JP2003252956A - エポキシ樹脂の硬化剤、その組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形材、各種バインダー、コーティング
材、積層材などに有用であり、とくに半導体封止材とし
て使用するときに、低吸水性、低弾性率、低溶融粘度を
兼ね備え、半田耐熱性、硬化性が良好なエポキシ樹脂組
成物を構成することができる新規なエポキシ樹脂硬化剤
を提供する。 【解決手段】 ＲＣ（Ｏ）ＳＰｈ−ＰｈＳＣ（Ｏ）Ｒ
（Ｒは炭化水素基、Ｐｈはフェニレン基）のようなＲＣ
（Ｏ）Ｓ−基を２個以上有するチオエステル化合物から
なるエポキシ樹脂硬化剤、及びこれとエポキシ樹脂の組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリチオエステル
化合物からなる新規なエポキシ樹脂硬化剤に関する。さ
らに詳しくは、かかる硬化剤を含有する成形材、各種バ
インダー、コーティング材、積層材などに有用なエポキ
シ樹脂組成物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体
封止材における硬化剤として使用するときに、低吸水
性、低弾性率、低溶融粘度を兼ね備え、成形硬化性にも
優れたポリチオエステル系エポキシ樹脂硬化剤及びそれ
とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の硬化剤としては、これま
でアミン類、酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール
類、ポリフェノール類、ポリメルカプタン類などが知ら
れている。その他にも、カチオン系やアニオン系の触媒
系硬化剤や熱又は光潜在性を有する特殊な硬化剤も知ら
れている。この中で、ポリメルカプタン類については、
３級アミンを硬化促進剤として併用するときに、低温速
硬化が可能で、ポットライフの比較的長い硬化剤として
実用化されている。これらはいずれも複数のメルカプタ
ン基（−ＳＨ基）を有する化合物であって、脂肪族エー
テル、脂肪族エステル、脂肪族ポリサルファイドなどが
知られているが、悪臭を呈することが大きな問題であ
る。

【０００３】一方、半導体封止用に用いられる樹脂組成
物としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂などのエポキシ樹脂とともに、硬化剤としてフェノー
ル性水酸基を有する化合物を用いるのが一般的である。
もっとも光半導体や液状封止用には、硬化剤として酸無
水物やアミン系硬化剤が用いられている。いずれにして
もメルカプタン系の硬化剤は使用されていない。仮に半
導体封止用にポリメルカプタン系硬化剤を用いた場合、
悪臭以外にも、経時的に粘度が増大し流動性が低下す
る、低温でも反応し熱潜在性が小さい、吸水性に劣る、
燃えやすい、など種々の欠点が予測される。

【０００４】ところが近年、半田の鉛フリー化による実
装温度の上昇、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄
型化／小型化、パッケージ形状の多様化などに伴い、封
止材に対する要求性能が大きく変わってきており、従来
のエポキシ樹脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性
などの点で充分な対応が難しくなってきている。例え
ば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨
張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題にな
っている。また一方で、生産性向上の観点から、流動性
に優れ、かつ即硬化性があり、成形サイクルの短い硬化
剤が要求されている。

【０００５】半田耐熱性のさらなる向上のためには、吸
水性が低く、半田付け温度における弾性率が低いエポキ
シ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。またＬＳＩ構成
部品との接着性向上なども求められている。このような
要望に対して、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂
を用いる方法が採用されている（例えば、特許文献１〜
２を参照）。フェノールアラルキル樹脂は、フェノール
化合物をハロメチル基やアルコキシメチル基、ヒドロキ
シメチル基などを２個有する芳香族化合物と反応させる
ことによって得られるもので、ＯＨ基濃度が低下する効
果で低吸水化や熱時低弾性化を図るものであり、それな
りの効果は認められるが、未だ充分なものではなかっ
た。

【０００６】最近、アルコキシメチル基を２個以上有す
る芳香族化合物にビス（メトキシメチルビフェニル）を
反応させたタイプのフェノールビフェニルアラルキル樹
脂が提案されており（例えば、特許文献３参照）、ある
程度の改善はなされているが、この場合も充分満足すべ
きものとは言えない。とくに鉛フリー半田対応で、半田
付け温度の上昇が避けられない状況では、さらなる低吸
水化や低弾性率化の材料が求められている。また、この
ような水酸基当量の高い材料は、硬化性の低下を引き起
こし、成形サイクルの延長や、ゲート詰まり、離型不
良、スタッキングなど、生産性が大幅に損なわれるとい
う欠点を有している。

【０００７】この他にもナフトールなど多環芳香族化合
物の利用なども提案されているが（特許文献４参照）、
溶融粘度の上昇のためフェノールを過剰に併用すること
が必須となっており、必ずしも充分な改善が得られてい
ない状況である。

【０００８】また、ナフトールアラルキル樹脂や石油ピ
ッチをフェノールと共にホルムアルデヒドと共重合した
もの、ジビニルベンゼンとフェノールの付加反応物、ジ
シクロペンタジエンとフェノールの付加反応物などが提
案されているが、目標とする特性を満足するまでには至
っていない。

【０００９】これら従来の改良処方は、主としてエポキ
シ樹脂とフェノール系硬化剤との反応によって生じるア
ルコール性水酸基濃度を減少させるために、硬化剤のフ
ェノール性水酸基やエポキシ樹脂のエポキシ基を減少さ
せるものであった。そのため低吸水化や半田付け温度域
での弾性率低減に効果があるものではあったが、官能基
数（架橋点）の減少により封止の際の硬化時間が長くな
ったり、金型からの離型不良が起こったりするなど生産
性が損なわれることがあった。またこのような処方でも
アルコール性水酸基の生成は減るものの生成することに
は変わりがないため、吸水性の低下には本質的に限界が
あった。

【００１０】アルコール性水酸基の生成を低減させる処
方として、最近硬化剤中のフェノール性水酸基をエステ
ル化したものが提案されているが、エポキシ基との反応
性が乏しいため、部分的にエステル化したり（特許文献
５〜７参照）、特殊な硬化触媒を用いたり（特許文献８
〜９参照）することが報告されている。しかしながら、
フェノール性水酸基に比較して硬化性の低下が大きいた
め、実用化のためにはまだまだ課題が多いのが現状であ
る。また硬化性とのバランスを考慮して部分的にエステ
ル化されたものは、エステル化率が下がるとともに吸水
率の低減効果も小さくなる。

【００１１】

【特許文献１】特公昭４７−１３７８２号公報

【特許文献２】特公昭４７−１５１１１号公報

【特許文献３】特許第３１２２８３４号公報

【特許文献４】特開平９−１７６２６２号公報

【特許文献５】特開平７−５３６７５号公報

【特許文献６】特開平８−２０８８０７号公報

【特許文献７】特開平１０−１６８２８３号公報

【特許文献８】特開２０００−５３７４８号公報

【特許文献９】特開２０００−１４３７７５号公報

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、半導体封止用エポキシ樹脂硬化系において、従来の
フェノール樹脂系硬化剤では到達不可能なレベルまで吸
水性を大幅に低減すると共に、硬化性が優れ、低粘度で
熱時の弾性率も低い硬化物を与える新規なエポキシ樹脂
硬化剤を提供することにある。本発明の他の目的は、こ
のようなエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂に配合した
硬化性組成物ならびにその硬化物を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１）

【化８】 （式中、Ｒは炭化水素基）で示されるチオエステル基を
２個以上有するチオエステル化合物からなるエポキシ樹
脂硬化剤に関する。

【００１４】本発明はまた、上記チオエステル化合物と
エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物、さらにはこ
れを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるチオエステル
化合物の一般式（１）で示されるチオエステル基におい
て、Ｒは炭化水素基であって、異種原子、例えばハロゲ
ン、酸素等を含んでいてもよく、例えば、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロ
ヘキシル、ベンジル、２−クロルエチル、２−エトキシ
エチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、
２−又は３−又は４−メチルフェニル、２−又は３−又
は４−エチルフェニル、２−又は３−又は４−イソプロ
ピルフェニル、２−又は３−又は４−イソブチルフェニ
ル、２−又は３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
２−又は３−又は４−ベンジルフェニル、２−又は３−
又は４−クロルフェニル、２−又は３−又は４−エトキ
シエチルフェニル、２−又は３−又は４−フェニルフェ
ニル、α−又はβ−ナフチルなどの置換又は非置換のア
リール基を挙げることができる。Ｒの種類を変えること
により、エポキシ樹脂との硬化速度を所望の値に調整す
ることができる。一般的には、Ｒがアリール基の方が、
エポキシ樹脂との硬化速度が適度であり、また耐湿信頼
性の面からは加水分解を受け難く、水に溶けづらい点に
おいても好ましいが、硬化速度が速いＲがアルキル基の
ものを使用することは勿論可能であり、目的に応じて適
宜選択すればよい。

【００１６】かかるチオエステル化合物として、具体的
には一般式（２）

【化９】 （式中、Ｒは炭化水素基、Ａｒはアリール基、ｎは２又
は３の整数）で示される化合物を例示することができ
る。Ａｒとして具体的には、炭化水素基やハロゲンなど
の各種置換基で置換されていても良いフェニル基、ナフ
チル基などである。

【００１７】より具体的には一般式（３）又は（４）

【化１０】

【化１１】 （式中、Ｒは炭化水素基、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素、
炭化水素基又はハロゲン、ｎは２又は３、ｘ、ｙはそれ
ぞれ１又は２の整数）で示される化合物を挙げることが
できる。Ｒは一般式（１）におけるＲ同様、異種原子を
含むことができる炭化水素基であり、Ｒ^１、Ｒ^２はそれ
ぞれ水素、炭化水素基又はハロゲンであり、炭化水素基
である場合は、Ｒと同様のものである。またｘ個の
Ｒ^１、ｙ個のＲ ^２はそれぞれ同一のものでも異なるもの
であってもよい。

【００１８】一般式（１）で示されるチオエステル基を
２個以上有するチオエステル化合物の他の具体例とし
て、一般式（５）

【化１２】 （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ一般式（６）で示
されるフェニレン基又は一般式（７）で示されるナフタ
レン基であり、Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基、
Ｏ、Ｓ、ＳＳ又はＳＯ_２であり、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭化水
素基であり、ｎは１以上の整数）で示される化合物を例
示することができる。

【化１３】

【化１４】 （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ水素、炭化水素
基、Ｒ^８Ｃ（Ｏ）Ｓ基（Ｒ^８は炭化水素基）又はハロゲ
ン、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ１又は２の整数）

【００１９】一般式（５）で示されるチオエステル化合
物において、Ｒ^３及びＲ^４は、炭化水素基であって、酸
素、硫黄、ハロゲンなどの異種原子を含んでいてもよ
く、前記一般式（１）におけるＲとして例示したものを
挙げることができる。またＡｒ ^１及びＡｒ^２は、一般式
（６）又は（７）で表されるものであって、それら式に
おけるＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ水素、炭化水素
基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピ
ル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−
エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、２−クロ
ルエチル、２−エトキシエチルなどの置換又は非置換の
アルキル基、フェニル、２−又は３−又は４−メチルフ
ェニル、２−又は３−又は４−エチルフェニル、２−又
は３−又は４−イソプロピルフェニル、２−又は３−又
は４−イソブチルフェニル、２−又は３−又は４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル、２−又は３−又は４−ベンジル
フェニル、２−又は３−又は４−クロルフェニル、２−
又は３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−又は３
−又は４−フェニルフェニル、２−又は３−又は４−メ
チルスルフィニルフェニル、α−又はβ−ナフチル、Ｒ
^９Ｃ（Ｏ）Ｓ基（Ｒ^９は炭化水素基で、前述のＲとして
例示したようなもの）置換の前述のようなアリール基な
どの置換又は非置換のアリール基、Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（Ｏ）
Ｓ、Ｃ_１０Ｈ_７Ｃ（Ｏ）ＳなどのＲ^８Ｃ（Ｏ）Ｓで表さ
れる基、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲンであ
る。ここにｓ、ｔ及びｕはそれぞれ１〜２の整数であ
り、ｓ個のＲ^５、ｔ個のＲ^６及びｕ個のＲ^７は、それぞ
れ同一のものでも異なるものであってもよい。

【００２０】一般式（５）におけるＸは、直接結合、２
価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＳ又はＳＯ_２であり、ｎは
１以上の整数、通常１０以下、好ましくは１〜３であ
る。Ｘが２価の炭化水素基の場合、酸素、硫黄、ハロゲ
ンなどの異種元素を含むものであってもよく、例えば−
Ａｒ^３−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^１０（但しＡｒ^３は置換又は
非置換のアリール基であり、Ｒ^１０は置換又は非置換の
アルキル基又はアリール基、例えばフェニレン、ナフタ
レン、置換フェニレン、置換ナフタレンなどでＲとして
例示したようなもの）のような基を１個以上有するもの
であってもよい。ここにｎ個のＸ，ｎ個のＡｒ^２、ｎ個
のＲ^４はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、勿論、一般式（５）で
示される化合物の２以上の異なるものの混合物であって
もよく、その場合はｎの平均値が１〜３となるようなも
のが好ましい。

【００２１】上記式におけるＸが炭化水素基の場合、具
体的には以下のようなものを例示することができる。例
えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピリ
デン、テトラメチレン、イソブチリデン、シクロヘキシ
レンなどのアルキレン基やフェニレン、メチルフェニレ
ンなどのアリーレン基などの他に、下記（８）〜（２
４）のようなものを例示することができる。

【００２２】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００２３】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【００２４】低粘度を兼ね備えた結晶性の硬化剤として
は、一般式（３）又は（４）において、ｎが２であり、
Ｒがアリール基または炭素数１〜１８のアルキル基であ
る化合物が好ましい。このような化合物として具体的に
は、式（２５）〜（３０）で示される化合物、あるいは
フェニレン骨格やナフタレン骨格への結合位置が異なる
これらの異性体を代表例として示すことができる。

【００２５】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００２６】低粘度を兼ね備えた結晶性硬化剤の他の例
としては、一般式（５）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２が
フェニレンであり、ｎが１であり、Ｘが直接結合、Ｓ、
ＳＯ _２、ＳＳ、ＣＨ_２又はＣ（ＣＨ_３）であり、Ｒ^３及
びＲ^４がアリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基で
ある、一般式（３１）で示される化合物が好ましい。

【化３４】

【００２７】このような化合物として具体的には、式
（３２）〜（４７）で示される化合物あるいはアリーレ
ン骨格への結合位置が異なるこれらの異性体を代表例と
して例示することができる。

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【００２８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【００２９】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【００３０】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【００３１】一般式（１）で示されるチオエステル基を
２個以上有する有する化合物は、ＳＨ基を有する２個以
上有する化合物とカルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル又はカルボン酸ハライドとを反応させる
ことによって得ることができる。例えば一般式（５）に
おいて、Ａｒ^１及びＡｒ^２がフェニレン基であり、Ｒ ^１
及びＲ^２が炭化水素基Ｒであり、ｎが１であるチオエス
テル化合物は、下記（４８）で示す反応式により製造す
ることができる。一般式（３）や（４）で示される化合
物も、この反応式に準じて製造することができる。

【００３２】

【化５１】

【００３３】上記反応においては、原料がカルボン酸ハ
ライド、例えばカルボン酸クロライドの場合は、溶媒と
しては、反応によって発生するハロゲン化水素をトラッ
プする塩基性の溶媒、例えばピリジンなどが好ましい。
またその場合、重炭酸カリウムや水酸化ナトリウムなど
の塩基を存在させて反応を進めるのもよい。

【００３４】原料がカルボン酸の場合は、反応を促進
し、生成する水をできるだけ除くために、ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなど適当な脱水縮合剤を用いること
ができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルピロリドンなどの一般的な極
性溶媒を使用することができる。カルボン酸の場合、自
己の触媒作用で触媒を添加しなくても反応は進行する
が、プロトン酸やチタン、スズ、鉛などの有機金属化合
物、重金属の酸化物や塩などを触媒として用いることも
できる。

【００３５】反応温度は、使用する原料によっても異な
るが、例えばカルボン酸ハライドを使用する場合には０
〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行うの
がよい。反応終了後は、洗浄、再結晶など一般的な精製
操作を行うことにより、目的とするチオエステル化合物
を得ることができる。

【００３６】かくして得られるチオエステル化合物は、
エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系
半導体封止材における硬化剤として使用すると、低吸水
性、低弾性率、低溶融粘度の速硬化性エポキシ樹脂組成
物を得ることができる。またＯＨ基がエステル化される
ことによる誘電率の低下などの効果も期待でき、半導体
封止材料以外にも、基板材料をはじめ、各種の積層材や
成形材、バインダー、コーティング材に有用なエポキシ
樹脂組成物を得ることができる。

【００３７】上記本発明のチオエステル化合物とともに
使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ
樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合に
よるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジ
エン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキ
シ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を
併用してもよい。

【００３８】エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進
剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤として
は、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させ
るための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば
３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及び
そのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物お
よびそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げるこ
とができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７など
の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニル
ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチル
フェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフ
ィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホス
ホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホス
ホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることが
できる。とくに有用なものは第３級アミン、４級アンモ
ニウム塩、イミダゾール類である。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色
剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め
反応して用いることができる。またフェノール系重合体
硬化剤を併用することもできる。この場合、本発明のチ
オエステル化合物硬化剤は、フェノール系重合体硬化剤
の低溶融粘度化、低吸水化、低弾性率化、速硬化性など
に効果的である。このようなフェノール樹脂系硬化剤と
しては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有
する化合物であって、例えばフェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、特公昭４７−１３７８
２号、特公昭４７−１５１１１号、特開平６−１８４２
５８号、特開平６−１３６０８２号、特開平７−２５８
３６４号、特許第３１２２８３４号などに開示されてい
るフェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルア
ラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナ
フトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボ
ラック樹脂などを例示することができる。

【００４０】とくに半導体封止用に使用する場合は、無
機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の
例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガ
ラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネ
サイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バ
リウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリ
カ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を
維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填
を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用
することが好ましい。

【００４１】カップリング剤の例としては、ビニルシラ
ン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン
系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤
の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、
ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオ
レフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボン
ブラックなどを例示することができる。難燃剤の例とし
ては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン
化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンな
どを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シ
リコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、
変性シリコンオイルなどを挙げることができる。

【００４２】本発明のチオエステル化合物とエポキシ樹
脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、
チオエステル基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．
５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好まし
い。硬化促進剤として好適な第３級アミンは、硬化特性
や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対
して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。
さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、
無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱
性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性
などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９
３重量％を占めるような割合で配合することが好まし
い。

【００４３】エポキシ樹脂を成形材料として調製する場
合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例
えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダー
などによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当
な大きさに粉砕するなどの方法を挙げることができる。
このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスフ
ァー成形などにより半導体素子を封止することにより、
半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成
物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行う
ことができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 ［参考例１］４，４’−チオジベンゼンチオール２５０
ｇ（１．０モル）及びピリジン５９０．１ｇからなる溶
液に、塩化ベンゾイル２９５．１ｇ（２．１モル）を１
０分間かけて滴下することにより加え、１１０℃に昇温
した後、２時間反応させた。反応液中には、未反応４，
４’−チオジベンゼンチオールは検出されなかった。反
応液にメチルイソブチルケトン１０００ｍｌ及び純水１
０００ｍｌを加えたのち、析出した結晶を濾別した。次
いで得られた結晶を純水２０００ｍｌにより３回洗浄
し、１０時間減圧乾燥することにより、前記式（４２）
で示される融点１２６℃の４，４’−チオジ（フェニル
チオベンゾエート）３９０．２ｇ（８５．６％収率）を
得た。

【００４５】［参考例２］参考例１において、４，４’
−チオジベンゼンチオール２５０ｇ（１．０モル）の代
りに、４，４’−ジベンゼンチオール２１８ｇ（１．０
モル）を用いた以外は参考例１と同様にしてベンゾイル
化反応を行い、反応液に水１０００ｍｌを加えて結晶を
析出させた以外は参考例１と同様に後処理をして、前記
式（３４）で示される融点１６３℃の４，４’−ジ（フ
ェニルチオベンゾエート）３５７．８ｇ（８４．０％収
率）を得た。

【００４６】［参考例３］４，４’−チオジベンゼンチ
オール２５０ｇ（１．０モル）及びピリジン４４８．８
ｇからなる溶液に、無水酢酸２２４．４ｇ（２．２モ
ル）を１０分間かけて滴下することにより加え、８５℃
に昇温した後、２時間反応させた。反応液中には、未反
応４，４’−チオジベンゼンチオールは検出されなかっ
た。反応液にメチルイソブチルケトン１０００ｍｌを添
加し、反応液中の析出物を溶解させた後純水１０００ｍ
ｌを加え洗浄し分液した。この操作を３回繰り返し、メ
チルイソブチルケトン層を得た。さらにメチルイソブチ
ルケトンを減圧で除去することにより、前記式（４０）
で示される融点７７．４℃の４，４’−チオジ（フェニ
ルチオアセテート）２９５．０ｇ（８８．３％収率）を
得た。

【００４７】［実施例１］参考例１で得た４，４’−チ
オジ（フェニルチオベンゾエート）、エポキシ樹脂Ａ
（住友化学工業社製ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、オルソクレ
ゾールノボラック型、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）、
溶融シリカ、１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウン
デセン-７（ＤＢＵ）、アミノシランカップリング剤及
びカルナバワックスを表１に示す割合で配合し、充分に
混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、
冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得
た。これを用いてキュラストメータ硬化性を測定した。

【００４８】またトランスファー成形機でエポキシ樹脂
組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１７５℃、２分間
成形後、１８０℃、６時間ポストキュアを行い、吸水率
用、曲げ弾性率用及びガラス転移温度（Ｔｇ）用のテス
トピースを得た。

【００４９】これらエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹
脂硬化物の特性を、次の方法により測定した。

【００５０】（１）吸水率 サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相
対湿度８５％ＲＨ雰囲気下で１６８時間吸水させたとき
の吸水率を測定。 吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）
×１００

【００５１】（２）曲げ弾性率 サンプル形状８０×１０×４ｍｍの短冊を２６０℃雰囲
気で１０分放置後、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定

【００５２】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＴＭＡにより、線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲
点をＴｇとした。

【００５３】（４）１７５℃溶融粘度 エポキシ樹脂組成物１ｇをタブレットにして高下式フロ
ーテスター（温度１７５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、
オリフィス径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）で組成物の溶融粘度
を測定した。

【００５４】（５）キュラストメータ硬化性 エポキシ樹脂組成物約５ｇをタブレットにして、金型温
度１７５℃のキュラストメータで硬化に応じたトルク変
化を測定した。

【００５５】（６）半田クラック発生率 実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物で、銅フレーム
にマウントされた６．７ｍｍ×６．７ｍｍ×０．４ｍｍ
のＬＳＩチップを、１７５℃、１５０秒、圧力６０ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２の条件でトランスファー成形により封止し、
１７５℃で４時間ポストキュアし、６０ピンＱＦＰ（パ
ッケージサイズ２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍ）の半
導体装置を各８個づつ成形した。この半導体装置を、８
５℃、８５％湿度の恒温恒湿槽で１６８時間処理した
後、２６０℃のシリコーンオイルに１０秒間浸漬し、内
部クラックの発生状況を軟Ｘ線で観察した。

【００５６】［実施例２〜４、比較例１〜２］表１の配
合組成のものにつき、実施例１と同様にして評価を行っ
た。尚、表中におけるフェノールアラルキル樹脂として
は、住金ケミカル（株）製ＨＥ１００Ｃ−１５（水酸基
当量１７０ｇ／ｅｑ）を用い、またエポキシ樹脂Ｂとし
ては、日本化薬（株）製ビフェニルアラルキル樹脂型エ
ポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｓ（エポキシ当量２８２ｇ／
ｅｑ）を用いた。

【００５７】

【表１】 表中の原料の数値は重量部

【００５８】［参考例４］１，３−ベンゼンチオール１
４２．２ｇ（１．０モル）及びピリジン３００ｇからな
る溶液に、塩化ベンゾイル２９５．１ｇ（２．１モル）
を１０分かけて滴下することにより加え、１００℃に昇
温した後、２時間反応させた。反応液中には、未反応
１，３−ベンゼンチオールは検出されなかった。反応液
を冷却後、純水１０００ｍｌを加え、析出した結晶を濾
別した。得られた結晶ケーキを純水１０００ｍｌで２回
リンスし、１０時間減圧乾燥することにより、下記式
（４９）で示される１,３−ジ（ベンゾイルチオ）ベン
ゼン２７３．４ｇ（収率７８．０％）を得た。

【化５２】

【００５９】［参考例５］参考例２において、４，４’
−ジベンゼンチオール２１８ｇ（１．０モル）の代わり
に、下記式（５０）で示されるポリチオール２２２ｇ
（約１．０モル）を用いた以外は、参考例２と同様の処
理を行ない、下記式（５１）で示されるポリチオエステ
ル化合物３１２ｇ（収率７１％）を得た。

【化５３】 式中、ｍ＋ｎ＝約２．１、平均分子量２２２

【化５４】 式中、ｍ＋ｎ＝約２．１、平均分子量４４０

【００６０】［実施例５〜６、比較例３］表２の配合組
成のものにつき、実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表２に示す。

【表２】 表中の原料の数値は重量部

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、成形材、各種バインダ
ー、コーティング材、積層材などに有用なチオエステル
化合物系エポキシ樹脂硬化剤を提供することができる。
このようなチオエステル化合物は、とくに半導体封止用
エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、低吸水性、低
弾性率、高流動性（低溶融粘度）で半田耐熱性に優れ、
硬化性が良好なエポキシ樹脂組成物を形成することがで
きる。またＯＨ基をエステル基に変換することで期待で
きる様々な特性変化、例えば誘電率の低減などで、種々
の用途に有用なエポキシ樹脂組成物を得ることが充分に
期待できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA02 AC01 AD07 AD08 AE05 AF06 AF07 AH04 AJ09 DC04 DC05 DD01 DD07 GA02 GA06 JA07 4M109 AA01 CA21 EB02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭化水素基）で示されるチオエステル基を
   ２個以上有するチオエステル化合物からなるエポキシ樹
   脂硬化剤。
2. 【請求項２】チオエステル化合物が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは炭化水素基、Ａｒはアリール基、ｎは２又
   は３の整数）で示されるものである請求項１記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 チオエステル化合物が、一般式（３）又
   は（４） 【化３】 【化４】 （式中、Ｒは炭化水素基、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素、
   炭化水素基又はハロゲン、ｎは２又は３、ｘ、ｙはそれ
   ぞれ１又は２の整数）で示されるものである請求項１又
   は２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
4. 【請求項４】 チオエステル化合物が、一般式（５） 【化５】 （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ一般式（６）で示
   されるフェニレン基又は一般式（７）で示されるナフタ
   レン基であり、Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基、
   Ｏ、Ｓ、ＳＳ又はＳＯ_２であり、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭化水
   素基であり、ｎは１以上の整数）で示されるものである
   請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。 【化６】 【化７】 （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ水素、炭化水素
   基、Ｒ^８Ｃ（Ｏ）Ｓ基（Ｒ^８は炭化水素基）又はハロゲ
   ン、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ１又は２の整数）
5. 【請求項５】 一般式（５）において、ｎが１であるチ
   オエステル化合物である請求項４記載のエポキシ樹脂硬
   化剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載のチオエステル化合物
   とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 無機充填剤を含有する請求項６記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 第３級アミンを含有する請求項６〜７記
   載のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 半導体封止用に使用される請求項６〜８
   記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項６〜９記載のエポキシ樹脂組成
    物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
11. 【請求項１１】 請求項９記載のエポキシ樹脂組成物を
    用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。