JP3821059B2 - 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3821059B2 JP3821059B2 JP2002184895A JP2002184895A JP3821059B2 JP 3821059 B2 JP3821059 B2 JP 3821059B2 JP 2002184895 A JP2002184895 A JP 2002184895A JP 2002184895 A JP2002184895 A JP 2002184895A JP 3821059 B2 JP3821059 B2 JP 3821059B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- optical semiconductor
- component
- resin composition
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：light emitting diode）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、荷電結合素子（ＣＣＤ：charge coupled device）、ＥＰＲＯＭ（erasable programmable read only memory）等の光半導体素子を封止するために用いられる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて製造される光半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光半導体素子には、ＬＥＤ等の発光素子、フォトトランジスタ等の受光素子、ＣＣＤ等の集積回路（ＩＣ：integrated circuit）などがあるが、これらの光半導体素子を封止するための材料としては、透明性、密着性、電気絶縁性、耐熱性などに優れているという理由で、エポキシ樹脂組成物が用いられ、これによる樹脂封止が主流となっている。その中でも、エポキシ樹脂組成物を用いたトランスファモールド法による樹脂封止は、作業性や量産性の面で、他の方法による樹脂封止よりも優れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミニウム（Ａｌ）配線を有する光半導体素子を従来のエポキシ樹脂組成物で封止した場合には、光半導体装置のパッケージ（ＰＫＧ：package）の耐湿信頼性が低下するという不具合が生じる。例えば、ＰＫＧの長期寿命（信頼性）の指標とされている、プレッシャクッカー試験（ＰＣＴ：Pressure Cooker Test）や高温高湿バイアス試験（ＴＨＢ：Temperature Humidity Biastest）等の耐湿信頼性試験において、安定した信頼性の確保が困難であり、満足な結果を得ることができないというものである。
【０００４】
一般に、光半導体装置の製造に用いられる従来のエポキシ樹脂組成物には、以下のような特徴がある。すなわち光半導体装置においては、光学特性として特に光透過性が重要視されるため、この特性に悪影響を与えるフィラーは配合しないようにしている。しかし、このようにフィラーを含まないエポキシ樹脂組成物を用いると、成形して得られる成形品の吸湿率を低減するのが非常に困難となり、逆に吸湿率が高くなるものである。
【０００５】
また、エポキシ樹脂組成物の主要成分であるエポキシ樹脂には、その合成工程において除去しきれなかった不純イオンが多く残留しているという特徴もある。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応によってビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を合成することができるが、この際、エピクロルヒドリンに由来する塩素は、樹脂骨格に結合することによって有機塩素（加水分解性塩素）として残留することとなる。そうすると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合した組成物を硬化反応させる際に、有機塩素が加水分解されることによってＣｌ−イオンが脱離して溶出し、これが不純イオンとなるのである。
【０００６】
さらに、光半導体封止用のエポキシ樹脂の硬化剤としては、透明性に優れているという理由で、通常、酸無水物が用いられている。ところが、この酸無水物は酸性度が高いため、樹脂骨格中の有機塩素が加水分解されやすくなり、不純イオンの溶出量が増加するのである。
【０００７】
上記のように、従来のエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂封止された光半導体装置のＰＫＧは吸湿率が高いため、ＰＫＧ内部に水分が吸収されやすくなっている。そのためＰＫＧ中に水分が浸透していく過程で、水分中に樹脂などから不純イオンが溶け込み、この不純イオンが半導体素子などの金属配線に到達すると、金属配線の腐食を招くのである。そして従来においては、強制加湿条件（ＰＣＴ、ＴＨＢ）下においてＰＫＧから溶出される不純イオンによるＡｌパッド電極やＡｌ配線部の腐食が生じやすかった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、金属配線としてＡｌ配線を有する光半導体素子を封止しても、ＰＣＴやＴＨＢ等の耐湿信頼性試験において、安定した信頼性を確保することができる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて製造される光半導体装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、Ａ：エポキシ樹脂、Ｂ：硬化剤、Ｃ：硬化促進剤を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、Ａ成分として、（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下であるもの、（２）：脂環式エポキシ樹脂、（３）：トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が７００ｐｐｍ以下であるもの、の３種のエポキシ樹脂を用い、Ｂ成分として、酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、ポリメルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤の中から選ばれるものを用い、Ａ成分とＢ成分の当量比がＡ成分／Ｂ成分＝０．８〜２であり、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を成形して得られる成形品から抽出される抽出水のｐＨが３．８〜４．５、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、抽出水のＮＯ３ −イオン濃度が５ｐｐｍ未満、かつＮａ＋イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、（１）〜（３）のエポキシ樹脂の質量比が（１）：（２）：（３）＝（４０〜９４）：（３〜３０）：（３〜３０）であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、Ａ成分として、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合したものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、Ｃ成分として、化学式Ｒ４Ｐ＋・Ｘ−（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ−はハロゲン又は有機アニオン）で表される４級ホスホニウム塩を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項６に係る光半導体装置は、請求項１乃至５のいずれかに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止して成ることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明に係る光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、Ａ：エポキシ樹脂、Ｂ：硬化剤、C：硬化促進剤を必須成分とするものである。
【００１９】
Ａ成分であるエポキシ樹脂としては、（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下であるもの、（２）：脂環式エポキシ樹脂、（３）：トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が７００ｐｐｍ以下であるもの、の３種のエポキシ樹脂を組み合わせて用いる。
【００２０】
上記（１）及び（３）のエポキシ樹脂については、加水分解性塩素の濃度を限定しているが、この濃度を測定するにあたっては、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一部を試料として抜き取り、この試料２ｇを１，４−ジオキサンに溶解し、これに１ＮのＫＯＨを５ｍｌ加え、煮沸還流を３０分間行う。次に、メタノール５ｍｌ及び８０％アセトン水６０ｍｌで洗浄した後に酢酸を３ｍｌ加え、これを検体とする。そしてこの検体を１／１００Ｎ硝酸銀溶液（標準）で電位差滴定することによって、加水分解性塩素濃度を測定することができる。電位差滴定の際には、例えば、京都電子工業（株）製の電位差自動滴定装置を用いることができる。このようにして得た測定値が２５０ｐｐｍ以下であれば、試料を抜き取った残りのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を（１）のエポキシ樹脂として用いることができるのである。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の加水分解性塩素濃度の実質上の下限は、現状においては汎用グレードの常温固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の８０ｐｐｍである。一方、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂の場合も、上記と同様にして加水分解性塩素濃度を測定することができ、この場合は測定値が７００ｐｐｍ以下であれば、試料を抜き取った残りのトリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂を（３）のエポキシ樹脂として用いることができるのである。トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂の加水分解性塩素濃度の実質上の下限は、特殊高純度タイプ（試作品）のもので１０ｐｐｍである。
【００２１】
Ａ成分として、上記（１）〜（３）のエポキシ樹脂を用いると、これらのものを配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物から溶出するＣｌ−イオン、ＮＯ３ −イオン、Ｎａ＋イオン等の不純イオンの量を大幅に低減することができ、他のエポキシ樹脂をＡ成分として用いる場合よりも、耐湿信頼性向上の効果を高く得ることができるものである。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が２５０ｐｐｍを超えるものや、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が７００ｐｐｍを超えるものを用いた場合には、耐湿信頼性向上の効果を十分高く得ることができないおそれがある。
【００２２】
またＡ成分として、上記（１）〜（３）のエポキシ樹脂を用いる場合、（１）〜（３）のエポキシ樹脂の質量比は、（１）：（２）：（３）＝（４０〜９４）：（３〜３０）：（３〜３０）であることが好ましい。（１）〜（３）のエポキシ樹脂の質量比を上記のように設定すると、上記の質量比と異なる質量比で（１）〜（３）のエポキシ樹脂を用いる場合よりも、硬化物から溶出する不純イオンの量を一層低減することができるものである。
【００２３】
さらにＡ成分としては、上記（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合したものを用いるのが好ましい。すなわち、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造する前に、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を窒素雰囲気下で溶融混合しておくと、これらのエポキシ樹脂に含まれている揮発成分（水分・残留溶媒）を除去することができ、成形時において気泡（ボイド）の発生を大幅に低減することができるものである。なお、溶融混合の条件は、例えば温度１７５±２０℃、時間５±３時間である。
【００２４】
Ｂ成分である硬化剤としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾールシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド樹脂等のポリメルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤の中から選ばれるものを用いる。アミン系硬化剤については、硬化時の変色が大きいので、使用する際は配合量などに注意を要する。硬化剤として酸無水物を用いる場合には、酸性度が高くなるおそれがあるので、弱アルカリ性の公知の添加剤を併用するのが好ましい。上記の硬化剤は１種のみを使用したり、２種以上を併用したりすることができる。Ａ成分であるエポキシ樹脂とＢ成分である硬化剤の当量比は、Ａ成分／Ｂ成分＝０．８〜２であり、好ましくは１〜２である。
【００２５】
Ｃ成分である硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させる作用があるものであれば特に制限されるものではないが、比較的着色の少ないものを用いるのが好ましい。例えば、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン系硬化促進剤、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ブロマイド等の有機塩類、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【００２６】
好ましくはＣ成分として、化学式Ｒ４Ｐ＋・Ｘ−（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ−はハロゲン又は有機アニオン）で表される４級ホスホニウム塩を用いるのがよい。具体的には例えば、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋・Ｂｒ−を挙げることができる。このように塩基性の弱い４級ホスホニウム塩を用いることによって、塩基性の強いイミダゾール類などを用いる場合よりも、樹脂骨格中の有機塩素が加水分解されにくくなり、Ａｌ配線などの金属配線の腐食の原因となる不純イオンの溶出量を大幅に低減することができるものである。
【００２７】
上記の硬化促進剤は１種のみを使用したり、２種以上を併用したりすることができる。硬化促進剤の配合量は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０５質量％未満であると、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を十分に促進させることができず、成形サイクルが悪化するおそれがある。逆に硬化促進剤の配合量が５質量％を超えると、ゲル化時間が短くなりすぎるためボイドや未充填などの成形不良を引き起こすおそれがある。
【００２８】
本発明においては、上記のＡ〜Ｃ成分のほか、必要に応じて、変色防止剤、劣化防止剤、染料、紫外線吸収剤、シラン系カップリング剤、変性剤、可塑剤、光拡散剤、希釈剤などを配合することができる。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物は、上記のＡ〜Ｃ成分、必要に応じてその他の成分を溶解混合又はミキサーやブレンダー等で均一に混合した後、３本ロール等で溶融混練し、次にこれを冷却・固化した後、粉砕し、さらに必要に応じてタブレット状に打錠することによって製造することができる。上記エポキシ樹脂組成物の性状が室温で液状の場合は、上記の溶解混合又は溶融混練までの工程で製造することができる。
【００３０】
そして本発明においては、上記のようにして得たエポキシ樹脂組成物のうち、これを成形して得られる成形品から抽出される抽出水のｐＨが３．８〜４．５、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満（実質上の下限は１ｍＳ／ｍ）、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満（実質上の下限は４ｐｐｍ）であるものを、光半導体素子を封止するＰＫＧの製造用に用いるのである。抽出水のｐＨが３．８〜４．５という低い酸性度であることによって、樹脂骨格中の有機塩素が加水分解されにくくなるものであり、また抽出水の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満であることによって、バイアス電圧が印加されても電気化学的作用によりＡｌ配線などの金属配線の腐食現象が加速されにくくなるものであり、さらに抽出水のＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であることによって、ＰＫＧ内部に吸収された水分に溶け込む不純イオンがきわめて微量となりＡｌ配線などの金属配線の腐食を防止することができるものである。従って、Ａｌ配線等の金属配線を有する光半導体素子を封止するにあたって、光透過性を阻害するようなフィラーを配合する必要がなくなり、高い光透過性を維持しつつ耐湿信頼性を大幅に向上させることができるものであり、ＰＣＴやＴＨＢ等の耐湿信頼性試験において満足な結果が得られると共に、長期にわたって安定した信頼性を確保することができるものである。なお、本発明においてＣｌ−イオン濃度とは、樹脂骨格に結合している塩素が加水分解されて脱離したＣｌ−イオン（加水分解性塩素）と、もともと樹脂骨格に結合せずにフリーで存在していたＣｌ−イオンとを合わせたＣｌ−イオン濃度を意味する。
【００３１】
好ましくは、上記抽出水のｐＨ、電気伝導度、Ｃｌ−イオン濃度が上記の範囲内であることに加えて、抽出水のＮＯ３ −イオン濃度が５ｐｐｍ未満（実質上の下限は１ｐｐｍ）、かつＮａ＋イオン濃度が１０ｐｐｍ未満（実質上の下限は１ｐｐｍ）であるエポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止に用いるのがよい。これによって、ＰＫＧ内部に吸収された水分に溶け込む不純イオンとして、ＮＯ３ −イオン及びＮａ＋イオンもきわめて微量となりＡｌ配線などの金属配線の腐食を防止することができ、耐湿信頼性向上の効果を一層高く得ることができるものである。なお、ＮＯ３ −イオンやＮａ＋イオンは、原料樹脂の合成時に使用される反応触媒（酸・アルカリ）の残留物に由来するものである。
【００３２】
ここで、エポキシ樹脂組成物を成形して得られる成形品から抽出水を抽出するにあたっては、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まずエポキシ樹脂組成物を金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間ポストキュアを行うことによって成形品を作製する。次に、この成形品を粉砕機によって粉砕したものを１００メッシュの篩にかけてこれを通過したものを試料とし、この試料５ｇをイオン交換水５０ｇに入れて、９５℃で２０時間煮沸還流抽出を行う。そしてこの処理の後、室温まで冷却し、Ｎｏ．２のろ紙でろ過して得られたろ液を抽出水とする。なお、イオン交換水としては、蒸留水をイオン交換した精製水であって、電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ以下であるものを用いるのが好ましい。
【００３３】
上記抽出水のｐＨを測定するにあたっては、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーターを用いて行うことができる。
【００３４】
また上記抽出水の電気伝導度を測定するにあたっては、例えば、東亜電波工業（株）製の伝導度計を用いて行うことができる。
【００３５】
さらに上記抽出水のＣｌ−イオン濃度、ＮＯ３ −イオン濃度、Ｎａ＋イオン濃度を測定するにあたっては、例えば、アニオン（陰イオン）であるＣｌ−イオン及びＮＯ３ −イオン並びにカチオン（陽イオン）であるＮａ＋イオンの標準液をそれぞれ基準にして、東ソー（株）製のイオンクロマト装置を用いて行うことができる。
【００３６】
本発明に係る光半導体装置は、上記のようにして得た光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止することによって、製造することができる。光半導体装置として光ピックアップＰＫＧを製造する例を挙げると、まず、ＰＤＩＣ（フォトダイオードＩＣ）光を受けて電気信号に変換するフォトダイオードが組み込まれたＩＣを、リードフレーム上にダイボンディングする。次に金線などのワイヤを用いたワイヤボンディング法などによってリードフレームとＩＣを結線する。その後、これらを光半導体封止用エポキシ樹脂組成物で樹脂封止することによって、光ピックアップＰＫＧを製造することができる。ここで、樹脂封止を行うにあたって、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が固形である場合にはこれをタブレットにした後、トランスファー成形することができ、また液状である場合にはキャスティングやポッティング、印刷などの方法で注型、硬化させることによって成形することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１〜５並びに比較例１及び２）
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の原材料として以下のものを用いた。
【００３９】
Ａ成分として、（１）のエポキシ樹脂である三井化学（株）製「Ｂｉｓ−Ａ ＥＰＯＭＩＣ Ｒ３６６」（エポキシ当量：１０３８、加水分解性塩素濃度：２３９ｐｐｍ）、大日本インキ化学工業（株）製「Ｂｉｓ−Ａ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ４０５０」（エポキシ当量：９５０、加水分解性塩素濃度：３０９ｐｐｍ）、（２）のエポキシ樹脂であるダイセル化学工業（株）製「脂環式エポキシ ＥＨＰＥ３１５０」（エポキシ当量：１８０、加水分解性塩素濃度：１ｐｐｍ以下）、（３）のエポキシ樹脂である日産化学工業（株）製「ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（エポキシ当量：１０５、加水分解性塩素濃度：６７９ｐｐｍ）を用いた。
【００４０】
ここで、各エポキシ樹脂の加水分解性塩素濃度の測定は以下のようにして行なった。すなわち、各エポキシ樹脂の一部を試料として抜き取り、この試料２ｇを１，４−ジオキサンに溶解し、これに１ＮのＫＯＨを５ｍｌ加え、煮沸還流を３０分間行った。次に、メタノール５ｍｌ及び８０％アセトン水６０ｍｌで洗浄した後に酢酸を３ｍｌ加え、これを検体とした。そしてこの検体を１／１００Ｎ硝酸銀溶液（標準）で電位差滴定することによって、加水分解性塩素濃度を測定した。電位差滴定には、京都電子工業（株）製の電位差自動滴定装置を用いた。
【００４１】
Ｂ成分として、テトラヒドロ無水フタル酸である新日本理化（株）製「リカシッドＴＨ」（水酸基当量：１５２）を用いた。
【００４２】
Ｃ成分として、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（1-benzyl-2-phenylimidazol）及びテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（Tetra n-butyl phosphonium buromide）を用いた。
【００４３】
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、表１に示す配合量でＡ〜Ｃ成分をブレンダーで均一に混合した後、３本ロールで溶融混練し、次にこれを冷却・固化した後、粉砕し、さらにタブレット状に打錠することによって製造した。
【００４４】
次に、上記のようにして得た光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間ポストキュアを行うことによって成形品（テストピース）を作製した。
【００４５】
次に、上記の成形品を粉砕機によって粉砕したものを１００メッシュの篩にかけてこれを通過したものを試料とし、この試料５ｇをイオン交換水５０ｇに入れて、９５℃で２０時間煮沸還流抽出を行った。そしてこの処理の後、室温まで冷却し、Ｎｏ．２のろ紙でろ過して得られたろ液を抽出水とした。なお、イオン交換水としては、蒸留水をイオン交換した精製水であって、電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ以下であるものを用いた。
【００４６】
その後、上記抽出水のｐＨを（株）堀場製作所製のｐＨメーターを用いて測定した。また、上記抽出水の電気伝導度を東亜電波工業（株）製の伝導度計を用いて測定した。さらに、上記抽出水のＣｌ−イオン濃度、ＮＯ３ −イオン濃度、Ｎａ＋イオン濃度を東ソー（株）製のイオンクロマト装置を用いて測定した。そして、抽出水のｐＨが３．８〜４．５、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であるものを実施例（１〜５）にすると共に、それ以外のものを比較例（１及び２）とした。なお、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合したものは実施例５とした。
【００４７】
上記のようにして得た実施例１〜５並びに比較例１及び２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて以下のような試験を行った。
【００４８】
（気泡発生率）
ＰＤＩＣ（フォトダイオードＩＣ）光を受けて電気信号に変換するフォトダイオードが組み込まれたＩＣを、リードフレームに搭載し、実施例１〜５並びに比較例１及び２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形することによって、４ｍｍ×５ｍｍ×１．８ｍｍの寸法の光ピックアップＰＫＧを製造した。そしてこの光ピックアップＰＫＧの受光面をマイクロスコープで観察して、φ５μｍ以上の気泡（ボイド）の有無を確認し、その発生率を求めた。以下の基準で判定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
◎：気泡の発生率（不良率）が３０ｐｐｍ以下のもの
○：気泡の発生率（不良率）が５０ｐｐｍ以下のもの
△：気泡の発生率（不良率）が１００ｐｐｍ未満のもの
×：気泡の発生率（不良率）が１００ｐｐｍ以上のもの
（ＰＣＴ）
銀（Ａｇ）メッキリードフレームに、幅１０μｍ、厚み１μｍの櫛形アルミニウム（Ａｌ）パターンを形成したＴＥＧ（test element group）を搭載し、これを１６ＤＩＰ金型にセットした後、実施例１〜５並びに比較例１及び２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形した。さらに成形品を１５０℃で２時間アフターキュアーすることによって、性能評価用の１６ＤＩＰパッケージ（光半導体装置）を得た。この１６ＤＩＰパッケージ（１０個）を１０１３．２５ｈＰａ（１ａｔｍ）、１００℃、１００％ＲＨの条件下に１５０時間放置した後、オープン不良率を求めた。以下の基準で判定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
○：不良率が０％であるもの
△：不良率が５％未満であるもの
×：不良率が５％以上であるもの
（ＴＨＢ）
銀（Ａｇ）メッキリードフレームに、幅１０μｍ、厚み１μｍの櫛形アルミニウム（Ａｌ）パターンを形成したＴＥＧ（test element group）を搭載し、これを１６ＤＩＰ金型にセットした後、実施例１〜５並びに比較例１及び２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形した。さらに成形品を１５０℃で２時間アフターキュアーすることによって、性能評価用の１６ＤＩＰパッケージ（光半導体装置）を得た。３０℃、６０％ＲＨの条件下において、上記の１６ＤＩＰパッケージ（１０個）に５．５Ｖのバイアス電圧を１０００時間印加した後、オープン不良率を求めた。以下の基準で判定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
○：不良率が０％であるもの
△：不良率が５％未満であるもの
×：不良率が５％以上であるもの
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１にみられるように、実施例１〜５のものはいずれも、ＰＣＴ及びＴＨＢにおいて安定した信頼性を確保できることが確認される。また実施例１及び２のほか、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合した実施例５のものも、成形時において気泡の発生を大幅に低減できることが確認される。
【００５４】
これに対して、抽出水の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍを超え、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍを超える比較例１や、抽出水のｐＨが３．８未満、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍを超え、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍを超える比較例２のものはいずれも、ＰＣＴ及びＴＨＢにおいて満足な結果が得られないことが確認される。
【００５５】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、Ａ：エポキシ樹脂、Ｂ：硬化剤、Ｃ：硬化促進剤を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、Ａ成分として、（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下であるもの、（２）：脂環式エポキシ樹脂、（３）：トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が７００ｐｐｍ以下であるもの、の３種のエポキシ樹脂を用い、Ｂ成分として、酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、ポリメルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤の中から選ばれるものを用い、Ａ成分とＢ成分の当量比がＡ成分／Ｂ成分＝０．８〜２であり、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を成形して得られる成形品から抽出される抽出水のｐＨが３．８〜４．５、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であるので、Ａｌ配線等の金属配線を有する光半導体素子を封止するにあたって、フィラーを配合する必要がなくなり、高い光透過性を維持しつつ耐湿信頼性を大幅に向上させることができるものであり、ＰＣＴやＴＨＢ等の耐湿信頼性試験において満足な結果が得られると共に、長期にわたって安定した信頼性を確保することができるものである。
また請求項１の発明は、Ａ成分として、上記（１）〜（３）の３種のエポキシ樹脂を用いているので、硬化物から溶出する不純イオンの量を大幅に低減することができ、耐湿信頼性を一層高く得ることができるものである。
【００５６】
また請求項２の発明は、抽出水のＮＯ３ −イオン濃度が５ｐｐｍ未満、かつＮａ＋イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であるので、不純イオンとしてＮＯ３ −イオン及びＮａ＋イオンもきわめて微量となり、Ａｌ配線などの金属配線の腐食を防止することができ、耐湿信頼性向上の効果を一層高く得ることができるものである。
【００５８】
また請求項３の発明は、（１）〜（３）のエポキシ樹脂の質量比が（１）：（２）：（３）＝（４０〜９４）：（３〜３０）：（３〜３０）であるので、上記の質量比と異なる質量比で（１）〜（３）のエポキシ樹脂を用いる場合よりも、硬化物から溶出する不純イオンの量を一層低減することができるものである。
【００５９】
また請求項４の発明は、Ａ成分として、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合したものを用いているので、上記のエポキシ樹脂に含まれている水分を除去することができ、成形時においてボイドの発生を大幅に低減することができるものである。
【００６０】
また請求項５の発明は、Ｃ成分として、化学式Ｒ４Ｐ＋・Ｘ−（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ−はハロゲン又は有機アニオン）で表される４級ホスホニウム塩を用いているので、塩基性の強いイミダゾール類などを用いる場合よりも、樹脂骨格中の有機塩素が加水分解されにくくなり、Ａｌ配線の腐食の原因となる不純イオンの溶出量を大幅に低減することができるものである。
【００６１】
また請求項６に係る光半導体装置は、請求項１乃至５のいずれかに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止しているので、ＰＣＴやＴＨＢ等の耐湿信頼性試験において満足な結果が得られると共に、長期にわたって安定した信頼性を確
保することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ：light emitting diode）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、荷電結合素子（ＣＣＤ：charge coupled device）、ＥＰＲＯＭ（erasable programmable read only memory）等の光半導体素子を封止するために用いられる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて製造される光半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光半導体素子には、ＬＥＤ等の発光素子、フォトトランジスタ等の受光素子、ＣＣＤ等の集積回路（ＩＣ：integrated circuit）などがあるが、これらの光半導体素子を封止するための材料としては、透明性、密着性、電気絶縁性、耐熱性などに優れているという理由で、エポキシ樹脂組成物が用いられ、これによる樹脂封止が主流となっている。その中でも、エポキシ樹脂組成物を用いたトランスファモールド法による樹脂封止は、作業性や量産性の面で、他の方法による樹脂封止よりも優れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミニウム（Ａｌ）配線を有する光半導体素子を従来のエポキシ樹脂組成物で封止した場合には、光半導体装置のパッケージ（ＰＫＧ：package）の耐湿信頼性が低下するという不具合が生じる。例えば、ＰＫＧの長期寿命（信頼性）の指標とされている、プレッシャクッカー試験（ＰＣＴ：Pressure Cooker Test）や高温高湿バイアス試験（ＴＨＢ：Temperature Humidity Biastest）等の耐湿信頼性試験において、安定した信頼性の確保が困難であり、満足な結果を得ることができないというものである。
【０００４】
一般に、光半導体装置の製造に用いられる従来のエポキシ樹脂組成物には、以下のような特徴がある。すなわち光半導体装置においては、光学特性として特に光透過性が重要視されるため、この特性に悪影響を与えるフィラーは配合しないようにしている。しかし、このようにフィラーを含まないエポキシ樹脂組成物を用いると、成形して得られる成形品の吸湿率を低減するのが非常に困難となり、逆に吸湿率が高くなるものである。
【０００５】
また、エポキシ樹脂組成物の主要成分であるエポキシ樹脂には、その合成工程において除去しきれなかった不純イオンが多く残留しているという特徴もある。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応によってビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を合成することができるが、この際、エピクロルヒドリンに由来する塩素は、樹脂骨格に結合することによって有機塩素（加水分解性塩素）として残留することとなる。そうすると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合した組成物を硬化反応させる際に、有機塩素が加水分解されることによってＣｌ−イオンが脱離して溶出し、これが不純イオンとなるのである。
【０００６】
さらに、光半導体封止用のエポキシ樹脂の硬化剤としては、透明性に優れているという理由で、通常、酸無水物が用いられている。ところが、この酸無水物は酸性度が高いため、樹脂骨格中の有機塩素が加水分解されやすくなり、不純イオンの溶出量が増加するのである。
【０００７】
上記のように、従来のエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂封止された光半導体装置のＰＫＧは吸湿率が高いため、ＰＫＧ内部に水分が吸収されやすくなっている。そのためＰＫＧ中に水分が浸透していく過程で、水分中に樹脂などから不純イオンが溶け込み、この不純イオンが半導体素子などの金属配線に到達すると、金属配線の腐食を招くのである。そして従来においては、強制加湿条件（ＰＣＴ、ＴＨＢ）下においてＰＫＧから溶出される不純イオンによるＡｌパッド電極やＡｌ配線部の腐食が生じやすかった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、金属配線としてＡｌ配線を有する光半導体素子を封止しても、ＰＣＴやＴＨＢ等の耐湿信頼性試験において、安定した信頼性を確保することができる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて製造される光半導体装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、Ａ：エポキシ樹脂、Ｂ：硬化剤、Ｃ：硬化促進剤を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、Ａ成分として、（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下であるもの、（２）：脂環式エポキシ樹脂、（３）：トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が７００ｐｐｍ以下であるもの、の３種のエポキシ樹脂を用い、Ｂ成分として、酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、ポリメルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤の中から選ばれるものを用い、Ａ成分とＢ成分の当量比がＡ成分／Ｂ成分＝０．８〜２であり、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を成形して得られる成形品から抽出される抽出水のｐＨが３．８〜４．５、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、抽出水のＮＯ３ −イオン濃度が５ｐｐｍ未満、かつＮａ＋イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、（１）〜（３）のエポキシ樹脂の質量比が（１）：（２）：（３）＝（４０〜９４）：（３〜３０）：（３〜３０）であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、Ａ成分として、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合したものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、Ｃ成分として、化学式Ｒ４Ｐ＋・Ｘ−（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ−はハロゲン又は有機アニオン）で表される４級ホスホニウム塩を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項６に係る光半導体装置は、請求項１乃至５のいずれかに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止して成ることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明に係る光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、Ａ：エポキシ樹脂、Ｂ：硬化剤、C：硬化促進剤を必須成分とするものである。
【００１９】
Ａ成分であるエポキシ樹脂としては、（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下であるもの、（２）：脂環式エポキシ樹脂、（３）：トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が７００ｐｐｍ以下であるもの、の３種のエポキシ樹脂を組み合わせて用いる。
【００２０】
上記（１）及び（３）のエポキシ樹脂については、加水分解性塩素の濃度を限定しているが、この濃度を測定するにあたっては、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一部を試料として抜き取り、この試料２ｇを１，４−ジオキサンに溶解し、これに１ＮのＫＯＨを５ｍｌ加え、煮沸還流を３０分間行う。次に、メタノール５ｍｌ及び８０％アセトン水６０ｍｌで洗浄した後に酢酸を３ｍｌ加え、これを検体とする。そしてこの検体を１／１００Ｎ硝酸銀溶液（標準）で電位差滴定することによって、加水分解性塩素濃度を測定することができる。電位差滴定の際には、例えば、京都電子工業（株）製の電位差自動滴定装置を用いることができる。このようにして得た測定値が２５０ｐｐｍ以下であれば、試料を抜き取った残りのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を（１）のエポキシ樹脂として用いることができるのである。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の加水分解性塩素濃度の実質上の下限は、現状においては汎用グレードの常温固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の８０ｐｐｍである。一方、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂の場合も、上記と同様にして加水分解性塩素濃度を測定することができ、この場合は測定値が７００ｐｐｍ以下であれば、試料を抜き取った残りのトリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂を（３）のエポキシ樹脂として用いることができるのである。トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂の加水分解性塩素濃度の実質上の下限は、特殊高純度タイプ（試作品）のもので１０ｐｐｍである。
【００２１】
Ａ成分として、上記（１）〜（３）のエポキシ樹脂を用いると、これらのものを配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物から溶出するＣｌ−イオン、ＮＯ３ −イオン、Ｎａ＋イオン等の不純イオンの量を大幅に低減することができ、他のエポキシ樹脂をＡ成分として用いる場合よりも、耐湿信頼性向上の効果を高く得ることができるものである。しかし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が２５０ｐｐｍを超えるものや、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が７００ｐｐｍを超えるものを用いた場合には、耐湿信頼性向上の効果を十分高く得ることができないおそれがある。
【００２２】
またＡ成分として、上記（１）〜（３）のエポキシ樹脂を用いる場合、（１）〜（３）のエポキシ樹脂の質量比は、（１）：（２）：（３）＝（４０〜９４）：（３〜３０）：（３〜３０）であることが好ましい。（１）〜（３）のエポキシ樹脂の質量比を上記のように設定すると、上記の質量比と異なる質量比で（１）〜（３）のエポキシ樹脂を用いる場合よりも、硬化物から溶出する不純イオンの量を一層低減することができるものである。
【００２３】
さらにＡ成分としては、上記（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合したものを用いるのが好ましい。すなわち、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造する前に、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を窒素雰囲気下で溶融混合しておくと、これらのエポキシ樹脂に含まれている揮発成分（水分・残留溶媒）を除去することができ、成形時において気泡（ボイド）の発生を大幅に低減することができるものである。なお、溶融混合の条件は、例えば温度１７５±２０℃、時間５±３時間である。
【００２４】
Ｂ成分である硬化剤としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾールシン等とホルムアルデヒドとを縮合反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、液状ポリメルカプタンやポリサルファイド樹脂等のポリメルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤の中から選ばれるものを用いる。アミン系硬化剤については、硬化時の変色が大きいので、使用する際は配合量などに注意を要する。硬化剤として酸無水物を用いる場合には、酸性度が高くなるおそれがあるので、弱アルカリ性の公知の添加剤を併用するのが好ましい。上記の硬化剤は１種のみを使用したり、２種以上を併用したりすることができる。Ａ成分であるエポキシ樹脂とＢ成分である硬化剤の当量比は、Ａ成分／Ｂ成分＝０．８〜２であり、好ましくは１〜２である。
【００２５】
Ｃ成分である硬化促進剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させる作用があるものであれば特に制限されるものではないが、比較的着色の少ないものを用いるのが好ましい。例えば、トリフェニルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン系硬化促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン系硬化促進剤、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ブロマイド等の有機塩類、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【００２６】
好ましくはＣ成分として、化学式Ｒ４Ｐ＋・Ｘ−（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ−はハロゲン又は有機アニオン）で表される４級ホスホニウム塩を用いるのがよい。具体的には例えば、（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋・Ｂｒ−を挙げることができる。このように塩基性の弱い４級ホスホニウム塩を用いることによって、塩基性の強いイミダゾール類などを用いる場合よりも、樹脂骨格中の有機塩素が加水分解されにくくなり、Ａｌ配線などの金属配線の腐食の原因となる不純イオンの溶出量を大幅に低減することができるものである。
【００２７】
上記の硬化促進剤は１種のみを使用したり、２種以上を併用したりすることができる。硬化促進剤の配合量は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全量に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０５質量％未満であると、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を十分に促進させることができず、成形サイクルが悪化するおそれがある。逆に硬化促進剤の配合量が５質量％を超えると、ゲル化時間が短くなりすぎるためボイドや未充填などの成形不良を引き起こすおそれがある。
【００２８】
本発明においては、上記のＡ〜Ｃ成分のほか、必要に応じて、変色防止剤、劣化防止剤、染料、紫外線吸収剤、シラン系カップリング剤、変性剤、可塑剤、光拡散剤、希釈剤などを配合することができる。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物は、上記のＡ〜Ｃ成分、必要に応じてその他の成分を溶解混合又はミキサーやブレンダー等で均一に混合した後、３本ロール等で溶融混練し、次にこれを冷却・固化した後、粉砕し、さらに必要に応じてタブレット状に打錠することによって製造することができる。上記エポキシ樹脂組成物の性状が室温で液状の場合は、上記の溶解混合又は溶融混練までの工程で製造することができる。
【００３０】
そして本発明においては、上記のようにして得たエポキシ樹脂組成物のうち、これを成形して得られる成形品から抽出される抽出水のｐＨが３．８〜４．５、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満（実質上の下限は１ｍＳ／ｍ）、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満（実質上の下限は４ｐｐｍ）であるものを、光半導体素子を封止するＰＫＧの製造用に用いるのである。抽出水のｐＨが３．８〜４．５という低い酸性度であることによって、樹脂骨格中の有機塩素が加水分解されにくくなるものであり、また抽出水の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満であることによって、バイアス電圧が印加されても電気化学的作用によりＡｌ配線などの金属配線の腐食現象が加速されにくくなるものであり、さらに抽出水のＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であることによって、ＰＫＧ内部に吸収された水分に溶け込む不純イオンがきわめて微量となりＡｌ配線などの金属配線の腐食を防止することができるものである。従って、Ａｌ配線等の金属配線を有する光半導体素子を封止するにあたって、光透過性を阻害するようなフィラーを配合する必要がなくなり、高い光透過性を維持しつつ耐湿信頼性を大幅に向上させることができるものであり、ＰＣＴやＴＨＢ等の耐湿信頼性試験において満足な結果が得られると共に、長期にわたって安定した信頼性を確保することができるものである。なお、本発明においてＣｌ−イオン濃度とは、樹脂骨格に結合している塩素が加水分解されて脱離したＣｌ−イオン（加水分解性塩素）と、もともと樹脂骨格に結合せずにフリーで存在していたＣｌ−イオンとを合わせたＣｌ−イオン濃度を意味する。
【００３１】
好ましくは、上記抽出水のｐＨ、電気伝導度、Ｃｌ−イオン濃度が上記の範囲内であることに加えて、抽出水のＮＯ３ −イオン濃度が５ｐｐｍ未満（実質上の下限は１ｐｐｍ）、かつＮａ＋イオン濃度が１０ｐｐｍ未満（実質上の下限は１ｐｐｍ）であるエポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止に用いるのがよい。これによって、ＰＫＧ内部に吸収された水分に溶け込む不純イオンとして、ＮＯ３ −イオン及びＮａ＋イオンもきわめて微量となりＡｌ配線などの金属配線の腐食を防止することができ、耐湿信頼性向上の効果を一層高く得ることができるものである。なお、ＮＯ３ −イオンやＮａ＋イオンは、原料樹脂の合成時に使用される反応触媒（酸・アルカリ）の残留物に由来するものである。
【００３２】
ここで、エポキシ樹脂組成物を成形して得られる成形品から抽出水を抽出するにあたっては、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まずエポキシ樹脂組成物を金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間ポストキュアを行うことによって成形品を作製する。次に、この成形品を粉砕機によって粉砕したものを１００メッシュの篩にかけてこれを通過したものを試料とし、この試料５ｇをイオン交換水５０ｇに入れて、９５℃で２０時間煮沸還流抽出を行う。そしてこの処理の後、室温まで冷却し、Ｎｏ．２のろ紙でろ過して得られたろ液を抽出水とする。なお、イオン交換水としては、蒸留水をイオン交換した精製水であって、電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ以下であるものを用いるのが好ましい。
【００３３】
上記抽出水のｐＨを測定するにあたっては、例えば、（株）堀場製作所製のｐＨメーターを用いて行うことができる。
【００３４】
また上記抽出水の電気伝導度を測定するにあたっては、例えば、東亜電波工業（株）製の伝導度計を用いて行うことができる。
【００３５】
さらに上記抽出水のＣｌ−イオン濃度、ＮＯ３ −イオン濃度、Ｎａ＋イオン濃度を測定するにあたっては、例えば、アニオン（陰イオン）であるＣｌ−イオン及びＮＯ３ −イオン並びにカチオン（陽イオン）であるＮａ＋イオンの標準液をそれぞれ基準にして、東ソー（株）製のイオンクロマト装置を用いて行うことができる。
【００３６】
本発明に係る光半導体装置は、上記のようにして得た光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止することによって、製造することができる。光半導体装置として光ピックアップＰＫＧを製造する例を挙げると、まず、ＰＤＩＣ（フォトダイオードＩＣ）光を受けて電気信号に変換するフォトダイオードが組み込まれたＩＣを、リードフレーム上にダイボンディングする。次に金線などのワイヤを用いたワイヤボンディング法などによってリードフレームとＩＣを結線する。その後、これらを光半導体封止用エポキシ樹脂組成物で樹脂封止することによって、光ピックアップＰＫＧを製造することができる。ここで、樹脂封止を行うにあたって、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が固形である場合にはこれをタブレットにした後、トランスファー成形することができ、また液状である場合にはキャスティングやポッティング、印刷などの方法で注型、硬化させることによって成形することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１〜５並びに比較例１及び２）
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の原材料として以下のものを用いた。
【００３９】
Ａ成分として、（１）のエポキシ樹脂である三井化学（株）製「Ｂｉｓ−Ａ ＥＰＯＭＩＣ Ｒ３６６」（エポキシ当量：１０３８、加水分解性塩素濃度：２３９ｐｐｍ）、大日本インキ化学工業（株）製「Ｂｉｓ−Ａ ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ４０５０」（エポキシ当量：９５０、加水分解性塩素濃度：３０９ｐｐｍ）、（２）のエポキシ樹脂であるダイセル化学工業（株）製「脂環式エポキシ ＥＨＰＥ３１５０」（エポキシ当量：１８０、加水分解性塩素濃度：１ｐｐｍ以下）、（３）のエポキシ樹脂である日産化学工業（株）製「ｔｒｉｓ（２，３−ｅｐｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ ＴＥＰＩＣ−Ｓ」（エポキシ当量：１０５、加水分解性塩素濃度：６７９ｐｐｍ）を用いた。
【００４０】
ここで、各エポキシ樹脂の加水分解性塩素濃度の測定は以下のようにして行なった。すなわち、各エポキシ樹脂の一部を試料として抜き取り、この試料２ｇを１，４−ジオキサンに溶解し、これに１ＮのＫＯＨを５ｍｌ加え、煮沸還流を３０分間行った。次に、メタノール５ｍｌ及び８０％アセトン水６０ｍｌで洗浄した後に酢酸を３ｍｌ加え、これを検体とした。そしてこの検体を１／１００Ｎ硝酸銀溶液（標準）で電位差滴定することによって、加水分解性塩素濃度を測定した。電位差滴定には、京都電子工業（株）製の電位差自動滴定装置を用いた。
【００４１】
Ｂ成分として、テトラヒドロ無水フタル酸である新日本理化（株）製「リカシッドＴＨ」（水酸基当量：１５２）を用いた。
【００４２】
Ｃ成分として、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（1-benzyl-2-phenylimidazol）及びテトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド（Tetra n-butyl phosphonium buromide）を用いた。
【００４３】
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、表１に示す配合量でＡ〜Ｃ成分をブレンダーで均一に混合した後、３本ロールで溶融混練し、次にこれを冷却・固化した後、粉砕し、さらにタブレット状に打錠することによって製造した。
【００４４】
次に、上記のようにして得た光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間ポストキュアを行うことによって成形品（テストピース）を作製した。
【００４５】
次に、上記の成形品を粉砕機によって粉砕したものを１００メッシュの篩にかけてこれを通過したものを試料とし、この試料５ｇをイオン交換水５０ｇに入れて、９５℃で２０時間煮沸還流抽出を行った。そしてこの処理の後、室温まで冷却し、Ｎｏ．２のろ紙でろ過して得られたろ液を抽出水とした。なお、イオン交換水としては、蒸留水をイオン交換した精製水であって、電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ以下であるものを用いた。
【００４６】
その後、上記抽出水のｐＨを（株）堀場製作所製のｐＨメーターを用いて測定した。また、上記抽出水の電気伝導度を東亜電波工業（株）製の伝導度計を用いて測定した。さらに、上記抽出水のＣｌ−イオン濃度、ＮＯ３ −イオン濃度、Ｎａ＋イオン濃度を東ソー（株）製のイオンクロマト装置を用いて測定した。そして、抽出水のｐＨが３．８〜４．５、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であるものを実施例（１〜５）にすると共に、それ以外のものを比較例（１及び２）とした。なお、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合したものは実施例５とした。
【００４７】
上記のようにして得た実施例１〜５並びに比較例１及び２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて以下のような試験を行った。
【００４８】
（気泡発生率）
ＰＤＩＣ（フォトダイオードＩＣ）光を受けて電気信号に変換するフォトダイオードが組み込まれたＩＣを、リードフレームに搭載し、実施例１〜５並びに比較例１及び２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形することによって、４ｍｍ×５ｍｍ×１．８ｍｍの寸法の光ピックアップＰＫＧを製造した。そしてこの光ピックアップＰＫＧの受光面をマイクロスコープで観察して、φ５μｍ以上の気泡（ボイド）の有無を確認し、その発生率を求めた。以下の基準で判定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
◎：気泡の発生率（不良率）が３０ｐｐｍ以下のもの
○：気泡の発生率（不良率）が５０ｐｐｍ以下のもの
△：気泡の発生率（不良率）が１００ｐｐｍ未満のもの
×：気泡の発生率（不良率）が１００ｐｐｍ以上のもの
（ＰＣＴ）
銀（Ａｇ）メッキリードフレームに、幅１０μｍ、厚み１μｍの櫛形アルミニウム（Ａｌ）パターンを形成したＴＥＧ（test element group）を搭載し、これを１６ＤＩＰ金型にセットした後、実施例１〜５並びに比較例１及び２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形した。さらに成形品を１５０℃で２時間アフターキュアーすることによって、性能評価用の１６ＤＩＰパッケージ（光半導体装置）を得た。この１６ＤＩＰパッケージ（１０個）を１０１３．２５ｈＰａ（１ａｔｍ）、１００℃、１００％ＲＨの条件下に１５０時間放置した後、オープン不良率を求めた。以下の基準で判定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
○：不良率が０％であるもの
△：不良率が５％未満であるもの
×：不良率が５％以上であるもの
（ＴＨＢ）
銀（Ａｇ）メッキリードフレームに、幅１０μｍ、厚み１μｍの櫛形アルミニウム（Ａｌ）パターンを形成したＴＥＧ（test element group）を搭載し、これを１６ＤＩＰ金型にセットした後、実施例１〜５並びに比較例１及び２の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、金型温度１５０℃、キュアータイム１２０秒の成形条件でトランスファー成形した。さらに成形品を１５０℃で２時間アフターキュアーすることによって、性能評価用の１６ＤＩＰパッケージ（光半導体装置）を得た。３０℃、６０％ＲＨの条件下において、上記の１６ＤＩＰパッケージ（１０個）に５．５Ｖのバイアス電圧を１０００時間印加した後、オープン不良率を求めた。以下の基準で判定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
○：不良率が０％であるもの
△：不良率が５％未満であるもの
×：不良率が５％以上であるもの
【００５２】
【表１】
表１にみられるように、実施例１〜５のものはいずれも、ＰＣＴ及びＴＨＢにおいて安定した信頼性を確保できることが確認される。また実施例１及び２のほか、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合した実施例５のものも、成形時において気泡の発生を大幅に低減できることが確認される。
【００５４】
これに対して、抽出水の電気伝導度が１０ｍＳ／ｍを超え、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍを超える比較例１や、抽出水のｐＨが３．８未満、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍを超え、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍを超える比較例２のものはいずれも、ＰＣＴ及びＴＨＢにおいて満足な結果が得られないことが確認される。
【００５５】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、Ａ：エポキシ樹脂、Ｂ：硬化剤、Ｃ：硬化促進剤を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、Ａ成分として、（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下であるもの、（２）：脂環式エポキシ樹脂、（３）：トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が７００ｐｐｍ以下であるもの、の３種のエポキシ樹脂を用い、Ｂ成分として、酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、ポリメルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤の中から選ばれるものを用い、Ａ成分とＢ成分の当量比がＡ成分／Ｂ成分＝０．８〜２であり、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を成形して得られる成形品から抽出される抽出水のｐＨが３．８〜４．５、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であるので、Ａｌ配線等の金属配線を有する光半導体素子を封止するにあたって、フィラーを配合する必要がなくなり、高い光透過性を維持しつつ耐湿信頼性を大幅に向上させることができるものであり、ＰＣＴやＴＨＢ等の耐湿信頼性試験において満足な結果が得られると共に、長期にわたって安定した信頼性を確保することができるものである。
また請求項１の発明は、Ａ成分として、上記（１）〜（３）の３種のエポキシ樹脂を用いているので、硬化物から溶出する不純イオンの量を大幅に低減することができ、耐湿信頼性を一層高く得ることができるものである。
【００５６】
また請求項２の発明は、抽出水のＮＯ３ −イオン濃度が５ｐｐｍ未満、かつＮａ＋イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であるので、不純イオンとしてＮＯ３ −イオン及びＮａ＋イオンもきわめて微量となり、Ａｌ配線などの金属配線の腐食を防止することができ、耐湿信頼性向上の効果を一層高く得ることができるものである。
【００５８】
また請求項３の発明は、（１）〜（３）のエポキシ樹脂の質量比が（１）：（２）：（３）＝（４０〜９４）：（３〜３０）：（３〜３０）であるので、上記の質量比と異なる質量比で（１）〜（３）のエポキシ樹脂を用いる場合よりも、硬化物から溶出する不純イオンの量を一層低減することができるものである。
【００５９】
また請求項４の発明は、Ａ成分として、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合したものを用いているので、上記のエポキシ樹脂に含まれている水分を除去することができ、成形時においてボイドの発生を大幅に低減することができるものである。
【００６０】
また請求項５の発明は、Ｃ成分として、化学式Ｒ４Ｐ＋・Ｘ−（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ−はハロゲン又は有機アニオン）で表される４級ホスホニウム塩を用いているので、塩基性の強いイミダゾール類などを用いる場合よりも、樹脂骨格中の有機塩素が加水分解されにくくなり、Ａｌ配線の腐食の原因となる不純イオンの溶出量を大幅に低減することができるものである。
【００６１】
また請求項６に係る光半導体装置は、請求項１乃至５のいずれかに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止しているので、ＰＣＴやＴＨＢ等の耐湿信頼性試験において満足な結果が得られると共に、長期にわたって安定した信頼性を確
保することができるものである。
Claims (6)
- Ａ：エポキシ樹脂、Ｂ：硬化剤、Ｃ：硬化促進剤を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、Ａ成分として、（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が２５０ｐｐｍ以下であるもの、（２）：脂環式エポキシ樹脂、（３）：トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂であって、加水分解性塩素濃度が７００ｐｐｍ以下であるもの、の３種のエポキシ樹脂を用い、Ｂ成分として、酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、ポリメルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤の中から選ばれるものを用い、Ａ成分とＢ成分の当量比がＡ成分／Ｂ成分＝０．８〜２であり、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を成形して得られる成形品から抽出される抽出水のｐＨが３．８〜４．５、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ未満、かつＣｌ−イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 抽出水のＮＯ３ −イオン濃度が５ｐｐｍ未満、かつＮａ＋イオン濃度が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- （１）〜（３）のエポキシ樹脂の質量比が（１）：（２）：（３）＝（４０〜９４）：（３〜３０）：（３〜３０）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- Ａ成分として、（１）〜（３）のエポキシ樹脂を予め窒素雰囲気下で溶融混合したものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- Ｃ成分として、化学式Ｒ ４ Ｐ ＋ ・Ｘ − （ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ − はハロゲン又は有機アニオン）で表される４級ホスホニウム塩を用いて成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を封止して成ることを特徴とする光半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002184895A JP3821059B2 (ja) | 2002-06-25 | 2002-06-25 | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002184895A JP3821059B2 (ja) | 2002-06-25 | 2002-06-25 | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004027001A JP2004027001A (ja) | 2004-01-29 |
| JP3821059B2 true JP3821059B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=31180698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002184895A Expired - Fee Related JP3821059B2 (ja) | 2002-06-25 | 2002-06-25 | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3821059B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005306952A (ja) * | 2004-04-20 | 2005-11-04 | Japan Epoxy Resin Kk | 発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物 |
| CN101278028A (zh) | 2005-10-03 | 2008-10-01 | 三井化学株式会社 | 平板显示器用密封材料 |
| JP5105974B2 (ja) * | 2007-07-03 | 2012-12-26 | 日東電工株式会社 | 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 |
| CN102666724B (zh) * | 2009-12-07 | 2015-10-14 | 住友电木株式会社 | 半导体密封用环氧树脂组合物、其固化体及半导体装置 |
| JP5936804B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2016-06-22 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 |
| JP5638812B2 (ja) * | 2010-02-01 | 2014-12-10 | 株式会社ダイセル | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-06-25 JP JP2002184895A patent/JP3821059B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004027001A (ja) | 2004-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4404050B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 | |
| WO2011052157A1 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 | |
| JP5396687B2 (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物、その製造方法及び半導体装置 | |
| CN102516499B (zh) | 密封半导体用环氧树脂组合物及半导体装置 | |
| JP5578168B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 | |
| KR20130059327A (ko) | 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치 | |
| KR20130141557A (ko) | 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 | |
| JP5494137B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置 | |
| JP4404051B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置 | |
| JP5386836B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP3821059B2 (ja) | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| JP2006206783A (ja) | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| JP5573343B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物、および半導体装置 | |
| JP5200867B2 (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP5386837B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP5565081B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物、および半導体装置 | |
| KR101726923B1 (ko) | 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자 | |
| JPH11322898A (ja) | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 | |
| JP2006063191A (ja) | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| JP2008280492A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JPH0567703A (ja) | 半導体装置およびその製法 | |
| JP5211737B2 (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP2003277482A (ja) | 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| JPH0567702A (ja) | 半導体装置およびその製法 | |
| JP2013006943A (ja) | 封止用樹脂組成物及び電子部品装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060530 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060612 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3821059 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |