CN102686634B - 固化性环氧树脂组合物 - Google Patents

固化性环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102686634B
CN102686634B CN201180005365.8A CN201180005365A CN102686634B CN 102686634 B CN102686634 B CN 102686634B CN 201180005365 A CN201180005365 A CN 201180005365A CN 102686634 B CN102686634 B CN 102686634B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
curable epoxy
compound
optical semiconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180005365.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102686634A (zh
Inventor
竹中洋登
巽淳郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Publication of CN102686634A publication Critical patent/CN102686634A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102686634B publication Critical patent/CN102686634B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/26Di-epoxy compounds heterocyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/226Mixtures of di-epoxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/24Di-epoxy compounds carbocyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52Encapsulations
    • H01L33/56Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

本发明提供一种固化性环氧树脂组合物以及将该固化性环氧树脂组合物固化而得到的固化物等,所述固化性环氧树脂组合物包含:脂环族环氧化合物(A),由下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)及固化剂(C)或固化催化剂(D),在式(1)中,R1和R2表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基。脂环族环氧化合物(A)的脂环环氧基优选为环氧环己基。[化学式1]

Description

固化性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及固化性环氧树脂组合物、将该固化性环氧树脂组合物固化而形成的固化物、包含该固化性环氧树脂组合物的光半导体密封用树脂组合物、以及使用该固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置。本发明的固化性环氧树脂组合物可以用作:光半导体密封材料、粘结剂、电绝缘材料、叠层板、涂层、油墨、涂料、密封剂、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光造型、电子纸、触摸屏、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储等。
背景技术
近年来,光半导体装置正在向高输出功率化方向发展,这就要求用于光半导体装置的树脂具有高耐热性。例如,在蓝色、白色光用光半导体密封材料中,由光半导体元件产生的光和热所引起的树脂黄变已成为问题。由于密封树脂黄变,会吸收由光半导体元件发出的光,使得由装置发出的光强度降低。
迄今为止,作为提高耐热性的手段,已知的有:使用包含单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯和双酚A型环氧树脂的组合物的方法(专利文献1)。然而,将这些材料用于高输出功率的蓝色、白色光用光半导体的密封材料时,由光半导体元件产生的光和热会引起着色,导致本来应当输出的光被着色了的树脂吸收,其结果,存在着装置的光强度随着时间的推移而降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-344867号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种固化性环氧树脂组合物,其可获得发挥高耐热性、耐光性、透明性和耐裂性的固化物,例如,可获得适于用作高输出功率的蓝色、白色光用光半导体装置的密封材料的树脂。
本发明的另一目的在于提供一种固化物,其由该固化性环氧树脂组合物固化而形成,且发挥高耐热性、耐光性、透明性和耐裂性。
此外,本发明的另一目的在于提供一种光半导体密封用树脂组合物,其包含该固化性环氧树脂组合物,且发挥高耐热性、耐光性、透明性和耐裂性。
此外,本发明的另一目的在于提供一种光半导体装置,其使用该固化性环氧树脂组合物密封光半导体,且具有高耐热性、耐光性、透明性和耐裂性。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现:包含特定结构的脂环族环氧化合物、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯和固化剂的固化性环氧树脂组合物,能提供耐热性、耐光性、透明性优异的固化物,在使用固化性环氧树脂组合物时,可以获得具有高耐热性、耐光性、透明性和耐裂性的光半导体装置,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种固化性环氧树脂组合物,其包含脂环族环氧化合物(A),由下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)及固化剂(C)或固化催化剂(D),在式(1)中,R1和R2表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
[化学式1]
优选地,上述脂环族环氧化合物(A)的脂环环氧基为环氧环己基。
还优选地,上述脂环族环氧化合物(A)为由下述式(I-1)表示的化合物,
[化学式2]
进一步地,本发明的固化性环氧树脂组合物还可以包含固化促进剂(E)。
此外,本发明提供一种将上述固化性环氧树脂组合物固化而形成的固化物。
此外,本发明提供一种包含上述固化性环氧树脂组合物的光半导体密封用树脂组合物。
此外,本发明提供一种使用上述固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置。
发明的效果
通过本发明涉及的固化性环氧树脂组合物,可以获得耐热性、耐光性、透明性和耐裂性优异的固化物,以及使用该固化物密封了的耐热性、耐光性、透明性和耐裂性优异的半导体装置。本发明的固化物、光半导体装置,耐热性、耐光性、透明性和耐裂性优异。
附图说明
[图1]是概略图,示出了使用本发明的固化性环氧树脂组合物对元件进行了密封的光半导体装置的一个实施方式。左侧的图(a)为立体图,右侧的图(b)为截面图。
具体实施方式
<固化性环氧树脂组合物>
本发明的固化性环氧树脂组合物,包含:脂环族环氧化合物(A),由下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)及固化剂(C)或固化催化剂(D),在式(1)中,R1和R2表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基。本发明的固化性环氧树脂组合物,可根据需要进一步包含固化促进剂(E)。
[化学式3]
<脂环族环氧化合物(A)>
本发明中使用的脂环族环氧化合物(A),包含:(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子所构成的环氧基的化合物,以及(ii)环氧基以单键直接键合到脂环上的化合物。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子所构成的环氧基(脂环环氧基)的化合物,可以从公知的惯用物质中任意地选择使用。作为脂环环氧基,优选环氧环己基。
作为(i)具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子所构成的环氧基的化合物,特别是从透明性、耐热性的观点来看,期望为由下述式(I)表示的脂环族环氧树脂。
[化学式4]
在式(I)中,X表示连接基团(具有1个以上原子的2价基团),可以列举如下:例如,2价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基和由多个上述基团连接而成的基团,等。
作为2价烃基,可以列举碳原子数为1~18的直链或支链亚烷基、2价脂环族烃基等。作为碳原子数为1~18的直链或支链亚烷基,可以列举如下:例如,亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为2价脂环族烃基,可以列举如下:例如,1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等2价亚环烷基(包括环烷叉基)等。
作为连接基团X,优选含有氧原子的连接基团,具体可以列举如下:-CO-,-O-CO-O-,-COO-,-O-,-CONH-;由多个上述基团连接而成的基团;1个或2个以上的上述基团与1个或2个以上的2价烃基连接而成的基团等。作为2价烃基,可以列举上述的基团。
作为由式(I)表示的脂环族环氧化合物的代表性例子,可以列举由下述式(I-1)~(I-8)表示的化合物等。也可以使用例如CEL2021P、CEL2081(DAICEL化学工业制造)等市售品。需要说明的是,下述式中,1、m表示1~30的整数。R是碳原子数为1~8的亚烷基,可以列举如下:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链亚烷基。其中优选:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数为1~3的直链或支链亚烷基。
[化学式5]
作为(ii)环氧基以单键直接键合到脂环上的化合物,可以列举例如由下述式(II)表示的化合物。
[化学式6]
在式(II)中,R’为从p元醇中除去p个-OH后的基团;p、n表示自然数。作为p元醇[R’-(OH)p],可以列举2,2-二(羟甲基)-1-丁醇等多元醇等(碳原子数为1~15的醇等)。p优选为1~6、n优选为1~30。p为2以上时,各()内基团中的n可以相同也可以不同。作为上述化合物,具体可以列举如下:2,2-二(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、EHPE3150(DAICEL化学工业制造)等。
上述脂环族环氧化合物(A),可以单独使用或将2种以上组合使用,可以使用例如:CEL2021P、CEL2081、EHPE3150(DAICEL化学工业制造)等市售品。作为脂环族环氧化合物(A),特别优选:由上述式(I-1)表示的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、CEL2021P。
相对于脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的总量100重量份,脂环族环氧化合物(A)的用量为例如50~90重量份,优选为60~90重量份,进一步优选为70~90重量份。脂环族环氧化合物(A)的用量低于50重量份时,单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的溶解性不充分,置于室温下时变得易于析出,超过90重量份时,制成半导体装置时变得容易产生裂纹。在固化性环氧树脂组合物中,脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的含量总和优选为30~99.9重量%。
<单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)>
本发明中使用的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以用下述通式(1)表示。
[化学式7]
式中,R1和R2表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基。
作为碳原子数为1~8的烷基,可以列举如下:例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链烷基。其中优选:甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1~3的直链或支链烷基。R1和R2特别优选为氢原子。
作为单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的代表性物质,可以列举如下:单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-烯丙基-3,5-(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基异氰脲酸酯、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-(2-甲基环氧丙基)异氰脲酸酯等。
单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)可以在溶解于上述脂环族环氧化合物(A)的范围内任意混合,优选脂环族环氧化合物(A):单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)为50:50~90:10(重量比)。在该范围以外,难以获得溶解性。
也可以加入醇或酸酐等与环氧基反应的化合物预先将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)改性。
脂环族环氧化合物(A)和单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B)的总量优选为环氧树脂(具有环氧基的化合物)总量的80重量%以上,特别优选为90重量%以上。
<固化剂(C)>
固化剂(C)具有使含有环氧基的化合物固化的作用。作为本发明的固化剂(C),可以使用作为环氧树脂用固化剂所公知的惯用固化剂。作为本发明的固化剂(C),其中优选在25℃时为液态的酸酐,可以列举如下:例如,甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。此外,使例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基亚环己基二羧酸酐等常温(约25℃)下为固态的酸酐,溶解在常温(约25℃)下为液态的酸酐中所得到的液态混合物,可以用作本发明中的固化剂(C)。
此外,在本发明中,作为固化剂(C),也可以使用RIKACIDMH-700(新日本理化制造)、HN-5500(日立化成制造)等市售品。
相对于固化性环氧树脂组合物中含有的全部具有环氧基的化合物100重量份,作为固化剂(C)的用量,例如为50~200重量份,优选为100~145重量份,更具体地,相对于上述固化性环氧树脂组合物中含有的全部的具有环氧基的化合物中的环氧基1当量,优选以0.5~1.5当量的比例使用固化剂(C)。固化剂(C)的用量低于50重量份时,效果变得不充分,固化物(C)的韧性存在下降的倾向,另一方面,固化剂(C)的用量超过200重量份时,存在着固化物会着色,色相变差的情况。
<固化催化剂(D)>
此外,在本发明中,作为固化催化剂(D),可以使用通过实施紫外线照射或加热处理来产生阳离子活性种从而引发聚合的阳离子催化剂。
作为通过紫外线照射产生阳离子活性种的阳离子催化剂,可以例举如下:例如,六氟锑酸盐、五氟羟基锑酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐等,可以适宜地使用UVACURE1590(DAICELCYTEC制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(美国SARTOMER制造)、Irgacure264(CibaJapan制造)、CIT-1682(日本曹达制造)等市售品。
作为通过实施加热处理来产生阳离子活性种的阳离子催化剂,可以列举如下:例如,芳基重氮盐、芳基碘盐、芳基锍盐、丙二烯-离子配位化合物等,可以适宜地使用PP-33、CP-66、CP-77(ADEKA制造)、FC-509(3M制造)、UVE1014(G.E.制造)、San-AidSI-60L、San-AidSI-80L、San-AidSI-100L、San-AidSI-110L(三新化学工业制造)、CG-24-61(CibaJapan制造)等市售品。进一步地,可以是铝或钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合物与三苯基硅醇等硅醇形成的化合物,或铝或钛等金属和乙酰乙酸或二酮类的螯合物与双酚S等酚类形成的化合物。
相对于固化性环氧树脂组合物中含有的全部的具有环氧基的化合物100重量份,作为固化催化剂(D)的用量例如为0.01~15重量份,优选为0.01~12重量份,特别优选为0.05~10重量份,最优选为0.1~10重量份左右。通过在这一范围内使用,可以获得耐热性、耐光性、透明性优异的固化物。
<固化促进剂(E)>
本发明的固化性环氧树脂组合物可以包含固化促进剂(E)。固化促进剂(E)是在含有环氧基的化合物通过固化剂固化时,具有促进固化速度的功能的化合物。特别是在大多情况下,与固化剂(C)并用。作为固化促进剂(E),可以使用公知的惯用固化促进剂,可以列举如下:例如,1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)及其盐(例如,酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、四苯基硼酸盐);1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)及其盐(例如,盐、锍盐、季铵盐、碘盐);苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己基胺等叔胺;2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑;磷酸酯、三苯基膦等膦类;四苯基四(对甲苯基)硼酸盐等化合物;辛酸锡、辛酸锌等有机金属盐;金属螯合物等。上述化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
此外,在本发明中,作为固化促进剂(E),也可以使用U-CATSA506、U-CATSA102、U-CAT5003、U-CAT18X、12XD(已开发的产品)(均由San-Apro制造),TPP-K、TPP-MK(均由北兴化学工业制造)、PX-4ET(日本化学工业制造)等市售品。
相对于固化性环氧树脂组合物中含有的全部的具有环氧基的化合物100重量份,作为固化促进剂(E)的用量,例如为0.05~5重量份,优选为0.1~3重量份,特别优选为0.2~3重量份,最优选为0.25~2.5重量份左右。固化促进剂(E)的用量少于0.05重量份时,存在着固化促进效果变得不充分的情况,另一方面,固化促进剂(E)的用量大于5重量份时,存在着固化物着色,色相变差的情况。
<橡胶粒子>
本发明的固化性环氧树脂组合物可以包含橡胶粒子。作为橡胶粒子,可以列举如下:例如,粒子状NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、反应性末端羧基NBR(CTBN)、无金属NBR、粒子状SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)等。橡胶粒子为如下所述的胶体粒子,其具备:包含具有橡胶弹性的芯部分和覆盖该芯部分的至少1层壳层的多层结构(芯壳结构),表面上具有作为能够与脂环族环氧树脂反应的官能团的羟基和/或羧基,其平均粒径为10nm~500nm,最大粒径为50nm~1000nm,其可以是该橡胶粒子的折射率与该固化性环氧树脂组合物的固化物的折射率之差在±0.02以内的橡胶粒子。作为橡胶粒子的添加量,可以根据需要进行适当调整,例如相对于使橡胶粒子分散的环氧树脂的总量,为0.5~30重量%左右,优选为1~20重量%左右。橡胶粒子的用量低于0.5重量%时,存在着耐裂性下降倾向,另一方面,橡胶粒子的用量超过30重量%时,存在着耐热性和透明性下降倾向。
<添加剂>
本发明涉及的固化性环氧树脂组合物,除了上述组分以外,还可以在不损害本发明效果的范围内使用各种添加剂。使用例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物作为添加剂时,可以使反应缓慢进行。除此之外,还可以在不损害粘度和透明性的范围内,使用有机硅类或氟类消泡剂、流平剂、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等有机硅烷偶联剂、表面活性剂、二氧化硅、氧化铝等无机填料、阻燃剂、着色剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、离子吸附剂、颜料、荧光物质、脱模剂等惯用的添加剂。
<固化物>
可以在45~200℃、优选100~190℃、进一步优选100~180℃的温度下,经30~600分钟、优选45~540分钟、进一步优选60~480分钟的固化时间,使本发明的固化性环氧树脂组合物固化。当固化温度和固化时间低于上述范围的下限值时,固化变得不充分,相反地,高于上述范围的上限值时,有时会引起树脂成分的分解,因此均不优选。固化条件依赖于各种条件,但固化温度高时固化时间短,固化温度低时固化时间长,可以进行适当调整。通过使本发明的固化性环氧树脂组合物固化,可以获得耐热性、透明性和耐裂性等各项物性优异的固化物。
<光半导体密封用树脂组合物>
本发明的光半导体密封用树脂组合物包含本发明的固化性环氧树脂组合物。通过使用本发明的光半导体密封用树脂组合物对光半导体元件进行密封,可以获得耐热性、透明性和耐裂性等各项物性优异的光半导体装置。
<光半导体装置>
本发明的光半导体装置,通过使用本发明的固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行密封而得到。光半导体元件的密封如下进行:将按照上述方法制备的固化性环氧树脂组合物注入到指定的成型模具内,并在指定条件下进行加热固化。由此,利用固化性环氧树脂组合物,可以获得光半导体元件被密封的光半导体装置。固化温度和固化时间可以与上述相同。
本发明的固化性环氧树脂组合物,可以用作光半导体密封材料、粘结剂、电绝缘材料、叠层板、涂层、油墨、涂料、密封剂、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光造型、电子纸、触摸屏、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储等。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更为详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。
制造例1
(固化剂、固化促进剂和添加剂的混合物,以下记为C剂)
作为C剂,使用自转公转式搅拌装置(去泡搅拌太郎AR-250THINKY制造),将固化剂(新日本理化制造RIKACIDMH-700):100重量份、固化促进剂(San-Apro制造18X):0.5重量份和添加剂(和光纯药工业制造乙二醇):1重量份,均匀混合,并脱泡,得到C剂。
制造例2
(环氧树脂)
将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成制造MA-DGIC)和脂环族环氧化合物(DAICEL化学工业制造CEL2021P)或双酚A型环氧树脂(东都化成制造YD-128)按表1所示配方(单位:重量份)进行混合,并在80℃下搅拌1小时,使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯溶解,得到环氧树脂(混合物)。
实施例1~5、比较例1~3
使用自转公转式搅拌装置(去泡搅拌太郎AR-250THINKY制造),将制造例2获得的环氧树脂和制造例1获得的C剂按表1所示配方(单位:重量份)均匀混合并脱泡,得到固化性环氧树脂组合物。将该树脂组合物成型为如图1所示的光半导体引线框架(InGaN元件,3.5mm×2.8mm),然后在150℃的烘箱中加热2小时,得到用固化的树脂密封了元件的光半导体装置。需要说明的是,在图1中,100表示反射器(光反射用树脂组合物)、101表示金属布线、102表示LED元件、103表示接合线、104表示透明密封树脂。
<评价>
按照以下方法,对实施例和比较例所得的固化性环氧树脂组合物以及半导体装置进行评价试验。
[耐热性试验]
用总光通量测定机测定了实施例和比较例所得的光半导体装置的总光通量。进一步,测定了在60℃的恒温槽内使40mA的电流流过光半导体装置300个小时后的总光通量。由下式计算出发光强度保持率。结果示于表1。
{发光强度保持率(%)}
={300小时后的总光通量(lm)}/{0小时的总光通量(lm)}×100
[透明性试验]
按照实施例和比较例的配合处方,将固化前的固化性环氧树脂组合物注入指定模具中成型,并于烘箱中在110℃、2小时以及150℃、3小时的条件下加热,制作了厚度为3mm的片。用分光光度计测定了450nm下的光线透射率。结果示于表1。
[耐裂性试验]
使用热冲击试验机,对实施例和比较例所得的光半导体装置进行了400个循环的热冲击,-40℃、15分钟和120℃、15分钟为1个循环。然后,用数字显微镜(VHX-900KEYENCE制造)观察裂纹长度,并计算5个光半导体装置中,产生的裂纹长度为90μm以上的光半导体装置的个数。结果示于表1。
[综合评价]
将在透明性试验中光线透射率为85%以上,在耐热性试验中发光强度保持率为90%以上、在耐裂性试验中裂纹装置数目为0个的样品综合评价为○。将除此之外的样品评价为×。结果示于表1。
表1
需要说明的是,实施例和比较例中使用的组分如下所示。
环氧树脂
CEL2021P:3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、DAICEL化学工业制造
MA-DGIC:单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、四国化成制造
YD-128:双酚A型环氧树脂、东都化成制造
C剂
RIKACIDMH-700:4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐=70/30、新日本理化(株)制造
18X:固化促进剂、San-Apro制造
乙二醇:和光纯药工业制造
试验仪器
·树脂固化烘箱
ESPEC公司制造GPHH-201
·恒温槽
ESPEC公司制造小型高温室ST-120B1
·总光通量测定机
美国OptronicLaboratories公司制造多光谱辐射测定系统OL771
·分光光度计
岛津制作所制造分光光度计UV-2450
·热冲击试验机
ESPEC公司制造小型冷热冲击装置TSE-11-A
工业实用性
本发明的固化性环氧树脂组合物,耐热性、耐光性、透明性和耐裂性优异,因此,可以用作光半导体密封材料、粘结剂、电绝缘材料、叠层板、涂层、油墨、涂料、密封剂、抗蚀剂、复合材料、透明基体材料、透明片、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、光造型、电子纸、触摸屏、太阳能电池基板、光波导、导光板、全息存储等。
符号说明
100:反射器(光反射用树脂组合物)
101:金属布线
102:LED元件
103:接合线
104:透明密封树脂

Claims (6)

1.一种固化性环氧树脂组合物,其包含:
脂环族环氧化合物(A),
由下述式(1)表示的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯化合物(B),以及
固化剂(C)或固化催化剂(D),
在式(1)中,R1和R2表示氢原子或碳原子数为1~8的烷基,
所述脂环族环氧化合物(A)的脂环环氧基为环氧环己基。
2.根据权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物,其中,所述脂环族环氧化合物(A)为由下述式(I-1)表示的化合物,
3.根据权利要求1或2所述的固化性环氧树脂组合物,其进一步包含固化促进剂(E)。
4.一种固化物,其由权利要求1~3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化得到。
5.一种光半导体密封用树脂组合物,其包含权利要求1~3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物。
6.一种光半导体装置,其使用权利要求1~3中任一项所述的固化性环氧树脂组合物对光半导体元件进行了密封。
CN201180005365.8A 2010-02-01 2011-01-21 固化性环氧树脂组合物 Active CN102686634B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010019927A JP5638812B2 (ja) 2010-02-01 2010-02-01 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2010-019927 2010-02-01
PCT/JP2011/051073 WO2011093219A1 (ja) 2010-02-01 2011-01-21 硬化性エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102686634A CN102686634A (zh) 2012-09-19
CN102686634B true CN102686634B (zh) 2016-01-20

Family

ID=44319207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180005365.8A Active CN102686634B (zh) 2010-02-01 2011-01-21 固化性环氧树脂组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8853734B2 (zh)
EP (1) EP2532693A4 (zh)
JP (1) JP5638812B2 (zh)
KR (1) KR101746890B1 (zh)
CN (1) CN102686634B (zh)
MY (1) MY162601A (zh)
TW (1) TWI511996B (zh)
WO (1) WO2011093219A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8742018B2 (en) * 2008-01-08 2014-06-03 Dow Global Technologies Llc High Tg epoxy systems for composite applications
JP5919200B2 (ja) * 2011-01-07 2016-05-18 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5764432B2 (ja) * 2011-01-07 2015-08-19 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
MY161535A (en) * 2011-01-07 2017-04-28 Daicel Corp Curable epoxy resin composition
JP5938040B2 (ja) * 2011-07-13 2016-06-22 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2015502919A (ja) * 2011-11-01 2015-01-29 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー アルコキシシリル基を有するイソシアヌレートエポキシ化合物、その製造方法、それを含む組成物、該組成物の硬化物及び該組成物の用途
US10184034B2 (en) * 2011-12-05 2019-01-22 Toray Industries, Inc. Carbon fiber forming raw material, formed material, and carbon fiber-reinforced composite material
JP5695269B2 (ja) * 2012-03-28 2015-04-01 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5899025B2 (ja) * 2012-03-30 2016-04-06 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6047294B2 (ja) * 2012-03-30 2016-12-21 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
KR101897097B1 (ko) * 2012-05-31 2018-09-11 엘지이노텍 주식회사 에폭시 수지 조성물 및 발광장치
JP6014134B2 (ja) * 2012-06-08 2016-10-25 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2014038446A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、並びに光半導体装置
JP5988791B2 (ja) * 2012-09-12 2016-09-07 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6046497B2 (ja) * 2013-01-09 2016-12-14 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
TW201502192A (zh) * 2013-06-03 2015-01-16 Daicel Corp 硬化性環氧樹脂組成物
JP2015086376A (ja) * 2013-09-26 2015-05-07 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6306483B2 (ja) * 2013-10-02 2018-04-04 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2016013257A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP2016108499A (ja) * 2014-12-09 2016-06-20 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置
TW201638668A (zh) * 2015-04-22 2016-11-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、畫素層、保護膜、間隙體、薄膜電晶體、彩色濾光片及液晶顯示裝置
CN109950387B (zh) * 2019-03-22 2020-08-04 东莞市谷麦光学科技有限公司 一种大功率led的制备方法
KR102232340B1 (ko) 2019-11-15 2021-03-26 한국생산기술연구원 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물 및 이의 복합체

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344867A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Shikoku Chem Corp 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2002275169A (ja) * 2001-03-23 2002-09-25 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化合物の製造方法
CN1875478A (zh) * 2003-09-03 2006-12-06 通用电气公司 溶剂改性树脂组合物及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63103096A (ja) * 1986-10-20 1988-05-07 Sumitomo Metal Ind Ltd 燃料容器用めつき鋼板
JPH07309927A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Nitto Denko Corp 光半導体装置
JP4560982B2 (ja) * 2000-04-17 2010-10-13 三菱電機株式会社 高圧回転機用絶縁コイルの製造方法
US20030059618A1 (en) 2001-03-23 2003-03-27 Hideyuke Takai Method of producing epoxy compound, epoxy resin composition and its applications, ultraviolet rays-curable can-coating composition and method of producing coated metal can
JP5226162B2 (ja) * 2001-05-14 2013-07-03 株式会社ダイセル 液状エポキシ樹脂組成物及びその用途
US6924596B2 (en) * 2001-11-01 2005-08-02 Nichia Corporation Light emitting apparatus provided with fluorescent substance and semiconductor light emitting device, and method of manufacturing the same
JP2003277591A (ja) * 2002-03-26 2003-10-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP4177013B2 (ja) * 2002-04-03 2008-11-05 ダイセル化学工業株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法、硬化物及びその用途
JP3821059B2 (ja) * 2002-06-25 2006-09-13 松下電工株式会社 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP3902140B2 (ja) * 2003-01-15 2007-04-04 四国化成工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
AU2003252728A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-15 Matsushita Electric Works, Ltd. Resin composition
JP3795491B2 (ja) * 2003-12-15 2006-07-12 京セラケミカル株式会社 光半導体封止用樹脂組成物および光半導体装置
EP2154170B1 (en) * 2004-12-16 2013-02-13 Daicel Chemical Industries, Ltd. Thermosetting epoxy resin compositions and use thereof
JP4799883B2 (ja) * 2005-03-01 2011-10-26 日東電工株式会社 エポキシ樹脂組成物硬化体およびその製法ならびにそれを用いた光半導体装置
KR100830775B1 (ko) 2005-03-01 2008-05-20 닛토덴코 가부시키가이샤 광반도체 소자 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치
WO2010092947A1 (ja) * 2009-02-10 2010-08-19 日産化学工業株式会社 長鎖アルキレン基含有エポキシ化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000344867A (ja) * 1999-06-01 2000-12-12 Shikoku Chem Corp 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2002275169A (ja) * 2001-03-23 2002-09-25 Daicel Chem Ind Ltd エポキシ化合物の製造方法
CN1875478A (zh) * 2003-09-03 2006-12-06 通用电气公司 溶剂改性树脂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120248498A1 (en) 2012-10-04
KR20120125510A (ko) 2012-11-15
EP2532693A4 (en) 2017-12-06
WO2011093219A1 (ja) 2011-08-04
TWI511996B (zh) 2015-12-11
US8853734B2 (en) 2014-10-07
KR101746890B1 (ko) 2017-06-14
TW201139498A (en) 2011-11-16
JP5638812B2 (ja) 2014-12-10
JP2011157462A (ja) 2011-08-18
EP2532693A1 (en) 2012-12-12
CN102686634A (zh) 2012-09-19
MY162601A (en) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102686634B (zh) 固化性环氧树脂组合物
CN103154073B (zh) 固化性环氧树脂组合物
US20110114972A1 (en) Optical semiconductor sealing resin composition and optical semiconductor device using same
KR20130141473A (ko) 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용한 광반도체 장치
KR20100051799A (ko) 광반도체 봉지용 조성물
CN102985458A (zh) 固化物的制造方法及固化物
KR101832537B1 (ko) 경화성 에폭시 수지 조성물
CN109844571A (zh) 抗反射材料
JP6430787B2 (ja) 光半導体装置
TWI739790B (zh) 防止反射之材料
JP2016212269A (ja) 反射防止材
JP2016224338A (ja) 反射防止材及びその製造方法
TWI829625B (zh) 反射防止材
JP7241653B2 (ja) 反射防止材
KR101405532B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 광반도체 장치
JP6118313B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5977794B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
JP7329319B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant