WO2016102573A1

WO2016102573A1 - Verwendung eines thiolester als härter für epoxid-klebstoffe

Info

Publication number: WO2016102573A1
Application number: PCT/EP2015/080986
Authority: WO
Inventors: Sven Wucherpfennig; Sascha Pöller
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2016-06-30
Also published as: DE102014226834A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung enthalten mindestens ein Epoxidharz und mindestens ein Thiolester als Härter, mit der Klebstoffzusammesetzung verklebte Produkte sowie die Verwendung eines Thiolester als Härter für Epoxidharze.

Description

Verwendung eines Thiolester als Härter für Epoxid-Klebstoffe

Aufgrund immer komplizierterer Designs im Bereich Elektronik werden die Klebelinien immer feiner, wodurch 2K Klebesysteme zunehmend schwieriger zu verarbeiten sind. Jedoch ist die von 2K Systemen bekannte niedrige Härtungstemperatur notwendig zum Kleben von Kunststoffkomponenten im Bereich Elektronikgeräte. Gleichzeitig ist aber eine hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur gewünscht. Zudem muss die Formulierung eine ausreichend lange offene Zeit besitzen um mittels Pumpe appliziert werden zu können.

Im Stand der Technik, wie in der EP 0398700, DE10 2010 020 882 oder WO2012059558, sind Epoxidharzzusammensetzungen bekannt, die sowohl als ein- als auch

zweikomponentige Klebstoffzusammensetzungen geeignet sind. Jedoch weisen bekannte Klebstoffzusammensetzungen einige Nachteile auf.

Im Allgemeinen wird die Reaktivität / Latenz von 1 K Epoxyformulierungen durch

Veränderung der Reaktivität / Löslichkeit des Beschleunigers eingestellt. Dadurch bedingt, ist es aber nicht möglich bei niedrigen Härtungstemperaturen eine hohe Lagerstabilität zu erreichen. So weisen einige kommerziell verfügbare Härtungssysteme für

Epoxidzusammensetzungen, wie z.B. Ajicure PN23, oft eine Empfindlichkeit gegenüber hoher Luftfeuchte auf und damit verringerter Lagerstabilität.

Derzeit werden häufig latente Beschleuniger eingesetzt, die in den meisten Fällen, wie angesprochen, ihre Latenz aus einer geringen Löslichkeit in der Formulierung bei

Lagerbedingungen erzielen. Limitierende Faktoren sind dabei zum einen der Einsatz von Beschleunigern zur Erreichung einer höheren Reaktivität, was aber gleichzeitig auch zu einer verringerter Lagerstabilität führt. Und zum anderen, dass Systeme die ihre Latenz aus einer geringen Löslichkeit einer Komponente beziehen, empfindlich auf

Veränderungen der Formulierung reagieren, wie zuvor beschrieben zum Beispiel durch eine Wasseraufnahme aus der Luft verursacht. Hohe Luftfeuchte führt in solchen Fällen häufig zu beschleunigter Härtung und somit einer deutlichen Verringerung der

Lagerstabilität. Aufgabe der Erfindung ist es somit, Klebstoffzusammensetzungen bereitzustellen, bei denen nur niedrige Härtungstemperaturen zum Verkleben notwendig sind, die gleichzeitig aber eine hohe Lagerstabilität bei Raumtemperatur aufweisen. Zudem sollen die

Klebstoffe bevorzugt eine ausreichend lange offene Zeit (Verarbeitungszeit) besitzen, um z.B. mittels Pumpe appliziert werden zu können.

Überraschender Weise wird die Aufgabe gelöst durch Klebstoffzusammensetzungen, welche mindestens ein Epoxidharz und mindestens ein Thiolester als Härter enthalten.

Diese Klebstoffzusammensetzungen mit Thioestern zeichnen sich durch eine hohe Langzeitstabilität bei Raumtemperatur aus. Dadurch ist es möglich auch einkomponentige (1 K) Formulierungen herzustellen, welche bei Raumtemperatur lagerfähig sind und dennoch bei deutlich niedrigeren Temperaturen härtbar sind als derzeit gebräuchliche 1 K Formulierungen. Zudem weisen diese Zusammensetzungen auch eine verbesserte Stabilität gegenüber Luftfeuchtigkeit auf.

Durch die Verwendung eines Thiolesters als Härter wird die Lagerstabilität durch die Geschwindigkeit der Entschützungsreaktion bestimmt, wodurch es auch möglich ist, selbst sehr reaktive Beschleuniger wie Imidazolderivate in 1 K Formulierungen zu verwenden und so bei niedrigeren Temperaturen zu härten, ohne die Lagerstabilität bei Raumtemperatur zu verlieren.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass in Formulierungen mit Thioestern, insbesondere

Thioacetaten, die durch den Beschleuniger üblicherweise auftretende

Homopolymerisation von Epoxyformulierungen unterdrückt wird, wodurch die

Lagerstabilität solcher Formulierungen zusätzlich erhöht wird.

Anstelle der für 2K Epoxyklebstoffe bekannten Thiolhärter werden Thioester als Härter bevorzugt in 1 K Epoxyformulierungen verwendet. Solche Thiolester/Epoxy

Formulierungen sind im Gegensatz zu Thiol/Epoxy Formulierungen in Gegenwart der Beschleuniger bei Raumtemperatur stabil und härten erst bei erhöhter Temperatur. Die zur Härtung notwendige Temperatur kann deutlich niedriger sein als bei gängigen 1 K Amin/Epoxy Formulierungen. Die Klebstoffzusammensetzung kann sowohl ein zweikomponentiger (2K) Epoxidklebstoff sein also auch ein Einkomponenten Klebstoff sein. Bevorzugt ist die

Klebstoffzusammensetzung ein einkomponentiger Epoxidklebstoff.

Als das mindestens eine Epoxidharz können prinzipielle alle Epoxidgruppen-haltigen Harze verwendet werden und schließen somit jedes bekannte und für den

erfindungsgemäßen Zweck geeignete Harz ein. Der Begriff„Harze", wie hierin verwendet, umfasst Monomere, Präpolymere und Polymere sowie Mischungen der Vorgenannten. Geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind insbesondere Harze mit 1 bis 10, insbesondere 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 Epoxidgruppen pro Molekül. „Epoxidgruppen", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 ,2-Epoxidgruppen (Oxirane). Das Epoxidgruppen-haltige Harz kann im Prinzip eine gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische

Polyepoxidverbindung sein. Beispiele für geeigneten Harze schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyglycidylether, die üblicherweise durch Umsetzung von

Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit Polyphenolen in Gegenwart von Alkali erhalten werden oder auch Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzen, alkylsubstituierte Phenol-Formaldehydharze (Epoxy-Novolak-Harze), Phenol- Hydroxybenzaldehyd-Harze, Cresol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Dicyclopentadien- Phenol-Harze und Dicyclopentadien-substituierte Phenol-Harze. Für diesen Zweck geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), Bisphenol F (Bis(4- hydroxyphenyl)methan), 1 ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, 1 , 1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan und 1 ,5-Hydroxynaphthalin. Ebenfalls geeignet sind Diglycidylether von ethoxyliertem Resorcin (DGER), Diglcydidylether von Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol, Bisphenol A, Bisphenol AP (1 , 1-Bis(4- hydroxyphenyl)-1-Phenylethan), Bisphenol F, Bisphenol K, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetramethylbiphenol und Diglycidylether von Alkylenglykolen mit 2 bis 20

Kohlenstoffatomen und Poly(ethylenoxid) oder Poly(propylenoxid)glykole.

Weitere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind die Polyglycidylether von

Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan ab. Weitere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die beispielsweise durch Umsetzung von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure erhältlich sind.

Andere geeignete Epoxidgruppen-haltige Harze sind von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von natürlichen Ölen und Fetten abgeleitet.

Bevorzugte Epoxidgruppen-haltige Verbindungen sind Glycidylether, bevorzugt aromatische Glycidylether, insbesondere Diglycidylether, ganz besonders bevorzugt solche auf Basis von aromatischen Glycidylether-Monomeren. Beispiele dafür sind, ohne Einschränkung, Di- oder Polyglycidylether von polyhydrischen Phenolen, die durch Umsetzen eines polyhydrischen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie z.B. Epichlorohydrin, erhalten werden können. Solche polyhydrischen Phenole schließen Resorcinol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-bis(4'-Hydroxy-3',5'-dibromophenyl)propan, 1 , 1 ,2,2-tetrakis(4'-Hydroxy- phenyl)ethan oder Kondensate von Phenolen mit Formaldehyd, die unter sauren

Bedingungen erhalten werden, wie Phenolnovolake und Cresolnovolake, ein.

Diglycidylether von Bisphenol A sind beispielsweise als DER 331 (flüssiges Bisphenol A Epoxidharz) und DER 332 (Diglycidylether von Bisphenol A) von Dow Chemical

Company, Midland, Michigan erhältlich. Obwohl nicht speziell erwähnt, können auch andere Epoxidharze, die unter den Handelsnamen DER und DEN von Dow Chemical Company erhältlich sind, verwendet werden.

Das mindestens eine Epoxidharz ist bevorzugt mindestens zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 10 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in der Klebstoffzusammensetzung enthalten. Der Anteil des mindestens einen Epoxidharzes an der gesamten

Klebstoffzusammensetzung ist bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%.

Erfindungsgemäß enthalten die Klebstoffzusammensetzungen mindestens einen

Thiolester, auch Thioester genannt, als Härter. Der Thiolester fungiert dabei als Härter, bevorzugt als latenter Härter, zur Vernetzung des mindestens einen Epoxidharzes, wobei unter Einwirkung von Energie, bevorzugt Wärme, die Estergruppe aufgeht und ein Thiol zur Härtung freisetzt. Prinzipiell können alle dazu geeigneten Thiolester eingesetzt werden. Bevorzugt werden polyfunktionalle Thiolester eingesetzt, besonders bevorzugt Thiolester mit 2 bis 10 Thiolestergruppen, insbesondere mit 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 4. Besonders bevorzugt sind tri- und tetrafunktionelle Thiolester, die entsprechend 3 oder 4 Thiolestergruppen enthalten.

Besonders bevorzugt sind Thioester, wobei die Thiolgruppe mit dem Äquivalent einer monomeren Säure verestert ist. Bevorzugt mit einer Monocarbonsäure, die bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders bevorzugt enthalten die

Klebstoffzusammensetzung mindestens ein Thioacetat.

Die Thiolester können aus kommerziell erhältlichen Thiolen durch Veresterung hergestellt werden. Als Thiole kommen alle bekannten Thiole in Frage, wie monomere, oligomere und polymere Thiole. Bevorzugt werden die Thiolester durch Veresterung von Polythiolen erhalten.

Bevorzugte Polythiole weisen 2 bis 10 Thiolgruppen, insbesondere 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4, vor allem 3 oder 4 Thiolgruppen auf. Bevorzugt kommen Thiole zum Einsatz die selber ein Polyether oder Polyester sind. Besonders bevorzugte Thiole sind einfache Polyester eines bevorzugt tri- oder tetrafunktionellen Alkohols mit 3- Thiolpropansäure.

Zur Veresterung der Thiole können die hierfür bekannten Methoden angewendet werden. Bevorzugt werden zur Veresterung Säuren, Säurechloride oder Säureanhydride von bevorzugt monomeren Säuren eingesetzt. Bevorzugt werden Monocarbonsäuren eingesetzt. Die Säure hat bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Also Säurekomponente wird bevorzugt das Säurechlorid der Essigsäure bzw. der halogenierten, insbesondere fluorierten Essigsäure eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Säurechlorid der

Essigsäure, CH3COCI. Bevorzugt werden die Thioester erhalten durch Lösen des Thiols und einer Base, wie Triethylamin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, und Kühlung auf 4 °C. Anschließend wird die Säurekomponete, wie Acetylchlorid, zur Reaktionsmischung gegeben. Nach vollendeter Zugabe, Waschen und Trocken kann das Lösungsmittel entfernt werden, so dass der Thiolester erhalten wird.

Beispielhaft ist die Synthese verschiedener bevorzugter Thioacetatharter im Folgenden gezeigt:

Die Thiole werden durch Acetylierung in die entsprechenden Thioacetatverbindungen überführt. Die so erhaltenen Thioester sind nicht länger nukleophil und somit inert gegenüber der Härtungsreaktion (z.B. Epoxidöffnungsreaktion). Dadurch sind die Klebstoffzusammensetzungen bei Raumtemperatur lagerstabil und können dennoch schon bei niedrigen Temperaturen härten.

Der mindestens eine Thiolester ist bevorzugt mindestens zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 10 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in der Klebstoffzusammensetzung enthalten. Der Anteil des mindestens einen Thiolesters an der gesamten Klebstoffzusammensetzung ist bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%.

Bevorzugt ist das molare Äquivalentverhältnis von Epoxidgruppen zu Thiolestergruppen zwischen 3:1 bis 1 :3, insbesondere 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5, ganz besonders bevorzugt 1 ,2:1 bis 1 :1 ,2, insbesondere bevorzugt 1 , 1 :1 bis 1 :1 , 1. Im

Speziellen werden das mindestens eine Epoxidharz und der mindestens ein Thiolester äquimolar bezogen auf ihre funktionellen Gruppen, Epoxidgruppen und veresterte Thiolgruppen, eingesetzt.

Des Weiteren sind die Klebstoffzusammensetzungen bevorzugt wasserfrei. Dabei wird unter wasserfrei verstanden, dass die Zusammensetzungen im wesentlichen kein Wasser enthalten, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% .-%, insbesondere weniger als 0, 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-%.

Die Klebstoffzusammensetzungen können auch im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln sein, wobei bevorzugt die organischen Lösemittel einen Anfangssiedepunkt von höchstens 180°C, besonders bevorzugt von höchstens 250°C bei Standarddruck von 1013 hPa haben. Organische Lösemittel sind insbesondere definiert gemäß der

Decopaint Richtlinie 2004/42/EG, wonach organische Lösemittel allein oder in Verbindung mit andern Stoffen zur Auflösung oder Verdünnung von Rohstoffen, Produkten oder Abfallstoffen, als Reinigungsmittel zur Auflösung von Verschmutzungen, als

Dispersionsmittel, als Mittel zur Regulierung der Viskosität oder der Oberflächenspannung oder als Weichmacher oder Konservierungsstoff verwendet wird. Die

Klebstoffzusammensetzungen enthalten bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0, 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-% eines organischen Lösemittels.

Bevorzugt enthalten die Klebstoffzusammensetzungen mindestens einen Beschleuniger. Als Beschleuniger eignen sich alle bekannten Verbindungen zur Beschleunigung der Härtungsreaktion von Epoxiden. Bevorzugt ist als Beschleuniger mindestens eine Stickstoff-haltige Base enthalten. Die Stickstoff-haltige Base kann eine ionische oder nicht-ionisch Verbindung sein.

Bevorzugte ionische Beschleuniger sind Derivate von Imidazoliumverbindungen, insbesondere 1 ,3-substituierte Imidazoliumverbindungen. Bevorzugte Verbindungen sind 1-Ethyl-3-Methyl-1 H-Imidazoliumacetat, 1-Ethyl-3-Methyl-1 H-lmidazoliumthiocyanat, 1 - Ethyl-3-Methyl-1 H-lmidazoliumcyanocyanamid, 1 -Ethyl-3-Methyl-1 H- Imidazoliumdiethylphosphat und 1 ,3-bis(2,6-Diisopropylphenyl)-1 H-lmidazolidiniumchlorid.

Bevorzugte nicht-ionische Beschleuniger sind nichtionische, Stickstoff-haltige Basen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom und/oder ein Imin-Stickstoffatom enthalten.

Der Begriff„tertiär", wie hierin verwendet, gibt an, dass an das Stickstoffatom, das in der mindestens einen Base enthalten ist, drei organische Reste kovalent über

Einfachbindungen gebunden sind.

Alternativ kann die mindestens eine Base ein Imin-Stickstoffatom enthalten. Der Begriff „Imine", wie hierhin verwendet, bezieht sich auf die bekannte Stoffklasse, und gibt an, dass das Stickstoffatom eine kovalente Doppelbindung zu einem organischen Rest und eine kovalente Einfachbindung zu einem weiteren organischen Rest aufweist. Imine sind Schiffsche Basen.

Die Klebstoffzusammensetzung kann mehrere der vorstehend beschriebenen

nichtionische Basen enthalten, beispielsweise eine Base mit einem Imin-Stickstoff und eine Base mit einem tertiären Stickstoffatom. Die nichtionische Base kann auch sowohl ein tertiäres Amin als auch ein Imin sein, indem sie sowohl ein tertiäres Stickstoffatom als auch ein Imin-Stickstoff enthält.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base ein tertiäres Amin der (II) NR1 R2R3 und/oder ein Imin der Formel (III) N(=R₄)R5.

Die Reste R1 bis R3 und R5 werden jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder

unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder mindestens zwei von R1 bis R3 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10- gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl-Ring, der optional ein oder mehrere weitere Stickstoffatome, insbesondere 1 weiteres Stickstoffatom, enthält. R4 ist ein substituiertes oder unsubstituiertes, lineares oder verzweigtes Alkylenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder R₄ und R5 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 10-gliedrigen, heteroalicyclischen Ring oder Heteroaryl- Ring, der optional weitere Stickstoffatome enthält..

„Alkyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl. Die Alkylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce-ιο Aryl, -OR, -NRR', wobei R und R' jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes CMO Alkyl sein können.

„Alkenyl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf lineare oder verzweigte Alkenylgruppen, die mindestens eine C=C Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Ethenyl, n- Propenyl, iso-Propenyl und n-Butenyl. Die Alkenylreste können substituiert oder unsubstituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ce-ιο Aryl, -OR, -NRR', wobei R und R' jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes CMO Alkyl sein können.

„Aryl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf aromatische Gruppen, die mindestens einen aromatischen Ring, aber auch mehrere kondensierte Ringe aufweisen können, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und dergleichen. Die Arylreste können substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn sie substituiert sind, werden die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CMO Alkyl, C2-10 Alkenyl, -OR, -NRR', wobei R und R' jeweils unabhängig H oder unsubstituiertes C O Alkyl sein können.

In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die tertiären Aminbasen bzw. die Iminbasen, cyclische Verbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome enthalten, d.h. mindestens zwei der Reste R1 bis R5 kombinieren miteinander um mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, einen Ring zu bilden, und enthalten ferner ein weiteres Stickstoffatom in Form eines Restes -NRR', wobei das Stickstoffatom ein Ringatom ist und der Rest R oder R' an der Ringbildung beteiligt ist. Besonders bevorzugt sind Basen auf Basis von Imidazol oder Imidazolidin. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Basen daher beispielsweise Imidazoldenvate, wie beispielsweise 1 -Alkyl-lmidazol oder 2,4-Dialkylimidazol.

Besonders bevorzugt sind Basen auf Basis von Imidazol oder Imidazolidin. Diese Basen können sowohl polymer als auch monomer sein. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Basen daher beispielsweise Imidazoldenvate, wie beispielsweise 1 -Alkyl-lmidazol oder 2,4-Dialkylimidazol, Amidinderivate, wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), oder bicyclische tertiäre Amine, wie 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO;

Triethylendiamin), oder Imidazoldenvate, die in 1-Position an ein Polymer gebunden sind, wie Intelimer 7004.

In verschiedenen Ausführungsformen ist die mindestens eine nichtionische Base als Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 -Methylimidazol, 2,4- Ethylmethylimidazol, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und deren Mischungen.

Bevorzugte Beschleuniger sind im Folgenden dargestellt.

1 -methyl-1 H-imidazole 1 H Imidazolium, 1 -ethyl-3-methyl

(Basionics VS 03, BASF)

2-ethyl-4-methyi-1 H-imidazole

1 ,4-Diazabicyclooctane

4-Methyl-2-phenylimidazole 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene

Intelimer® 7004 Catalyst covalently

Polymer attached to polymer.

Besonders bevorzugt wird der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Methylimidazol, 2,4-Ethylmethylimidazol, 1 -Ethyl-3-methylimidazol und 4-Methyl-2- phenylimidazole.

Der mindestens eine Beschleuniger ist bevorzugt mindestens zu 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 1 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in der Klebstoffzusammensetzung enthalten. Der Anteil des mindestens einen Beschleunigers an der gesamten

Klebstoffzusammensetzung ist bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%.

In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die Zusammensetzungen zusätzliche Bestandteile, wie sie im Stand der Technik als solche bekannt und üblich sind.

Beispielsweise können als weitere Bestandteile ein modifiziertes Harz eingesetzt werden, das den nach der Härtung erhältlichen Zusammensetzungen eine verbesserte

Schlagfestigkeit und Niedertemperatureigenschaften verleiht. Modifizierte Epoxidgruppen- haltige Harze dieser Art sind im Stand der Technik bekannt und umfassen

Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit einer Epoxid-Funktionalität von mehr als 1 mit Carboxy-funktionellen Kautschuken, Dimerfettsäuren oder sogenannte Kern/Schale- Polymeren (core/shell-polymers), deren Kerne eine Glasübergangstemperatur von unter - 30 °C aufweisen. Das Epoxidgruppen-haltige Harz wird in diesem Fall vorzugsweise in einem stochiometrischen Uberschuss eingesetzt und erzeugt ein epoxidfunktionelles Reaktionsprodukt. Der Uberschuss an Epoxidgruppen-enthaltendem Harz kann auch weit über dem stochiometrischen Uberschuss liegen. Eine Epoxid-Funktionalität von größer als 1 bedeutet, dass die Verbindungen mehr als 1 , vorzugsweise mindestens 2, 1 ,2- Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Es sind solche modifizierten Epoxidgruppen- haltigen Harze vorteilhaft, die ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 150 und 4000 aufweisen.

Ferner kann zumindest ein Teil der Epoxidgruppen-haltigen Harze modifiziert sein, beispielsweise mit einem Copolymer eines 1 ,3-Diens oder einem ethylenisch

ungesättigtem Co-Monomer und/oder mit Kern/Schale-Partikeln (CSR; core-shell-rubber). Alternativ oder zusätzlich können auch andere Zähigkeitsvermittler, wie beispielsweise Polyole, insbesondere Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol, oder

Flüssigkautschuke (liquid rubbers) eingesetzt werden. In verschiedenen

Ausführungsformen der Erfindung umfassen die zu härtenden Systeme daher zusätzlich einen oder mehrere der vorstehend beschriebenen Zähigkeitsvermittler („toughener"), insbesondere ausgewählt aus modifizierten Epoxidharzen, Kern/Schale-Partikeln (CSR), Polyolen und Flüssigkautschuken.

Die gewünschte Härtungsreaktion der Epoxidharzzusammensetzung kann bevorzugt in Abhängigkeit des verwendeten Beschleunigers, wie Imididazolderivate, erst bei erhöhten Temperaturen ausgelöst, bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 30 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 120 °C.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Verkleben mittels der oben angeführten Klebestoffzusammensetzung. Bevorzugt wird die

Klebestoffzusammensetzung bei Temperaturen oberhalb von 30 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 120 °C, insbesondere zwischen 50 und 100 °C ausgehärtet.

Gegenstand der Erfindung sind auch mittels der oben angeführten

Klebestoffzusammensetzung verklebte Produkte.

Es hat sich gezeigt, dass sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung sich besonders erfolgreich als einkomponentige Klebstoffe eignet. Mit der erfindungsgemäßen

Zusammensetzung lassen sich im Prinzip alle dafür geeigneten Materialen verkleben. So können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Materialen verklebt werden, die sich auch mit Epoxy-Thiol-Formulierungen verkleben lassen. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle, wie Aluminium oder Stahl, und Kunststoffe, wie ABS, Polyamid (wie IXEF) oder Polyphenylenether, und Verbundmaterialien, wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall oder Kunststoff, bevorzugt

Kunststoff ist.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Verkleben von Produkten eingesetzt, die Anwendung in der Elektrotechnik finden. Die Problematik des Mischens von 2K Formulierungen tritt vor allem bei dünnen Klebelinien auf, wie sie vor allem im Bereich Elektronik, wie für mobile Computer oder mobile Telefone, auftreten.

Insbesondere wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Verkleben von Teilen in Computern oder Telefonen verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Thiolester als Härter für Klebstoffzusammensetzungen enthaltend mindestens ein Epoxid-Harz, bevorzugt als latenter Härter. Die bevorzugten Ausgestaltungen entsprechend den vorher

beschriebenen.

Beispiele

Synthese des difunktionellen Thioacetats 2,2-(Ethylendioxy)-bis-(S-acetylethanthiol)

2,2'-(Ethylendioxy)diethanthiol (14.58g, 80.0mmol) und Triethylamin (23.2 mL/16.94 g) wurden in Dichlormethan (500 ml_) gelöst und auf 4 °C gekühlt. Anschließend wurde Acetylchlorid (12.56 g, 160.0 mmol) langsam bei T <7 °C (Eis-Wasserbad) zur

Reaktionsmischung gegeben. Nach vollendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung zuerst 2 h bei 4°C (Eis-Wasserbad), gefolgt von 14 h bei RT gerührt. Anschließend wurde die organische Phase mit NaHC03 (sat, aq., 4x80 ml_) gewaschen, über Na2SÖ₄ getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer (RV) entfernt. Das Produkt wurde in Form eines gelben Öls erhalten. Ausbeute 19.0 g (89.2 %)

Synthese des trifunktionellen Thioacetats Trimethylolpropan-tri-(3-(acetylthio)propanoat) iTMPMP-trithioacetat)

Trimethylolpropan-tri-(3-thiolpropanoat) (22.1 g, 53.3 mmol) und Triethylamin (23.2 mL / 16.94 g) wurden in Dichlormethan (250 mL) gelöst und auf 4 °C (Eis-Wassserbad) gekühlt. Anschließend wurde Acetylchlorid (12.6 g, 160 mmol) langsam bei T <7 °C (Eis- Wasserbad) zur Reaktionsmischung gegeben. Nach vollendeter Zugabe wurde zuerst 2 h bei 4°C (Eis-Wasserbad), gefolgt von 14 h bei RT gerührt. Anschließend wurde die organische Phase mit NaHC03 (sat., aq., 4x60 mL) gewaschen, über Na2S0₄ getrocknet und das Lösungsmittel am RV entfernt. Das Produkt wurde in Form eines leicht gelblichen Öls erhalten. Ausbeute 25.0 g (86.8 %) Synthese des tetrafunktionellen Thioacetats Pentaerythritoltetra-((2- acetylmercapto)acetat)

Pentaerythritoltetramercaptoacetat (17.3 g, 40.0 mmol) und Triethylamin (23.2 mL, 16.9 g) wurden in Dichlormethan (250 mL) gelöst und auf 4°C gekühlt. Anschließend wurde Acetylchlorid (12.6 g, 160.0 mmol) langsam bei T <7 °C (Eis-Wasserbad) zur Reaktionsmischung gegeben. Nach vollendeter Zugabe wurde zuerst 2 h bei 4°C (Eis-Wasserbad), gefolgt von 14 h bei RT gerührt. Anschließend wurde die organische Phase mit NaHC03 (sat, aq., 4x60 mL) gewaschen, über Na2S0₄ getrocknet und das Lösungsmittel am RV entfernt. Das Produkt in Form eines blassgelben Feststoffs erhalten. Ausbeute 23.0 g (95.8 %)

Bestimmung der Härtungsreaktion

Zur Bestimmung der Aushärtung mit verschiedenen Beschleunigern wurden 50

Gewichtsteile des Epoxidharzes DER 331 , 46 Gewichtsteile des Thiolesters TMPMP- trithioacetat und 4 Gewichtsteile eines Beschleunigers vermischt und die Härtung mittels DSC verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

TMPMP-trithioacetat

Tabelle 1 : Ergebnisse der Härtungsreaktion

Die praktisch gefundenen Härtungstemperaturen um vollständige Härtung innerhalb von 20 Minuten zu erzielen lagen in der Regel 20 °C höher als die Starttemperatur der DSC (T Onset).

Als Kontrolle wurde 1-Methyl-1 H-lmidazol mit DER 331 vermischt. Dies führte zur vollständigen Aushärtung durch Homopolymerisation innerhalb eines Tages. Durch die zusätzliche Zugabe eines erfindungsgemäßen Thiolester bleibt diese Reaktion aus, was einen zusätzlichen Stabilitätserhöhenden Effekt darstellt. Somit sind nicht nur Zusammensetzungen aus einem Thiolester und einem Epoxidharz lagerstabil, sondern auch nach Zugabe eines Beschleunigers sind die Zusammensetzungen lagerstabil. Ein Vergleichssystem mit der entsprechenden Thiolverbindung (anstelle des Thiolesters, Imidazol und DER331 härtet innerhalb von wenigen Minuten vollständig aus. Standardvorschrift zur Verklebung von Prüfkörpern (Zugscherprüfung)

Die verwendeten Prüfkörper (Größe Stahlprüfkörper (CRS) (LxBxH): 100 mm x 25 mm x 1.5 mm / Größe IXEF (LxBxH) Prüfkörper: 100 mm x 25 mm x 3.0 mm) wurden vor Beginn der Verklebung durch Ultraschallbehandlung in Ethylacetat von möglichen Verunreinigungen befreit und an der Luft getrocknet. Anschließend wurde eine geringe Menge der jeweiligen Formulierung auf einem der beiden Prüfkörper auf einer Fläche von ca. 13 mm x 25 mm aufgetragen und Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0.2 mm als Abstandhalter aufgestreut. Dann wurden die beiden Prüfkörper mittels einer entsprechend voreingestellten Fügungshilfe mit einer Überlappungsfläche von 1 1 mm x 25 mm gefügt und durch Klammern fixiert. Der so erhaltene Prüfkörper wurde anschließend in

Abhängigkeit der Formulierungen gemäß Tabelle 1 mit den in Tabelle 2 genannten Härtungsbedingungen ausgehärtet. Die gehärteten Prüfkörper wurden für mindestens 16 h bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Zugscherfestigkeit mit einer Geschwindigkeit von 10 mm / s bestimmt wurde. Die so ermittelten Messwerte sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 1 : Formulierungen

Alle Angaben in Gew

Tabelle 2: Zugscherwerte und Härtungszyklen der Formulierungen

Die Klebeeigenschaften von den Formulierungen waren zumindest vergleichbar zu Formulierungen, welche mit den entsprechenden Thiolverbindungen gehärtet wurden. Die Formulierungen mit den Thioester-Härtern zeigten jedoch deutlich erhöhte Stabilität bei Raumtemperatur.

Claims

Ansprüche

1. Klebstoffzusammensetzung enthalten

(a) mindestens ein Epoxidharz und

(b) mindestens ein Thiolester als Härter.

2. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung ein einkomponentiger Epoxidklebstoff ist.

3. Klebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass als das mindestens eine Epoxidharz ein Polyglycidylether, bevorzugt der Diglycidylether von Bisphenol A eingesetzt wird.

4. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Epoxidharz mindestens zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 10 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 20 Gew.- %, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in der Klebstoffzusammensetzung enthalten ist.

5. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens ein Thiolester ein polyfunktioneller Thiolester, bevorzugt ein Polythiolacetat ist.

6. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Thiolester mindestens zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens zu 10 Gew.-%, insbesondere mindestens zu 20 Gew.- %, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, in der Klebstoffzusammensetzung enthalten ist.

7. Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffzusammensetzung mindestens einen Beschleuniger, bevorzugt mindestens eine Stickstoff-haltige Base, insbesondere ein Derivat einer Imidazoliumverbindung und/oder ein Imidazolderivat enthält.

8. Verfahren zum Verkleben unter Verwendung einer Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei bevorzugt die Klebestoffzusammensetzung bei Temperaturen oberhalb von 30 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 50 und 120 °C ausgehärtet wird.

9. Produkt verklebt mittels einer Klebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

10. Verwendung eines Thiolester als Härter für Klebstoffzusammensetzungen enthaltend mindestens ein Epoxid-Harz