファックEXP TF-1437」、「メガファックF-558」、「メガファックEXP TF-1537」(以上、DIC(株)製)、商品名「FC-4430」、「FC-4432」(以上、住友スリーエム(株)製)、商品名「フタージェント 100」、「フタージェント 100C」、「フタージェント 110」、「フタージェント 150」、「フタージェント 150CH」、「フタージェント A-K」、「フタージェント 501」、「フタージェント 250」、「フタージェント 251」、「フタージェント 222F」、「フタージェント 208G」、「フタージェント 300」、「フタージェント 310」、「フタージェント 400SW」(以上、(株)ネオス製)、商品名「PF-136A」、「PF-156A」、「PF-151N」、「PF-636」、「PF-6320」、「PF-656」、「PF-6520」、「PF-651」、「PF-652」(以上、北村化学産業(株)製)などの市販品を使用することもできる。フッ素系レベリング剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記フッ素化アルキル基を有する化合物としては、特に、下記式(8)で表される構造単位(繰り返し構造単位)を少なくとも有する含フッ素アクリル系重合体、下記式(9)で表される構造単位(繰り返し構造単位)を少なくとも有する含フッ素ポリエーテル系重合体が好ましい。即ち、上記フッ素系レベリング剤は、上記含フッ素アクリル系重合体を少なくとも含むレベリング剤、又は、上記含フッ素ポリエーテル系重合体を少なくとも含むレベリング剤であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 上記式(8)中のR16は、水素原子、フッ素原子、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。上記炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
 上記式(8)中のR17は、フッ素化アルキル基(水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基)を示す。上記フッ素化アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ジフルオロメチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロブチル基、1,1-ジメチル-2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、1,1-ジメチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-(パーフルオロプロピル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、1,1-ジメチル-2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロブチル基、1,1-ジメチル-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2-(パーフルオロブチル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、1,1-ジメチル-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、1,1-ジメチル-2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンチル基、2-(パーフルオロペンチル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、2-(パーフルオロヘキシル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、2-(パーフルオロヘプチル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、2-(パーフルオロオクチル)エチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリドデカフルオロオクチル基などの水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭素数1~30の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ-n-ブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロ-s-ブチル基、ノナフルオロ-t-ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基などの炭素数1~30の直鎖又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基などが挙げられる。中でも、上記R17としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
 なお、上記含フッ素アクリル系重合体は、繰り返し構造単位として、式(8)で表される構造単位のみを有する重合体であってもよいし、式(8)で表される構造単位以外の構造単位を有する重合体であってもよい。また、上記含フッ素アクリル系重合体は、式(8)で表される構造単位を1種のみ有する重合体であってもよいし、式(8)で表される構造単位を2種以上有する重合体であってもよい。また、式(8)で表される構造単位以外の構造単位を2種以上有する重合体であってもよい。
 上記含フッ素アクリル系重合体が有していてもよい、式(8)で表される構造単位以外の構造単位としては、特に限定されず、アクリル系重合体のモノマー成分(単量体成分)として公知乃至慣用のモノマーに由来する構造単位などが挙げられる。上記モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル等のアクリル酸エステル類(水酸基やカルボキシル基等の官能基を有するものも含む);メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類(水酸基やカルボキシル基等の官能基を有するものも含む);アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド等のアクリルアミド類;メタクリルアミド等のメタクリルアミド類;アリル化合物;芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などのビニル化合物などが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルなども上記モノマーとして使用できる。
 上記含フッ素アクリル系重合体の具体例としては、例えば、下記式(8a)で表される含フッ素アクリル系重合体などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(8a)におけるR18は、水素原子又はメチル基を示す。また、R19は、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。上記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基(n-ブチル基)、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基などの炭素数1~30の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
 式(8a)におけるR20は、水素原子又はメチル基を示す。また、R21は、パーフルオロアルキル基を示す。上記パーフルオロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、上記式(8)におけるR17として例示したパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
 式(8a)におけるR22は、水素原子又はメチル基を示す。また、R23は、ポリエーテル鎖を含む有機基を示す。上記ポリエーテル鎖を有する有機基としては、特に限定されないが、例えば、上記式(7)におけるR9として例示したもの等が挙げられる。
 式(8a)におけるr、s、及びtは、それぞれ、1~3000の整数を示す。
 上記含フッ素アクリル系重合体は、公知乃至慣用の製造方法により得ることができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、重合することにより式(8)で表される構造単位を与えるモノマー(例えば、パーフルオロアルキルアクリレートやパーフルオロアルキルメタクリレートなど)を重合させる方法などによって製造することができる。また、上記含フッ素アクリル系重合体としては、市販品を使用することもできる。
 上記式(9)におけるR24は、3価の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。上記3価の直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、ヘプタン、2-メチルヘプタン、3-メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖又は分岐鎖状のアルカンから3個の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖状のアルカンから3個の水素原子を除いた基(アルカン-トリイル基)が好ましい。
 上記式(9)におけるR25は、フッ素化アルキル基を示す。上記フッ素化アルキル基としては、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基であればよく、特に限定されないが、例えば、上記式(8)におけるR17として例示したもの等が挙げられる。中でも、上記R25としては、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
 上記式(9)におけるzは、1~30の整数を示す。中でも、1~10の整数が好ましい。
 なお、上記含フッ素ポリエーテル系重合体は、繰り返し構造単位として、式(9)で表される構造単位のみを有する重合体であってもよいし、式(9)で表される構造単位以外の構造単位を有する重合体であってもよい。また、上記含フッ素ポリエーテル系重合体は、式(9)で表される構造単位を1種のみ有する重合体であってもよいし、式(9)で表される構造単位を2種以上有する重合体であってもよい。また、式(9)で表される構造単位以外の構造単位を2種以上有する重合体であってもよい。
 上記含フッ素ポリエーテル系重合体が有していてもよい、式(9)で表される構造単位以外の構造単位としては、特に限定されず、例えば、オキシエチレン単位[-OCH2CH2-]、オキシプロピレン単位[-CH(CH3)CH2O-]などのオキシアルキレン構造単位などが挙げられる。
 上記式(9)で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式で表される構造単位などが挙げられる。下記式におけるR26は、水素原子、又は炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基など)を示す。下記式におけるR25、zは、前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記含フッ素ポリエーテル系重合体の具体例としては、例えば、下記式(9a)で表される含フッ素ポリエーテル系重合体などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(9a)におけるu、v、及びwは、それぞれ、1~50の整数を示す。中でも、uとwの合計は、2~80の整数が好ましく、より好ましくは4~30の整数、さらに好ましくは6~14の整数である。また、vは、2~50の整数であることが好ましく、より好ましくは5~20の整数である。
 上記含フッ素ポリエーテル系重合体は、公知乃至慣用の製造方法により得ることができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、重合することにより式(9)で表される構造単位を与えるモノマー(例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物等の環状エーテル化合物など)を重合(例えば、開環重合)させる方法などによって製造することができる。また、上記含フッ素ポリエーテル系重合体としては、市販品を使用することもできる。
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるレベリング剤の不揮発分の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(100重量部)に対して、0.1~10重量部が好ましく、より好ましくは0.1~5重量部、さらに好ましくは0.1~4重量部である。レベリング剤の含有量が0.1重量部未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、レベリング剤の配合量が10重量部を超えると、硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。
 特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における、上記シリコーン系重合体、上記含フッ素アクリル系重合体、及び上記含フッ素ポリエーテル系重合体の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(100重量部)に対して、0.1~10重量部が好ましく、より好ましくは0.1~5重量部、さらに好ましくは0.1~4重量部である。上記シリコーン系重合体、上記含フッ素アクリル系重合体、及び上記含フッ素ポリエーテル系重合体の含有量が0.1重量部未満であると、硬化物の耐クラック性が低下する場合がある。一方、含有量が10重量部を超えると、硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。なお、「シリコーン系重合体、含フッ素アクリル系重合体、及び含フッ素ポリエーテル系重合体の含有量(配合量)」とは、シリコーン系重合体、含フッ素アクリル系重合体、及び含フッ素ポリエーテル系重合体のうち2種以上を含む場合には、これらの含有量の合計(合計含有量)を意味する。
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が上述の特定のレベリング剤を含有する場合には、上記樹脂組成物の硬化物で光半導体素子を封止して得られる光半導体装置は、優れた耐熱性、耐クラック性を発揮し、経時での光度低下(特に、高輝度の光を発する光半導体装置の光度低下)が抑制される。このような効果は、レベリング剤の配合により、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(又はその硬化物)の光半導体素子やパッケージ材(例えば、リフレクター材など)に対する密着性が向上したことによるものと推測される。
[ポリオール化合物]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ポリオール化合物を含むことが好ましい。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ポリオール化合物を含むことにより、より高度な耐熱性及び耐クラック性を示す硬化物を形成でき、該硬化物を用いて作製した光半導体装置は、経時での光度低下がいっそう生じにくい。上記ポリオール化合物とは、分子内(一分子中)に2個以上の水酸基を有する数平均分子量が200以上の重合体(オリゴマー又はポリマー)であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が含まれる。なお、上記ポリオール化合物は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 上記ポリオール化合物が有する水酸基(2個以上の水酸基)は、アルコール性水酸基であってもよいし、フェノール性水酸基であってもよい。また、上記ポリオール化合物が有する水酸基の数(一分子中の水酸基の数)は、2個以上であればよく、特に限定されない。
 上記ポリオール化合物が有する水酸基(2個以上の水酸基)の位置は、特に限定されないが、硬化剤との反応性の観点で、少なくともポリオールの末端(重合体主鎖の末端)に存在することが好ましく、少なくともポリオールの両末端に存在することが特に好ましい。
 上記ポリオール化合物は、その他の成分と配合した後に液状の硬化性エポキシ樹脂組成物を形成できればよく、固体であってもよいし、液体であってもよい。
 上記ポリオール化合物の数平均分子量は、200以上であればよく、特に限定されないが、200~100000が好ましく、より好ましくは300~50000、さらに好ましくは400~40000である。数平均分子量が200未満では、はんだリフロー工程を経た場合に剥離やクラックが発生する場合がある。一方、数平均分子量が100000を超えると、液状の硬化性エポキシ樹脂組成物から析出したり、溶解させることができない場合がある。なお、上記ポリオール化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
 上記ポリオール化合物としては、例えば、分子内にエステル骨格(ポリエステル骨格)を有するポリエステルポリオール(ポリエステルポリオールオリゴマーを含む)、分子内にエーテル骨格(ポリエーテル骨格)を有するポリエーテルポリオール(ポリエーテルポリオールオリゴマーを含む)、分子内にカーボネート骨格(ポリカーボネート骨格)を有するポリカーボネートポリオール(ポリカーボネートポリオールオリゴマーを含む)などが挙げられる。上記ポリオール化合物には、その他、例えば、フェノキシ樹脂、エポキシ当量が1000g/eq.を超えるビスフェノール型高分子エポキシ樹脂、水酸基を有するポリブタジエン類、アクリルポリオールなども含まれる。
 上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール、ポリカルボン酸(多塩基酸)、ヒドロキシカルボン酸の縮合重合(例えば、エステル交換反応)により得られるポリエステルポリオールや、ラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
 上記ポリエステルポリオールを構成するモノマー成分としてのポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,3,5-トリメチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、2,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-ジメチロールシクロヘキサン、1,3-ジメチロールシクロヘキサン、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,12-ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3-ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、1,2,6-ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。上記ポリエステルポリオールを構成するモノマー成分としてのポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、1,10-デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。上記ラクトン類としては、例えば、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
 上記ポリエステルポリオールは、公知乃至慣用の製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記ポリオールとポリカルボン酸の縮合重合、上記ヒドロキシカルボン酸の縮合重合、上記ラクトン類の開環重合などにより製造できる。重合の際の条件も特に限定されず、公知乃至慣用の反応条件より適宜選択できる。なお、上記ポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸としては、公知乃至慣用の誘導体(例えば、ヒドロキシル基がアシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基等で保護された誘導体や、カルボキシル基がアルキルエステル、酸無水物、酸化ハロゲン化物等に誘導された誘導体など)を用いることもできる。
 上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセル205」、「プラクセル205H」、「プラクセル205U」、「プラクセル205BA」、「プラクセル208」、「プラクセル210」、「プラクセル210CP」、「プラクセル210BA」、「プラクセル212」、「プラクセル212CP」、「プラクセル220」、「プラクセル220CPB」、「プラクセル220NP1」、「プラクセル220BA」、「プラクセル220ED」、「プラクセル220EB」、「プラクセル220EC」、「プラクセル230」、「プラクセル230CP」、「プラクセル240」、「プラクセル240CP」、「プラクセル210N」、「プラクセル220N」、「プラクセルL205AL」、「プラクセルL208AL」、「プラクセルL212AL」、「プラクセルL220AL」、「プラクセルL230AL」、「プラクセル305」、「プラクセル308」、「プラクセル312」、「プラクセルL312AL」、「プラクセル320」、「プラクセルL320AL」、「プラクセルL330AL」、「プラクセル410」、「プラクセル410D」、「プラクセル610」、「プラクセルP3403」、「プラクセルCDE9P」(以上、(株)ダイセル製)等の市販品を使用することができる。
 上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオール類への環状エーテル化合物の付加反応により得られるポリエーテルポリオール、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
 上記ポリエーテルポリオールとしては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール(テトラメチレングリコール)、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,3,5-トリメチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、2,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-ジメチロールシクロヘキサン、1,3-ジメチロールシクロヘキサン、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,12-ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,3-ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、1,2,6-ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどのポリオール類の多量体;上記ポリオール類と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、1,3-ブチレンオキサイド、2,3-ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等のアルキレンオキサイドとの付加物;テトラヒドロフラン類などの環状エーテルの開環重合体(例えば、ポリテトラメチレングリコール)等が挙げられる。
 上記ポリエーテルポリオールは、公知乃至慣用の製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、ポリオール類への環状エーテル化合物の付加反応(開環付加重合)、アルキレンオキシドの開環重合(単独重合又は共重合)などにより製造できる。重合の際の条件も特に限定されず、公知乃至慣用の反応条件より適宜選択できる。
 上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、商品名「PEP-101」(フロイント産業(株)製)、商品名「アデカプルロニックL」、「アデカプルロニックP」、「アデカプルロニックF」、「アデカプルロニックR」、「アデカプルロニックTR」、「アデカPEG」(以上、アデカ(株)製)、商品名「PEG#1000」、「PEG#1500」、「PEG#11000」(以上、日油(株)製)、商品名「ニューポールPE-34」、「ニューポールPE-61」、「ニューポールPE-78」、「ニューポールPE-108」、「PEG-200」、「PEG-600」、「PEG-2000」、「PEG-6000」、「PEG-10000」、「PEG-20000」(以上、三洋化成工業(株)製)、商品名「PTMG1000」、「PTMG1800」、「PTMG2000」(以上、三菱化学(株)製)、「PTMGプレポリマー」(三菱樹脂(株)製)等の市販品を使用することができる。
 上記ポリカーボネートポリオールとは、分子内に2個以上の水酸基を有するポリカーボネートである。中でも、上記ポリカーボネートポリオールとしては、分子内に2個の末端水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。
 上記ポリカーボネートポリオールは、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じく、ホスゲン法又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応(特開昭62-187725号公報、特開平2-175721号公報、特開平2-49025号公報、特開平3-220233号公報、特開平3-252420号公報等)などにより合成される。上記ポリカーボネートポリオールにおけるカーボネート結合は熱分解を受けにくいため、ポリカーボネートポリオールを含む樹脂硬化物は高温高湿下でも優れた安定性を示す。
 上記ジアルキルカーボネート又はジフェニルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,12-ドデカンジオール、ブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
 上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、商品名「プラクセルCD205PL」、「プラクセルCD205HL」、「プラクセルCD210PL」、「プラクセルCD210HL」、「プラクセルCD220PL」、「プラクセルCD220HL」(以上、(株)ダイセル製)、商品名「UH-CARB50」、「UH-CARB100」、「UH-CARB300」、「UH-CARB90(1/3)」、「UH-CARB90(1/1)」、「UC-CARB100」(以上、宇部興産(株)製)、商品名「PCDL T4671」、「PCDL T4672」、「PCDL T5650J」、「PCDL T5651」、「PCDL T5652」(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)等の市販品を使用することができる。
 上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール以外のポリオールとしては、例えば、商品名「YP-50」、「YP-50S」、「YP-55U」、「YP-70」、「ZX-1356-2」、「YPB-43C」、「YPB-43M」、「FX-316」、「FX-310T40」、「FX-280S」、「FX-293」、「YPS-007A30」、「TX-1016」(以上、新日鐵化学(株)製)、商品名「jER1256」、「jER4250」、「jER4275」(以上、三菱化学(株)製)などのフェノキシ樹脂;商品名「エポトートYD-014」、「エポトートYD-017」、「エポトートYD-019」、「エポトートYD-020G」、「エポトートYD-904」、「エポトートYD-907」、「エポトートYD-6020」(以上、新日鐵化学(株)製)、商品名「jER1007」、「jER1009」、「jER1010」、「jER1005F」、「jER1009F」、「jER1006FS」、「jER1007FS」(以上、三菱化学(株)製)などのエポキシ当量が1000g/eq.を超えるビスフェノール型高分子エポキシ樹脂;商品名「Poly bd R-45HT」、「Poly bd R-15HT」、「Poly ip」、「KRASOL」(以上、出光興産(株)製)、商品名「α-ωポリブタジエングリコール G-1000」、「α-ωポリブタジエングリコール G-2000」、「α-ωポリブタジエングリコール G-3000」(以上、日本曹達(株)製)などの水酸基を有するポリブタジエン類;商品名「ヒタロイド3903」、「ヒタロイド3904」、「ヒタロイド3905」、「ヒタロイド6500」、「ヒタロイド6500B」、「ヒタロイド3018X」(以上、日立化成工業(株)製)、商品名「アクリディックDL-1537」、「アクリディックBL-616」、「アクリディックAL-1157」、「アクリディックA-322」、「アクリディックA-817」、「アクリディックA-870」、「アクリディックA-859-B」、「アクリディックA-829」、「アクリディックA-49-394-IM」(以上、DIC(株)製)、商品名「ダイヤナールSR-1346」、「ダイヤナールSR-1237」、「ダイヤナールAS-1139」(以上、三菱レイヨン(株)製)などのアクリルポリオール等の市販品を使用することができる。
 上記ポリオール化合物の使用量(含有量)は、特に限定されないが、上記成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合計量(100重量部)に対して、1~50重量部が好ましく、より好ましくは1.5~40重量部、さらに好ましくは5~30重量部である。ポリオール化合物の含有量が50重量部を超えると、硬化物のTgが低下し過ぎて、加熱による体積変化が大きくなり、光半導体装置の不点灯等の不具合が起こる場合がある。また、曲げ強度は向上するが透明性が低下する場合がある。ポリオール化合物の含有量が1重量部未満であると、耐リフロー性が低下し、リフロー工程での加熱処理により、光半導体装置においてリードフレームからの封止樹脂の剥離やクラックが発生する場合がある。
[アクリルブロック共重合体]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、アクリルブロック共重合体を含むことが好ましい。より詳しくは、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がアクリルブロック共重合体を含む場合、当該硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて製造された光半導体装置は、特に高輝度・高出力の場合であっても光度が低下しにくい傾向にある。即ち、アクリルブロック共重合体を用いることにより、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、より高いレベルの耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を発揮できる。
 上記アクリルブロック共重合体は、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分として含有するブロック共重合体である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステル;メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル;メタクリル酸2-トリフルオロエチル等の(メタ)アクリル酸の(フルオロ)アルキルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリル単量体;アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ(メタ)アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基含有アクリル単量体;メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基含有アクリル単量体;γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基含有アクリル単量体;2-(2′-ヒドロキシ-5′-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体などが挙げられる。
 なお、上記アクリルブロック共重合体には、上記アクリル系モノマー以外のモノマーがモノマー成分として用いられていてもよい。上記アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィンなどが挙げられる。
 上記アクリルブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、2つの重合体ブロックからなるジブロック共重合体や、3つの重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、4つ以上の重合体ブロックより構成されるマルチブロック共重合体などが挙げられる。
 中でも、上記アクリルブロック共重合体としては、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の観点で、ガラス転移温度(Tg)が低い重合体ブロック(S)(ソフトブロック)と、重合体ブロック(S)よりも高いTgを有する重合体ブロック(H)(ハードブロック)が交互に並んだブロック共重合体が好ましく、より好ましくは重合体ブロック(S)を中間に有し、その両端に重合体ブロック(H)を有するH-S-H構造のトリブロック共重合体が好ましい。なお、上記アクリルブロック共重合体の重合体ブロック(S)を構成するポリマーのTgは、特に限定されないが、30℃未満が好ましい。また、重合体ブロック(H)を構成するポリマーのTgは、特に限定されないが、30℃以上が好ましい。上記アクリルブロック共重合体が複数の重合体ブロック(H)を有する場合には、それぞれの重合体ブロック(H)が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。同様に、上記アクリルブロック共重合体が複数の重合体ブロック(S)を有する場合も、それぞれの重合体ブロック(S)が同じ組成を有していてもよいし、異なっていてもよい。
 上記アクリルブロック共重合体(上記H-S-H構造のトリブロック共重合体等)における、重合体ブロック(H)を構成するモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのTgが30℃以上であるモノマーが挙げられ、より詳しくは、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。一方、上記アクリルブロック共重合体における、重合体ブロック(S)を構成するモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、ホモポリマーのTgが30℃未満であるモノマーが挙げられ、より詳しくは、アクリル酸ブチルやアクリル酸2-エチルヘキシル等のアクリル酸C2-10アルキルエステル、ブタジエン(1,4-ブタジエン)などが挙げられる。
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるアクリルブロック共重合体の好ましい具体例としては、例えば、上記重合体ブロック(S)がブチルアクリレート(BA)を主たるモノマーとして構成された重合体であり、上記重合体ブロック(H)がメチルメタクリレート(MMA)を主たるモノマーとして構成された重合体である、ポリメチルメタクリレート-block-ポリブチルアクリレート-block-ポリメチルメタクリレートターポリマー(PMMA-b-PBA-b-PMMA)等が挙げられる。上記PMMA-b-PBA-b-PMMAは、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性向上の点で好ましい。なお、上記PMMA-b-PBA-b-PMMAは、必要に応じて、成分(A)及び成分(B)等に対する相溶性向上を目的として、親水性基(例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など)を有するモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸等を、PMMAブロック及び/又はPBAブロックに共重合させたものであってもよい。
 上記アクリルブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、3000~500000が好ましく、より好ましくは30000~400000である。数平均分子量が3000未満であると、硬化物の強靭性が十分でなく、耐クラック性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が500000を超えると、脂環式エポキシ化合物(A)との相溶性が低下し、硬化物の透明性が低下する場合がある。
 上記アクリルブロック共重合体は、公知乃至慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記アクリルブロック共重合体の製造方法としては、中でも、アクリルブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などを制御のしやすさの観点で、リビング重合(リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など)が好ましい。上記リビング重合は公知乃至慣用の方法により実施可能である。
 また、上記アクリルブロック共重合体としては、例えば、商品名「ナノストレングス M52N」、「ナノストレングス M22N」、「ナノストレングス M51」、「ナノストレングス M52」、「ナノストレングス M53」(アルケマ製、PMMA-b-PBA-b-PMMA)、商品名「ナノストレングス E21」、「ナノストレングス E41」(アルケマ製、PSt(ポリスチレン)-b-PBA-b-PMMA)などの市販品を使用することもできる。
 上記アクリルブロック共重合体の使用量(含有量)としては、特に限定されないが、上記成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合計量(100重量部)に対して、1~30重量部が好ましく、より好ましくは3~15重量部、さらに好ましくは5~10重量部である。アクリルブロック共重合体の使用量が1重量部未満であると、硬化物の強靭性が十分でなく、耐熱性、耐光性が低下する場合がある。一方、アクリルブロック共重合体の使用量が30重量部を超えると、脂環式エポキシ化合物(A)との相溶性が低下し、硬化物の透明性が低下する場合がある。
[ゴム粒子]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ゴム粒子を含んでいてもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、粒子状NBR(アクリロニトリル-ブタジエンゴム)、反応性末端カルボキシル基NBR(CTBN)、メタルフリーNBR、粒子状SBR(スチレン-ブタジエンゴム)などのゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも1層のシェル層とからなる多層構造(コアシェル構造)を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子は、特に、(メタ)アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー(重合体)で構成されており、表面に脂環式エポキシ化合物(A)などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基(ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方)を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子の表面にヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基が存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下するため好ましくない。
 上記ゴム粒子におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とすることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどをモノマー成分として含んでいてもよい。
 中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された1種又は2種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステル/共役ジエン等の二元共重合体;(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/共役ジエン等の三元共重合体などが挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサンなどのシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
 上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの1モノマー(1分子)中に2以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
 上記ゴム粒子のコア部分は、中でも、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニルの二元共重合体(特に、アクリル酸ブチル/スチレン)より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
 上記ゴム粒子のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法などにより製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよく、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよく、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
 上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマーであることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物(A)などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物(A)との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。
 上記シェル層を構成するポリマーは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むことが好ましい。例えば、上記コア部分における(メタ)アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分として、アクリル酸ブチル以外の(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど)を使用することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレンなどの芳香族ビニル(芳香族ビニル化合物)、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。上記ゴム粒子においては、シェル層を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は2種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
 さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物(A)などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を形成するために、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、(メタ)アクリル酸などのα,β-不飽和酸、マレイン酸無水物などのα,β-不飽和酸無水物などのモノマーを含有することが好ましい。
 上記ゴム粒子におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された1種又は2種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸エステル/芳香族ビニル/α,β-不飽和酸等の三元共重合体などから構成されたシェル層であることが好ましい。
 また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの1モノマー(1分子)中に2以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
 上記ゴム粒子(コアシェル構造を有するゴム粒子)は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成する共重合体を塗布することにより被覆する方法、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法などを挙げることができる。
 上記ゴム粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、10~500nmが好ましく、より好ましくは20~400nmである。また、上記ゴム粒子の最大粒子径は、特に限定されないが、50~1000nmが好ましく、より好ましくは100~800nmである。平均粒子径が500nmを上回ると、又は、最大粒子径が1000nmを上回ると、硬化物におけるゴム粒子の分散性が低下し、耐クラック性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が10nmを下回ると、又は、最大粒子径が50nmを下回ると、硬化物の耐クラック性向上の効果が得られにくくなる場合がある。
 上記ゴム粒子の屈折率は、特に限定されないが、1.40~1.60が好ましく、より好ましくは1.42~1.58である。また、ゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む硬化性エポキシ樹脂組成物(本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物)を硬化して得られる硬化物の屈折率との差は±0.03以内であることが好ましい。屈折率の差が±0.03を上回ると、硬化物の透明性が低下し、時には白濁して、光半導体装置の光度が低下する傾向があり、光半導体装置の機能を消失させてしまう場合がある。
 ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子1gを型に注型して210℃、4MPaで圧縮成形し、厚さ1mmの平板を得、得られた平板から、縦20mm×横6mmの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計(商品名「DR-M2」、(株)アタゴ製)を使用し、20℃、ナトリウムD線での屈折率を測定することにより求めることができる。
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記光半導体装置の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦20mm×横6mm×厚さ1mmの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計(商品名「DR-M2」、(株)アタゴ製)を使用し、20℃、ナトリウムD線での屈折率を測定することにより求めることができる。
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子の含有量(配合量)は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量(100重量部)に対して、0.5~30重量部が好ましく、より好ましくは1~20重量部である。ゴム粒子の含有量が0.5重量部を下回ると、硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。一方、ゴム粒子の含有量が30重量部を上回ると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
 [添加剤]
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を使用することができる。添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物(上述のポリオール化合物を除く)を使用すると、反応(硬化反応)を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。
<硬化性エポキシ樹脂組成物の調製方法>
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の脂環式エポキシ化合物(A)と、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)と、脂環式ポリエステル樹脂(D)と、硬化剤(E)及び硬化促進剤(G)、又は、硬化触媒(F)とを含んでいればよく、その調製方法は特に限定されない。例えば、脂環式エポキシ化合物(A)、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)等のエポキシ基を有する化合物を必須成分として含むα剤と、硬化剤(E)及び硬化促進剤(G)、又は、硬化触媒(F)を必須成分として含むβ剤とを別々に調製し、当該α剤とβ剤とを所定の割合で攪拌・混合し、必要に応じて真空下で脱泡する方法により調製することができる。なお、脂環式ポリエステル樹脂(D)は、あらかじめα剤及び/又はβ剤の構成成分として混合(配合)しておいてもよいし、α剤とβ剤とを混合する際にα剤、β剤以外の第三成分として配合してもよい。
 上記α剤を調製する際の攪拌・混合時の温度は、特に限定されないが、30~150℃が好ましく、より好ましくは35~130℃である。また、上記β剤(2以上の成分より構成される場合)を調製する際の攪拌・混合時の温度は、特に限定されないが、30~100℃が好ましく、より好ましくは35~80℃である。攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバーなどを使用できる。
 特に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が硬化剤(E)を必須成分として含む場合には、均一な組成物を得る観点で、脂環式ポリエステル樹脂(D)と硬化剤(E)とをあらかじめ混合してこれらの混合物(脂環式ポリエステル樹脂(D)と硬化剤(E)の混合物)を得た後、該混合物に硬化促進剤(G)やその他の添加剤を配合してβ剤を調製し、引き続き、該β剤とα剤を混合することにより調製することが好ましい。脂環式ポリエステル樹脂(D)と硬化剤(E)を混合する際の温度は、特に限定されないが、60~130℃が好ましく、より好ましくは90~120℃である。混合時間は、特に限定されないが、30~100分間が好ましく、より好ましくは45~80分間である。混合は、特に限定されないが、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、混合には、上述の公知の装置を使用できる。
 脂環式ポリエステル樹脂(D)と硬化剤(E)を混合した後には、特に限定されないが、さらに適宜な化学処理(例えば、水素添加や脂環式ポリエステルの末端変性など)等を施してもよい。なお、上記脂環式ポリエステル樹脂(D)と硬化剤(E)の混合物においては、硬化剤(E)の一部が脂環式ポリエステル樹脂(D)(例えば、脂環式ポリエステルの水酸基など)と反応していてもよい。
 上述の脂環式ポリエステル樹脂(D)と硬化剤(E)の混合物として、例えば、「HN-7200」(日立化成工業(株)製)、「HN-5700」(日立化成工業(株)製)などの市販品を用いることもできる。
 <硬化物>
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性などの諸物性に優れた硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度(硬化温度)としては、特に限定されないが、45~200℃が好ましく、より好ましくは100~190℃、さらに好ましくは100~180℃である。また、硬化の際に加熱する時間(硬化時間)としては、特に限定されないが、30~600分が好ましく、より好ましくは45~540分、さらに好ましくは60~480分である。硬化温度が低すぎる場合、及び/又は、硬化時間が短すぎる場合は、硬化が不十分となる場合がある。一方、硬化温度が高すぎる場合、及び/又は、硬化時間が長すぎる場合は、樹脂成分の分解が起こる場合がある。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
 <光半導体封止用樹脂組成物>
 本発明の光半導体封止用樹脂組成物は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる。本発明の光半導体封止用樹脂組成物を用いることにより、透明性、耐熱性、耐光性、及び耐クラック性などの諸物性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された、光度が経時で低下しにくい光半導体装置を得ることができる。上記光半導体装置は、特に、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、光度が経時で低下しにくい。
 <光半導体装置>
 本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物(光半導体封止用樹脂組成物)で光半導体素子を封止することにより得られる。光半導体素子の封止は、硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置が得られる。封止の際の硬化温度と硬化時間としては、例えば、上記硬化物を形成する際と同様の条件を採用することができる。
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の光半導体素子の封止用途(光半導体封止用)に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも好ましく使用することができる。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表2、表3におけるシリコーン系レベリング剤(「BYK-300」、「AC FS 180」)、フッ素系レベリング剤(「BYK-340」、「AC 110a」)の配合量は、商品としての量(商品そのものの量)を示す。
 製造例1
(エポキシ樹脂の製造:実施例1~12、比較例1~6)
 モノアリルジグリシジルイソシアヌレート(商品名「MA-DGIC」、四国化成工業(株))、脂環式エポキシ化合物(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製;商品名「EHPE3150」、(株)ダイセル製)、分子内に2個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(商品名「X-40-2678」、信越化学工業(株)製)、分子内に3個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(商品名「X-40-2720」、信越化学工業(株)製)、分子内に4個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(商品名「X-40-2670」、信越化学工業(株)製)を、表1に示す配合処方(配合割合)(単位:重量部)に従って混合し(実施例1~12の場合は、80℃で1時間攪拌することでモノアリルジグリシジルイソシアヌレートを溶解させた)、エポキシ樹脂(エポキシ樹脂組成物)を得た。なお、表1における「-」は、当該成分の配合を行わなかったことを示し、表2、表3においても同様である。
 製造例2
(硬化剤を少なくとも含む硬化剤組成物(以下、「K剤」と称する)の製造:実施例1~12、比較例1~6)
 硬化剤(酸無水物)(商品名「リカシッド MH-700」、日立化成工業(株)製)、硬化剤(酸無水物)と脂環式ポリエステル樹脂の混合物(商品名「HN-7200」、日立化成工業(株)製)、硬化剤(酸無水物)と脂環式ポリエステル樹脂の混合物(商品名「HN-5700」、日立化成工業(株)製)、硬化促進剤(商品名「U-CAT 18X」、サンアプロ(株)製)、添加剤(商品名「エチレングリコール」、和光純薬工業(株)製)を、表1に示す配合処方(配合割合)に従って、自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR-250」、(株)シンキー製)を使用して均一に混合し、脱泡してK剤を得た。
 実施例1~12、比較例1~6
(硬化性エポキシ樹脂組成物の製造)
 表1に示す配合処方(単位:重量部)となるように、製造例1で得られたエポキシ樹脂、製造例2で得られたK剤を、自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR-250」、(株)シンキー製)を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
(光半導体装置の製造)
 上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を、図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃のオーブン(樹脂硬化オーブン)で5時間加熱し、硬化した樹脂(硬化物)で光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。なお、図1において、100はリフレクター(光反射用樹脂組成物)、101は金属配線、102は光半導体素子、103はボンディングワイヤ、104は透明封止樹脂(硬化物)を示す。
 製造例3
(ゴム粒子の製造)
 還流冷却器付きの1L重合容器に、イオン交換水500g、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.68gを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、80℃に昇温した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の約5重量%分に該当するアクリル酸ブチル9.5g、スチレン2.57g、及びジビニルベンゼン0.39gからなる単量体混合物を一括添加し、20分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム9.5mgを添加し、1時間撹拌して最初のシード重合を行い、続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム180.5mgを添加し、5分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り(約95重量%分)のアクリル酸ブチル180.5g、スチレン48.89g、ジビニルベンゼン7.33gにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.95gを溶解させてなる単量体混合物を2時間かけて連続的に添加し、2度目のシード重合を行い、その後、1時間熟成してコア部分を得た。
 次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム60mgを添加して5分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル60g、アクリル酸1.5g、及びアリルメタクリレート0.3gにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム0.3gを溶解させてなる単量体混合物を30分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、1時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
 次いで、室温(25℃)まで冷却し、目開き120μmのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス30℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、60℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は254nm、最大粒子径は486nmであった。
 なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「NanotracTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置(商品名「UPA-EX150」、日機装(株)製)を使用して下記試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが50%となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度(%)が0.00%を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、製造例4で得たゴム粒子分散エポキシ化合物1重量部をテトラヒドロフラン20重量部に分散させたものを試料として用いた。
 製造例4
(ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造)
 製造例3で得られたゴム粒子10重量部を、窒素気流下、60℃に加温した状態でディゾルバー(1000rpm、60分間)を使用して、セロキサイド2021P(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、(株)ダイセル製)56重量部に分散させ、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物(25℃での粘度:834mPa・s)を得た。
 なお、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物(ゴム粒子10重量部をセロキサイド2021P((株)ダイセル製)56重量部に分散させたもの)の粘度(25℃における粘度)は、デジタル粘度計(商品名「DVU-EII型」、(株)トキメック製)を使用して測定した。
 製造例5
(エポキシ樹脂の製造:実施例13~28)
 モノアリルジグリシジルイソシアヌレート(商品名「MA-DGIC」、四国化成工業(株))、脂環式エポキシ化合物(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製)、分子内に2個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(商品名「X-40-2678」、信越化学工業(株)製)、分子内に3個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(商品名「X-40-2720」、信越化学工業(株)製)、分子内に4個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(商品名「X-40-2670」、信越化学工業(株)製)、シリコーン系レベリング剤(商品名「BYK-300」、ビックケミー・ジャパン(株)製;商品名「AC FS 180」、Algin Chemie製)、フッ素系レベリング剤(商品名「BYK-340」、ビックケミー・ジャパン(株)製;商品名「AC 110a」、Algin Chemie製)、ポリカーボネートジオール(商品名「プラクセル CD220PL」、(株)ダイセル製)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名「PTMG2000」、三菱化学(株)製)、ポリカプロラクトンポリオール(商品名「プラクセル 308」、(株)ダイセル製)、フェノキシ樹脂(商品名「YP-70」、新日鐵化学(株)製)、水酸基含有長鎖エポキシ樹脂(商品名「エポトートYD-6020」、新日鐵化学(株)製)、アクリルブロック共重合体(商品名「ナノストレングス M52N」、アルケマ製)、製造例4で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物を、表2に示す配合処方(配合割合)(単位:重量部)に従って混合し、80℃で1時間攪拌することでモノアリルジグリシジルイソシアヌレートを溶解させ、エポキシ樹脂(エポキシ樹脂組成物)を得た。
 製造例6
(K剤の製造:実施例13~28)
 硬化剤(酸無水物)と脂環式ポリエステル樹脂の混合物(商品名「HN-7200」、日立化成工業(株)製)、硬化促進剤(商品名「U-CAT 18X」、サンアプロ(株)製)、添加剤(商品名「エチレングリコール」、和光純薬工業(株)製)を、表2に示す配合処方(配合割合)に従って、自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR-250」、(株)シンキー製)を使用して均一に混合し、脱泡してK剤を得た。
 実施例13~28
(硬化性エポキシ樹脂組成物の製造)
 表2に示す配合処方(単位:重量部)となるように、製造例5で得られたエポキシ樹脂、製造例6で得られたK剤を、自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR-250」、(株)シンキー製)を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
(光半導体装置の製造)
 上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を、図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃のオーブン(樹脂硬化オーブン)で5時間加熱し、硬化した樹脂(硬化物)で光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。
 製造例7
(エポキシ樹脂の製造:実施例29~43、比較例7~11)
 モノアリルジグリシジルイソシアヌレート(商品名「MA-DGIC」、四国化成工業(株))、脂環式エポキシ化合物(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製;商品名「EHPE3150」、(株)ダイセル製)、分子内に2個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(商品名「X-40-2678」、信越化学工業(株)製)、分子内に3個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(商品名「X-40-2720」、信越化学工業(株)製)、分子内に4個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(商品名「X-40-2670」、信越化学工業(株)製)、シリコーン系レベリング剤(商品名「BYK-300」、ビックケミー・ジャパン(株)製;商品名「AC FS 180」、Algin Chemie製)、フッ素系レベリング剤(商品名「BYK-340」、ビックケミー・ジャパン(株)製;商品名「AC 110a」、Algin Chemie製)、ポリカーボネートジオール(商品名「プラクセル CD220PL」、(株)ダイセル製)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名「PTMG2000」、三菱化学(株)製)、ポリカプロラクトンポリオール(商品名「プラクセル308」、(株)ダイセル製)、フェノキシ樹脂(商品名「YP-70」、新日鐵化学(株)製)、水酸基含有長鎖エポキシ樹脂(商品名「エポトートYD-6020」、新日鐵化学(株)製)、アクリルブロック共重合体(商品名「ナノストレングス M52N」、アルケマ製)、製造例4で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物を、表3に示す配合処方(配合割合)(単位:重量部)に従って混合し(実施例29~43の場合は、80℃で1時間攪拌することでモノアリルジグリシジルイソシアヌレートを溶解させた)、エポキシ樹脂(エポキシ樹脂組成物)を得た。
 製造例8
(脂環式ポリエステル樹脂の製造:実施例29~43、比較例9~11)
 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(東京化成工業(株)製)172重量部、ネオペンチルグリコール(東京化成工業(株)製)208重量部、テトラブチルチタネート(和光純薬工業(株)製)0.1重量部を仕込んで、160℃になるまで加熱し、さらに160℃から250℃まで4時間かけて昇温した。次いで、1時間かけて5mmHgまで減圧し、さらに0.3mmHg以下まで減圧してから250℃で1時間反応させ、脂環式ポリエステル樹脂を得た。
 実施例29~43、比較例7~11
(硬化性エポキシ樹脂組成物の製造)
 表3に示す配合処方(単位:重量部)となるように、製造例7で得られたエポキシ樹脂、製造例8で得られた脂環式ポリエステル樹脂、硬化触媒(商品名「サンエイド SI-100L」、三新化学工業(株)製)を、自公転式攪拌装置(商品名「あわとり練太郎AR-250」、(株)シンキー製)を使用して均一に混合し、脱泡して硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
(光半導体装置の製造)
 上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を、図1に示す光半導体のリードフレーム(InGaN素子、3.5mm×2.8mm)に注型した後、120℃のオーブン(樹脂硬化オーブン)で5時間加熱し、硬化した樹脂(硬化物)で光半導体素子を封止した光半導体装置を得た。
 <評価>
 実施例及び比較例で得られた光半導体装置について、以下の方法で評価試験を行った。
 [通電試験]
 実施例及び比較例で得られた光半導体装置の全光束を全光束測定機を用いて測定し、これを「初期(0時間)の全光束(lm)」とした。さらに、85℃の恒温槽内で100時間、上記光半導体装置に60mAの電流を継続的に流した後の全光束を測定し、これを「100時間後の全光束(lm)」とした。そして、次式より光度保持率を算出した。結果を表1~3の「光度保持率」の欄に示す。
 {光度保持率(%)}
   ={100時間後の全光束(lm)}/{初期(0時間)の全光束(lm)}×100
[はんだ耐熱性試験]
 実施例及び比較例で得られた光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個用いた)を、30℃、70%RHの条件下で168時間静置して吸湿させた。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件(光半導体装置の表面温度基準)〕
(1)予備加熱:150~190℃で60~120秒
(2)予備加熱後の本加熱:217℃以上で60~150秒、最高温度260℃
 但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で3℃/秒に制御した。
 図2には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル(二度の加熱のうち一方の加熱における温度プロファイル)の一例を示す。
 その後、光半導体装置の封止樹脂(硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物)に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ(VHX-900、(株)キーエンス製)を使用して観察し、光半導体装置2個のうち長さが90μm以上のクラックを有する光半導体装置の個数を計測した。結果を表1~3の「はんだ耐熱性試験」の欄に示す。
 [熱衝撃試験]
 実施例及び比較例で得られた光半導体装置(各硬化性エポキシ樹脂組成物につき2個用いた)に対し、-40℃の雰囲気下に30分曝露し、続いて、100℃の雰囲気下に30分曝露することを1サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて200サイクル分与えた。その後、光半導体装置の封止樹脂(硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物)に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ(VHX-900、(株)キーエンス製)を使用して観察し、光半導体装置2個のうち長さが90μm以上のクラックを有する光半導体装置の個数を計測した。結果を表1~3の「熱衝撃試験」の欄に示す。
 [総合判定]
 通電試験において光度保持率が90%以上であり、なおかつ、はんだ耐熱性試験と熱衝撃試験において共に、長さ90μm以上のクラックが生じた光半導体装置の個数が0個となったものを、総合判定○(良好)とした。これ以外のものを総合判定×(不良)とした。結果を表1~3の「総合判定」の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 なお、実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。
 [エポキシ樹脂]
  CEL2021P(セロキサイド 2021P):3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3,4-エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、(株)ダイセル製
  EHPE3150:2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキセン付加物、(株)ダイセル製
  MA-DGIC:モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業(株)製
  X-40-2678:分子内に2個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業(株)製
  X-40-2720:分子内に3個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業(株)製
  X-40-2670:分子内に4個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業(株)製
 [レベリング剤]
  BYK-300:シリコーン系レベリング剤、ビックケミー・ジャパン(株)製
  AC FS 180:シリコーン系レベリング剤、Algin Chemie製
  BYK-340:フッ素系レベリング剤、ビックケミー・ジャパン(株)製
  AC 110a:フッ素系レベリング剤、Algin Chemie製
 [ポリオール化合物]
  CD220PL(プラクセル CD220PL):ポリカーボネートジオール、(株)ダイセル製
  PTMG2000:ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学(株)製
  プラクセル308:ポリカプロラクトンポリオール、(株)ダイセル製
  YP-70:フェノキシ樹脂、新日鐵化学(株)製
  エポトートYD-6020:水酸基含有長鎖エポキシ樹脂、新日鐵化学(株)製
 [アクリルブロック共重合体]
  M52N(ナノストレングス M52N):アクリルブロック共重合体、アルケマ製
 [K剤]
  MH-700(リカシッド MH-700):4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30、新日本理化(株)製
  HN-7200:4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と脂環式ポリエステル樹脂の混合物、日立化成工業(株)製
  HN-5700:4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/3-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30と脂環式ポリエステル樹脂の混合物、日立化成工業(株)製
  U-CAT 18X:硬化促進剤、サンアプロ(株)製
  エチレングリコール:和光純薬工業(株)製
 [硬化触媒]
  サンエイド SI-100L:アリールスルホニウム塩、三新化学工業(株)製
 試験機器
 ・樹脂硬化オーブン
  エスペック(株)製、「GPHH-201」
 ・恒温槽
  エスペック(株)製、「小型高温チャンバー ST-120B1」
 ・全光束測定機
  米国オプトロニックラボラトリーズ製、「マルチ分光放射測定システム OL771」
 ・熱衝撃試験機
  エスペック(株)製、「小型冷熱衝撃装置 TSE-11-A」
 ・リフロー炉
  日本アントム(株)製、「UNI-5016F」
 100:リフレクター(光反射用樹脂組成物)
 101:金属配線
 102:光半導体素子
 103:ボンディングワイヤ
 104:透明封止樹脂
 本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の光半導体素子の封止用途(光半導体封止用)に好ましく使用できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、その他、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも好ましく使用することができる。

Claims (12)

  1.  脂環式エポキシ化合物(A)と、下記式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中、R1及びR2は水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示す]
    で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)と、脂環式ポリエステル樹脂(D)と、硬化剤(E)と、硬化促進剤(G)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
  2.  脂環式エポキシ化合物(A)と、下記式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式中、R1及びR2は水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示す]
    で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物(B)と、分子内に2以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体(C)と、脂環式ポリエステル樹脂(D)と、硬化触媒(F)とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
  3.  前記脂環式エポキシ化合物(A)が、シクロヘキセンオキシド基を有する脂環式エポキシ化合物である請求項1又は2に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  4.  前記脂環式エポキシ化合物(A)が、下記式(I-1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で表される化合物である請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  5.  前記脂環式ポリエステル樹脂(D)が、主鎖に脂環を有する脂環式ポリエステル樹脂である請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  6.  さらに、ゴム粒子を含む請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  7.  さらに、シリコーン系レベリング剤及びフッ素系レベリング剤からなる群より選ばれた少なくとも1種のレベリング剤を含む請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  8.  さらに、ポリオール化合物を含む請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  9.  さらに、アクリルブロック共重合体を含む請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  11.  請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用樹脂組成物。
  12.  請求項11に記載の光半導体封止用樹脂組成物で光半導体素子を封止した光半導体装置。
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