JPH09255764A - 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物硬化体およびそれを用いた光半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】含有水分の放出性に優れた光半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物硬化体によって封止された光半導体装置
を提供する。 【解決手段】下記に示す特性（Ｘ）を有する光半導体封
止用エポキシ樹脂組成物硬化体によって光半導体素子を
封止した光半導体装置である。 （Ｘ）８５℃／８５％ＲＨにおける水分の拡散係数が、
５．０×１０^-6ｍｍ² ／ｓ以上。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脱湿に優れたエポ
キシ樹脂組成物硬化体により樹脂封止された耐半田性に
優れた光半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽薄短小化の流れに沿って、パッ
ケージの実装方式はピン挿入型から面実装方式へと変化
しつつある。上記面実装方式は、ピン挿入型のようにリ
ード部のみを加熱するのではなく、リード部に予め付け
られた半田を、パッケージ全体を加熱して溶かすことに
よりパッケージを実装する方式である。そこで要求され
る特性として半田耐熱特性があげられる。この方式にお
いて、例えば、パッケージが吸湿していると、加熱によ
りパッケージ内部に含まれる水分が一気に気化し、これ
が水蒸気爆発を引き起こし、リード部やチップ上の剥離
が発生するという問題が生じる。さらに、一層その爆発
が激しい場合にはパッケージクラックが発生するという
問題が生じる。このため、従来から光半導体装置の梱包
方式にはドライパックが用いられており、開封後２４時
間以内に使用しなければならない等の制約があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように、耐半田性
に劣るエポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂
封止した場合、実装時にリード部やチップ上の剥離、パ
ッケージクラックが生じる等の問題、および、ドライパ
ック開封後の可使時間に制約があることから、このよう
な問題点が改善された封止樹脂の開発が強く望まれてい
る。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、含有水分の放出性に優れた光半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物硬化体、およびそれを用いた耐半田性に
優れた光半導体装置の提供をその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明のうち請求項１記載の発明は、下記に示す特
性（Ｘ）を有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物硬
化体である。 （Ｘ）８５℃／８５％ＲＨにおける水分の拡散係数が、
５．０×１０^-6ｍｍ² ／ｓ以上。

【０００６】また、本発明のうち請求項２記載の発明
は、上記特性（Ｘ）を有する光半導体封止用エポキシ樹
脂組成物硬化体が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有す
るエポキシ樹脂組成物からなる光半導体封止用エポキシ
樹脂組成物硬化体である。 （Ａ）下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。

【化３】 （Ｂ）下記の一般式（２）で表される酸無水物系硬化
剤。

【化４】 （Ｃ）硬化促進剤。

【０００７】そして、本発明のうち請求項３記載の発明
は、上記請求項１または２記載の光半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物硬化体によって光半導体素子が封止されて
なる光半導体装置である。

【０００８】すなわち、本発明者らは、耐半田性に優れ
た封止樹脂を得るために一連の研究を重ねた。そして、
その研究の過程において、パッケージ内の吸湿による水
分が加熱により気化し、これが水蒸気爆発を引き起こ
し、リード部やチップ上の剥離が発生すること、および
パッケージクラックが発生するという事実から、上記吸
湿した水分のパッケージ内からの効果的な放出という観
点に基づき、パッケージ（硬化体）自身の特性について
種々の検討を行った。その結果、パッケージの有する水
分の拡散係数が、上記吸湿した水分のパッケージ内から
の放出に深く関与するという知見を得た。そして、上記
パッケージの有する水分の拡散係数についてさらに研究
を重ねた結果、８５℃／８５％ＲＨにおける水分の拡散
係数が、５．０×１０^-6ｍｍ² ／ｓ以上となるエポキシ
樹脂組成物硬化体を封止樹脂として用いると、上記拡散
係数値に設定された硬化体はその吸湿された水分の放出
が効率良くなされ、半田時でのパッケージ内の水分の脱
湿が速いことから、半田実装時のリード部やチップ上の
剥離やパッケージクラック等の発生が生じず、耐半田性
に優れた光半導体装置が得られることを見出し本発明に
到達した。

【０００９】そして、上記特定の物性（特定の拡散係数
値）を有するエポキシ樹脂組成物硬化体を得るための研
究過程において、硬化体形成材料を中心に研究を重ね
た。その結果、前記一般式（１）で表される特殊なエポ
キシ樹脂を用いると、目的とする特定の拡散係数を有す
るエポキシ樹脂組成物硬化体が得られることを突き止め
た。さらに、より一層水分拡散係数の高い、目的とする
エポキシ樹脂組成物硬化体を得るための研究を重ねた結
果、前記一般式（１）で表される特殊なエポキシ樹脂と
ともに、前記一般式（２）で表される酸無水物系硬化剤
を併用すると一層耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物
硬化体が得られることを突き止めた。

【００１０】なお、本発明において、エポキシ樹脂組成
物硬化体の、水分の拡散係数は、つぎのようにして測定
される。すなわち、測定対象となるエポキシ樹脂組成物
硬化体について、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、８５℃
／８５％ＲＨでの４００時間放置後における吸水率を求
める。この吸水率の測定時に、予め、１時間放置後の吸
水率も測定する。そして、上記１時間放置後の吸水率を
初期値として下記の式により拡散係数（Ｄｆ）を算出す
る。

【００１１】

【数１】Ｄｆ＝（Ｔ² π／１６ｔ）（Ｍｔ／Ｍｓ）² Ｍｓ：飽和吸水率（４００時間放置後の吸水率） Ｍｔ：ｔ時間放置後の吸水率（本発明においては１時間
放置後の吸水率） Ｔ ：エポキシ樹脂組成物硬化体の厚み（ｍｍ） ｔ ：時間（秒：本発明においては１時間×３６０）

【００１２】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。

【００１３】本発明の光半導体装置の封止に用いられる
エポキシ樹脂組成物硬化体は、エポキシ樹脂と、硬化剤
と、硬化促進剤とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物
を硬化してなるものであって、上記エポキシ樹脂組成物
は、通常、粉末状、もしくはこの粉末状を打錠したタブ
レット状になっている。

【００１４】上記エポキシ樹脂としては、目的とする拡
散係数を有するエポキシ樹脂組成物硬化体を得るために
は、下記の一般式（１）で表される特殊なエポキシ樹脂
を用いることが好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】上記式（１）で表される特殊なエポキシ樹
脂、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジル
オキシシクロヘキシル）プロパンは、つぎのようにして
製造される。すなわち、２，６−キシレノールに、アセ
トン、塩化鉄、プロピルチオール、硫酸を加えた反応溶
液から反応生成物を生成し、これから沈殿、再結晶工程
を経て２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（中間体Ａ）を作製する。つい
で、この中間体Ａに触媒、水酸化ナトリウム水溶液、イ
ソプロパノールを加えて加熱攪拌し、この反応混合物に
ジエチルエーテルを加え洗浄して有機層を抽出する。こ
の有機層を減圧下加熱・濃縮することにより、２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン（中間体Ｂ）を作製する。つぎに、懸濁溶
液に上記中間体Ｂを加え、アリルブロマイドを滴下し、
加熱攪拌を行った後、氷冷下で反応生成物に食塩水を加
えた後有機層を抽出する。抽出物を乾燥し濃縮した後、
精製することにより２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−アリルオキシシクロヘキシル）プロパン（中間体
Ｃ）を作製する。ついで、この中間体Ｃに炭酸水素ナト
リウム、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ を加えた反応溶液に、ｍ−塩化過
安息香酸を加え室温で攪拌する。この反応溶液にチオ硫
酸ナトリウム五水和物水溶液を加え、攪拌し有機層を抽
出する。そして、有機層を洗浄し、乾燥・濃縮して、精
製することにより２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンが得られ
る。

【００１７】本発明において、上述のように、目的とす
る拡散係数を有する硬化体を得るためには、上記式
（１）で表される特殊なエポキシ樹脂を用いることが好
ましいが、この特殊なエポキシ樹脂とともに従来公知の
エポキシ樹脂を併用してもよい。上記従来公知のエポキ
シ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシ
アヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含複素環エ
ポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流である
ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられ、これらは単独
でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００１８】そして、目的とする拡散係数を有する硬化
体を得るという観点からは、エポキシ樹脂成分全体を上
記式（１）で表される特殊なエポキシ樹脂〔２，２−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシシクロヘ
キシル）プロパン〕単独で構成することが好ましい。

【００１９】上記エポキシ樹脂とともに用いられる硬化
剤としては、従来公知の酸無水物系硬化剤、フェノール
樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤等従来公知のものが用い
られる。なかでも、目的とする拡散係数を有するエポキ
シ樹脂組成物硬化体を得るためには、下記の一般式
（２）で表される特殊な酸無水物を用いることが好まし
い。

【００２０】

【化６】

【００２１】上記式（２）で表される特殊な酸無水物に
おいて、例えば、式（２）中のＲがＣ₆ Ｆ₁₃である酸無
水物、１，２，３，５，６−ペンタヒドロ−４−過フッ
化ヘキシルフタル酸無水物は、過フルオロアルキル付加
反応および脱ヨウ素反応によりつぎのようにして製造さ
れる。すなわち、１，２，３，６−テトラヒドロフタル
酸無水物（ＴＨＰＡ）を用い常法により合成した１−エ
トキシカルボニル−２−メトキシカルボニル−４−シク
ロヘキセンに、１−ヨード−過フッ化ヘキサン、トリエ
チルボラン／ｎ−ヘキサン溶液を加え、攪拌して溶媒を
留去することにより反応生成物を作製する。この反応生
成物に、触媒等を加え攪拌した後、有機層を洗浄して反
応生成物（中間体Ａ）を作製する。つぎに、氷冷下、エ
ーテル、カリウム−ｔ−ブトキシド、水を加え攪拌し、
これに中間体Ａを加えさらに攪拌した。そして、水層が
酸性になるまで塩酸を加えた後、エーテルによって抽出
した有機層を乾燥し溶媒を留去し、この反応生成物に無
水酢酸を加え、加熱攪拌した後溶媒を留去し減圧加熱乾
燥することにより、１，２，３，５，６−ペンタヒドロ
−４−過フッ化ヘキシルフタル酸無水物が得られる。

【００２２】そして、上記式（２）中のＲがＳｉ（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₃ の場合は、上述の製法において、トリエチルボ
ラン／ｎ−ヘキサン溶液に代えて、トリエチルシラン／
ｎ−ヘキサン溶液を用いることにより製造することがで
きる。

【００２３】本発明において、上述のように、目的とす
る拡散係数を有する硬化体を得るためには、上記式
（２）で表される特殊な酸無水物を用いることが好まし
いが、この特殊な酸無水物とともに従来公知の硬化剤、
例えば、従来公知の酸無水物を併用してもよい。上記従
来公知の酸無水物としては、具体的には、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、
無水グルタル酸等があげられる。また、上記従来公知の
酸無水物以外に、アミン系硬化剤を併用してもよい。上
記アミン系硬化剤としては、ｍ−フェニレンジアミン、
ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ｍ−キシレンジアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジエチルアミン、プロピルアミン等があげられる。

【００２４】そして、目的とする拡散係数を有する硬化
体を得るという観点からは、硬化剤成分を上記式（２）
で表される特殊な酸無水物単独で構成することが好まし
い。

【００２５】本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤と
の特に好ましい組み合わせとしては、上記式（１）で表
される特殊なエポキシ樹脂と、上記式（２）で表される
特殊な酸無水物（硬化剤）とを用いる組み合わせであ
る。

【００２６】上記エポキシ樹脂成分と硬化剤成分の配合
割合は、例えば、硬化剤として酸無水物を用いる場合、
上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して酸無水
物における酸無水物当量を、０．５〜１．５となるよう
設定することが好ましい。特に好ましくは０．７〜１．
２である。すなわち、上記配合割合において、酸無水物
当量が０．５当量未満では、得られるエポキシ樹脂組成
物の硬化後の色相が悪くなり、逆に１．５当量を超える
と、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。な
お、硬化剤として、酸無水物以外に、前述のアミン系硬
化剤、フェノール樹脂等の硬化剤を単独で使用もしくは
併用する場合においても、その配合割合は、上記酸無水
物を使用した配合割合（当量比）に準ずる。

【００２７】上記エポキシ樹脂および硬化剤とともに用
いられる硬化促進剤としては、特に限定するものではな
く従来公知のもの、例えば、三級アミン類、イミダゾー
ル類、四級アンモニウム塩および有機金属塩類、リン化
合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上
併せて用いられる。そして、上記硬化促進剤のなかで
も、三級アミン類、イミダゾール類を用いることが好ま
しい。上記硬化促進剤の配合量は、前記エポキシ樹脂成
分１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．３〜
４．０部の範囲に設定することが好ましく、より好まし
くは０．４〜２．０部である。すなわち、硬化促進剤の
配合量が０．３部未満では、充分な硬化促進効果が得ら
れず、４．０部を超えると、封止樹脂（硬化物）に変色
がみられるおそれがあるからである。

【００２８】また、本発明に用いられるエポキシ樹脂組
成物には、上記エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤
以外に、透明性を損なわない範囲内であれば必要に応じ
て従来から用いられている劣化防止剤、変性剤、離型剤
等の従来公知の各種添加剤を適宜に配合することができ
る。

【００２９】上記劣化防止剤としては、フェノール系化
合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン
系化合物等の従来公知のものがあげられる。

【００３０】上記変性剤としては、従来公知のシリコー
ン系変性剤等があげられる。

【００３１】上記離型剤としては、ステアリン酸、ベヘ
ン酸、モンタン酸およびその金属塩、ポリエチレン系、
カルナバ等の従来公知のものがあげられる。

【００３２】本発明における光半導体封止用エポキシ樹
脂組成物は、例えばつぎのようにして製造することがで
きる。すなわち、上記エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤および必要に応じて、劣化防止剤、変性剤、離型剤等
の他の添加剤を適宜の割合で配合する。そして、これを
常法に準じてドライブレンド法または溶融ブレンド法を
適宜採用して混合、混練する。ついで、冷却・粉砕し、
さらに必要に応じて打錠することにより光半導体封止用
エポキシ樹脂組成物を製造することができる。

【００３３】このような光半導体封止用エポキシ樹脂組
成物を用いての光半導体素子の封止は、特に限定するも
のではなく、例えばトランスファーモールド等の公知の
モールド方法により行うことができる。このようにし
て、光半導体素子が、上記エポキシ樹脂組成物による光
半導体封止用エポキシ樹脂組成物硬化体によって樹脂封
止された光半導体装置が得られる。

【００３４】そして、本発明において、上記光半導体封
止用エポキシ樹脂組成物硬化体は、下記に示す特性
（Ｘ）を有するものでなければならない。 （Ｘ）８５℃／８５％ＲＨにおける水分の拡散係数が、
５．０×１０^-6ｍｍ² ／ｓ以上。

【００３５】より好ましくは、８５℃／８５％ＲＨにお
ける水分の拡散係数が、８．０×１０^-6ｍｍ² ／ｓ以上
である。なお、上記特性（Ｘ）である水分の拡散係数
は、つぎのようにして算出される値である。すなわち、
まず、エポキシ樹脂組成物硬化体について、ＪＩＳ−Ｋ
−６９１１に準じ、８５℃／８５％ＲＨでの４００時間
放置後における吸水率を求める。この吸水率の測定時
に、１時間放置後の吸水率も測定する。そして、上記１
時間放置後の吸水率を初期値として下記の式により水分
の拡散係数（Ｄｆ）を算出する。

【００３６】

【数２】Ｄｆ＝（Ｔ² π／１６ｔ）（Ｍｔ／Ｍｓ）² Ｍｓ：飽和吸水率（４００時間放置後の吸水率） Ｍｔ：ｔ時間放置後の吸水率（本発明においては１時間
放置後の吸水率） Ｔ ：エポキシ樹脂組成物硬化体の厚み（ｍｍ） ｔ ：時間（秒：本発明においては１時間×３６０）

【００３７】すなわち、本発明において、光半導体素子
を封止するエポキシ樹脂組成物硬化体の特性として、上
記拡散係数の値に設定することにより、その硬化体自身
に吸湿された水分の放出が効率良くなされることから、
半田時でのパッケージ（硬化体）内の水分の脱湿が速く
なり、その結果、半田実装時のリード部やチップ上の剥
離およびパッケージクラック等の発生が生じず、耐半田
性に優れた光半導体装置が得られる。

【００３８】なお、本発明において、封止樹脂である硬
化体としては、光半導体素子を樹脂封止した光半導体装
置であるという点から、厚み１ｍｍの硬化体において、
分光光度計の測定により、波長６００ｎｍの光透過率が
７０％以上のものが好ましく、特に好ましくは８０％以
上である。

【００３９】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４０】まず、実施例に先立って、下記の方法に従
って、前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシシ
クロヘキシル）プロパンを製造した。

【００４１】〔エポキシ樹脂の製造〕２，６−キシレノ
ール１１０部に、アセトン５２ｍｌ、塩化鉄０．２２
部、プロピルチオール０．９部、硫酸１９．６部を加え
た反応溶液を５５℃で２時間攪拌を行った。さらに、ア
セトン２６ｍｌ、塩化鉄０．２２部、硫酸１９．６部を
加え５５℃で攪拌を行った。得られた反応生成物を炭酸
水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、濃縮した。この反応生成物にｎ−ヘ
キサンを加え沈殿を生じさせ、これを濾過して回収し、
この濾物を酢酸エチルで再結晶して精製を行うことによ
り２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（中間体Ａ）を作製した。

【００４２】ついで、この中間体Ａ９０．６部に活性炭
担持ルテニウム触媒５．４部、４０％水酸化ナトリウム
水溶液１ｍｌ、イソプロパノール１４０ｍｌを加え、初
期水素圧力１００ｋｇｆ、反応温度１２０℃で４時間攪
拌した。そして、反応混合物からセライト濾過により触
媒を取り除いた後濃縮した。ついで、反応混合物にジエ
チルエーテルを加え、２規定水酸化ナトリウム、２規定
塩酸で洗浄して有機層を抽出した。この有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下加熱することにより濃縮し
て、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン（中間体Ｂ）を作製した。

【００４３】つぎに、水素化ナトリウム２６．７部／テ
トラヒドロフラン１２０ｍｌの懸濁溶液に、上記中間体
Ｂ８９．３部／テトラヒドロフラン６８０ｍｌを加え、
加熱還流下、５時間攪拌を行った。そして、アリルブロ
マイド２１９部を滴下し、６５〜７５℃で２５時間攪拌
を行った。そして、氷冷下で反応生成物に食塩水を加え
た後有機層を抽出し、硫酸マグネシウムで抽出物を乾燥
後濃縮した。この反応生成物をシリカゲル３６００部、
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（重量比）溶媒で精
製を行うことにより、２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−アリルオキシシクロヘキシル）プロパン（中間体
Ｃ）を作製した。

【００４４】つぎに、この中間体Ｃ１１０部に、炭酸水
素ナトリウム１００．３２部、ＣＨ ₂ Ｃｌ₂ ２８２０部
を加えた反応溶液を冷水で冷却し、ｍ−塩化過安息香酸
１７７．９部を加え、室温で７２時間攪拌した。この反
応溶液にチオ硫酸ナトリウム五水和物水溶液１．６リッ
トルを加え、室温で３時間攪拌した。そして、有機層を
抽出し、水、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後濃縮した。この回収物をシリカゲル２０
００部、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（重量比）
で精製することにより２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンを製
造した。なお、得られた２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパンの
生成は、ガスクロマトグラフィー−質量スペクトル、赤
外線吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトルの
各測定により確認した。

【００４５】すなわち、上記反応生成物をガスクロマト
グラフィー−質量スペクトルで分析を行ったところ、親
ピークが２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシ
ジルオキシシクロヘキシル）プロパンの生成を支持する
結果が得られた。

【００４６】また、上記反応生成物の赤外線吸収スペク
トルの吸収波数（ｃｍ^-1）は、３０２０、２８６０、２
８３０、１７２０、１４６０、１３８０、１３６０、１
２８０、１２６０、１１６０、１０９０、１０００、９
１０、８４０、８００、７６０、６６０、４４０であっ
た。なお、測定は試料をＮｅａｔでＫＢｒ板に挟んだも
のを用い行った。

【００４７】さらに、プロトン核磁気共鳴スペクトルの
δ値（ｐｐｍ）は、０．６〜０．８（ｍ，６Ｈ）、０．
９〜１．２（ｍ，１２Ｈ）、１．２〜１．８（ｍ，１４
Ｈ）、２．０〜３．４（ｍ，１２Ｈ）であった。なお、
測定は試料をクロロホルム−ｄに溶かし、周波数が１０
０ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴により行った。

【００４８】つぎに、下記の方法に従って、前記一般式
（２）で表される酸無水物系硬化剤（Ｒ＝Ｃ₆ Ｆ₁₃）、
１，２，３，５，６−ペンタヒドロ−４−過フッ化ヘキ
シルフタル酸無水物を製造した。

【００４９】〔酸無水物系硬化剤の製造〕１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）より
常法により合成した１−エトキシカルボニル−２−メト
キシカルボニル−４−シクロヘキセン０．６１９部に、
１−ヨード−過フッ化ヘキサン１．５７部、トリエチル
ボラン／ｎ−ヘキサン溶液０．３ｍｌを加え、室温で２
日間攪拌を行った後溶媒を留去して反応生成物を作製し
た。この反応生成物に、触媒量の粉末亜鉛、塩化ニッケ
ル６水和物、水、および５０ｍｌのテトラヒドロフラン
を加え室温で１時間攪拌した。そして、有機層を飽和塩
化アンモニウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、粗反応生成物（中間体Ａ）を回収し
た。つぎの反応にはこれ以上の精製を行わないで用い
た。

【００５０】氷冷下、１００ｍｌのエーテルに、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド１．００部、水０．０４部を加えて
５分間攪拌した後、これに上記中間体Ａ０．５０部を加
えて室温に戻し５時間攪拌を行った。そして、水層が酸
性になるまで塩酸を加えた後、エーテルによって抽出し
た有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去するこ
とで粘稠な反応生成物を得た。この反応生成物に、無水
酢酸５ｍｌを加え、１５０℃で５時間攪拌した後、溶媒
を留去し減圧加熱乾燥することにより、固体の１，２，
３，５，６−ペンタヒドロ−４−過フッ化ヘキシルフタ
ル酸無水物が得られた。なお、得られた１，２，３，
５，６−ペンタヒドロ−４−過フッ化ヘキシルフタル酸
無水物の生成は、ガスクロマトグラフィー−質量スペク
トル、赤外線吸収スペクトル、フッ素核磁気共鳴スペク
トルの各測定により確認した。

【００５１】すなわち、上記反応生成物をガスクロマト
グラフィー−質量スペクトルで分析を行ったところ、親
ピークが１，２，３，５，６−ペンタヒドロ−４−過フ
ッ化ヘキシルフタル酸無水物の生成を支持する結果が得
られた。

【００５２】また、上記反応生成物の赤外線吸収スペク
トルの吸収波数（ｃｍ^-1）は、１８６０、１７６０、１
７２０、１４６０、１３６０、１２４０、１２００、１
１４０、１１２０、１１００、１０５０、９６０、９１
０、８００、７２０、７００、６６０、６００、５７
０、５３０であった。なお、測定は試料をＮｅａｔでＫ
Ｂｒ板に挟んだものを用い行った。

【００５３】さらに、フッ素核磁気共鳴スペクトルのδ
値（ｐｐｍ）は、−８０．６（ｍ，３Ｆ）、−１１７．
４（ｍ，２Ｆ）、−１２０．０（ｓ，２Ｆ）、−１２
１．５（ｓ，２Ｆ）、−１２２．３（ｓ，２Ｆ）、−１
２５．７（ｍ，２Ｆ）であった。なお、測定は試料をア
セトン−ｄに溶かし、周波数が４００ＭＨｚのプロトン
核磁気共鳴により行った。

【００５４】また、下記に方法に従って、前記一般式
（２）で表される酸無水物系硬化剤〔Ｒ＝Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ 〕を製造した。

【００５５】〔酸無水物系硬化剤の製造〕上記酸無水
物系硬化剤の製造において、トリエチルボランに代え
てトリエチルシランを用いた。それ以外は上記酸無水物
系硬化剤の製造と同様にして一般式（２）で表される
酸無水物系硬化剤〔Ｒ＝Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 〕を製造し
た。

【００５６】

【実施例１〜１２、比較例１〜１０】後記の表１〜表４
に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、ミキシング
ロール機で溶融混練（１００℃）を行い、熟成した後、
室温で冷却して粉砕することにより目的とする微粉末状
のエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表１〜表４におい
て、エポキシ樹脂Ａは前記製法により得られた２，２−
ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシシクロ
ヘキシル）プロパン（エポキシ当量１６８）、エポキシ
樹脂ＢはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量６５０）、酸無水物系硬化剤Ｃは前記一般式（２）で
表される酸無水物系硬化剤（Ｒ＝Ｃ₆ Ｆ ₁₃）である１，
２，３，５，６−ペンタヒドロ−４−過フッ化ヘキシル
フタル酸無水物、酸無水物系硬化剤Ｄは前記一般式
（２）で表される酸無水物系硬化剤〔Ｒ＝Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ 〕、酸無水物系硬化剤Ｅはテトラヒドロフタル酸
無水物、酸無水物系硬化剤Ｆはテトラヒドロフタル酸、
硬化触媒は２−エチル−４−メチルイミダゾールであ
る。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】前記のように、実施例および比較例によっ
て得られた微粉末状のエポキシ樹脂組成物を用い、光半
導体素子をトランスファーモールド（成形条件：１５０
℃×４分間）し、さらに、１２０℃×１６時間の条件で
アフターキュアすることにより光半導体装置を製造し
た。このようにして得られた光半導体装置において、半
田試験〔赤外線（ＩＲ）リフロー〕後の剥離やクラック
の有無を観察した。また、得られた各エポキシ樹脂組成
物のガラス転移温度、吸水率（８５℃／８５％ＲＨ）お
よび拡散係数（８５℃／８５％ＲＨ）を測定した。その
結果を後記の表５〜表８に示した。なお、上記各試験お
よび物性値は下記の方法に従って測定した。

【００６２】〔半田試験〕 パッケージ：ＳＯＰ（スモールオンラインパッケージ）
−４ピン（４．５ｍｍ×６．０ｍｍ×厚み３．０ｍｍ） チップサイズ：１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×厚み０．５ｍ
ｍ 上記半導体装置を、吸湿条件：３０℃／８５％ＲＨで１
６８時間放置した後、半田（ＩＲ）条件：１５０℃×
１分以上＋２３０℃ｍａｘ、１７０℃×２分以上＋２
３０℃ｍａｘに各々供した後、フレームの剥離が生じた
個数（１０個中）、チップ上の剥離もしくはパッケージ
クラックが生じた個数（１０個中）をカウントした。

【００６３】〔ガラス転移温度〕ＪＩＳ−Ｋ−６９１１
に準じ、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によるＴＭＡ曲線の
屈曲点（α₁ とα₂ との交点）から求めた。このときの
試料の硬化条件は１５０℃×４分＋１５０℃×３時間と
した。

【００６４】〔８５℃／８５％ＲＨ吸水率〕ＪＩＳ−Ｋ
−６９１１に準じ、８５℃／８５％ＲＨでの４００時間
放置後における値を求めた。なお、試料の硬化条件は１
５０℃×４分＋１５０℃×３時間とした。

【００６５】〔８５℃／８５％ＲＨ拡散係数〕まず、エ
ポキシ樹脂組成物硬化体について、ＪＩＳ−Ｋ−６９１
１に準じ、８５℃／８５％ＲＨでの４００時間放置後に
おける吸水率を求めた。また、この吸水率の測定時に、
１時間放置後の吸水率も測定した。そして、上記１時間
放置後の吸水率を初期値として下記の式により水分の拡
散係数（Ｄｆ）を算出する。

【００６６】

【数３】Ｄｆ＝（Ｔ² π／１６ｔ）（Ｍｔ／Ｍｓ）² Ｍｓ：飽和吸水率（４００時間放置後の吸水率） Ｍｔ：ｔ時間放置後の吸水率（実際には１時間放置後の
吸水率） Ｔ ：エポキシ樹脂組成物硬化体の厚み：３ｍｍ（ｍ
ｍ） ｔ ：時間（秒：実際には１時間×３６０）

【００６７】さらに、上記各エポキシ樹脂組成物を用
い、厚み１ｍｍの硬化物を成形した〔硬化条件：１５０
℃×４分間＋１２０℃×１６時間（アフターキュ
ア）〕。これについて、波長６００ｎｍにおける光透過
率を分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１０１Ｐ
Ｃ）を用いて測定した。その結果、全ての実施例品の光
透過率は９０％以上であって、光半導体封止用パッケー
ジとして問題のないことがわかった。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】上記の表５〜表８の結果から、全ての実施
例品は、４００時間放置後の吸水率が高いにも関わら
ず、半田試験の結果では、フレームの剥離、チップ上の
剥離およびパッケージクラックの発生は全く生じなかっ
た。このことから、実施例品のエポキシ樹脂組成物硬化
体の水分の拡散係数（８５℃／８５％ＲＨ）が全て５．
０×１０^-6ｍｍ² ／ｓ以上であることから、エポキシ樹
脂組成物硬化体はその吸湿された水分の放出が効率良く
なされ、半田時のパッケージ内の水分の脱湿が速くなっ
た結果、このような良好な半田性が得られたことがわか
る。

【００７３】

【発明の効果】以上のように、本発明は、８５℃／８５
％ＲＨにおける水分の拡散係数が５．０×１０^-6ｍｍ²
／ｓ以上に設定された光半導体封止用エポキシ樹脂組成
物硬化体であり、さらにこの硬化体により光半導体素子
が封止された光半導体装置である。このため、上記硬化
体自身に吸湿された水分の放出が効率良くなされること
から、半田時でのパッケージ（硬化体）内の水分の脱湿
が速くなり、その結果、半田実装時のリード部やチップ
上の剥離やパッケージクラック等の発生が生じず、耐半
田性に優れた光半導体装置が得られる。

【００７４】特に、上記特定の物性（特定の拡散係数）
を有するエポキシ樹脂組成物硬化体として、前記一般式
（１）で表される特殊なエポキシ樹脂を用い、さらに、
この特殊なエポキシ樹脂とともに、前記一般式（２）で
表される酸無水物系硬化剤を併用することにより、上記
特定の拡散係数を有する、耐半田性に優れたエポキシ樹
脂組成物硬化体を実現した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋田 克実 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 上西 伸二郎 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 丸橋 隆彦 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記に示す特性（Ｘ）を有する光半導体
   封止用エポキシ樹脂組成物硬化体。 （Ｘ）８５℃／８５％ＲＨにおける水分の拡散係数が、
   ５．０×１０^-6ｍｍ² ／ｓ以上。
2. 【請求項２】 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物硬化
   体が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹
   脂組成物からなる硬化体である請求項１記載の光半導体
   封止用エポキシ樹脂組成物硬化体。 （Ａ）下記の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂。 【化１】 （Ｂ）下記の一般式（２）で表される酸無水物系硬化
   剤。 【化２】 （Ｃ）硬化促進剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の光半導体封止用
   エポキシ樹脂組成物硬化体によって光半導体素子が封止
   されてなる光半導体装置。