CN111040133A - 一种耐高温环氧树脂固化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐高温高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐高温环氧树脂固化剂、其制备方法及应用。耐高温环氧树脂固化剂具有式(I)所示结构，其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。本发明的耐高温环氧树脂固化剂制得的耐高温环氧树脂胶粘剂在较高的温度下仍然具有较优的强度。实验表明，本发明制得的环氧树脂胶粘剂在25℃下老化1h后的剪切强度高于8.3MPa，在200℃下老化1h后的剪切强度不低于8.0MPa，在500℃下老化1h后的剪切强度高于7.0MPa，在800℃下老化1h后的剪切强度高于6.4MPa，在1000℃下老化1h后的剪切强度高于4.1MPa。

Description

一种耐高温环氧树脂固化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及耐高温高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐高温环氧树脂固化剂、其制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂胶黏剂的基本成分是环氧树脂和固化剂，根据不同性能的要求，还可包括增韧剂、增塑剂、稀释剂、促进剂、抗氧剂、填充剂、偶联剂等。用作黏合剂的环氧树脂的相对分子量一般为300～7000，黏度为15～55Pa·s，主要品种为缩水甘油型环氧树脂和环氧化烯烃。由于环氧树脂本身是热塑性线性结构的化合物，不能直接做黏合剂，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不熔、不溶的体型网状结构。现有环氧树脂固化剂制备的胶黏剂适用温度一般为50～250℃，超过250℃后强度降低，无法满足使用要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种耐高温环氧树脂固化剂、其制备方法及应用，本发明提供的耐高温环氧树脂固化剂制得的耐高温环氧树脂胶粘剂在较高的温度下仍然具有较优的强度。
本发明提供了一种耐高温环氧树脂固化剂，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002322258820000021
其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。
优选的，m＝1、2或3；n＝2或3；p＝2或3；k＝5、6或7；q＝6、7或9。
本发明还提供了一种耐高温环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一催化剂的作用下，将具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液进行反应，得到具有式(I)所示结构耐高温环氧树脂固化剂；
Figure BDA0002322258820000022
Figure BDA0002322258820000031
其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。
优选的，所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物按照以下方法进行制备：
在第二催化剂的作用下，将具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物进行反应，得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物；
Figure BDA0002322258820000032
Figure BDA0002322258820000041
其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。
优选的，所述第二催化剂包括五水四氯化锡；
具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物的质量比为100～130：380～460；
具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和第二催化剂的质量比为100～130：0.1～0.5。
优选的，所述反应的温度为60～75℃，反应的时间为1～4h。
优选的，所述第一催化剂包括四丁基溴化铵；
硫氢化钠的水溶液的质量浓度为40％～50％；
第一催化剂与硫氢化钠的水溶液的质量比为28～64：2030～3008。
优选的，所述反应的温度为90～115℃，反应的压力为0.5～0.65MPa，反应的时间为6～10h。
本发明还提供了一种耐高温环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括：
Figure BDA0002322258820000042
所述固化剂为上文所述的耐高温环氧树脂固化剂或上文所述的制备方法制得的耐高温环氧树脂固化剂。
优选的，所述促进剂选自2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚；
所述交联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷；
所述填充剂选自氧化铝粉、滑石粉、碳化硅粉和氧化锆粉中的一种或几种。
本发明提供的耐高温环氧树脂固化剂制得的耐高温环氧树脂胶粘剂在较高的温度下仍然具有较优的强度。
实验结果表明，本发明制得的环氧树脂胶粘剂在25℃下老化1h后的剪切强度高于8.3MPa，在200℃下老化1h后的剪切强度不低于8.0MPa，在500℃下老化1h后的剪切强度高于7.0MPa，在800℃下老化1h后的剪切强度高于6.4MPa，在1000℃下老化1h后的剪切强度高于4.1MPa。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种耐高温环氧树脂固化剂，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002322258820000051
其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。
在本发明的某些实施例中，m＝1、2或3；n＝2或3；p＝2或3；k＝5、6或7；q＝6、7或9。
本发明还提供了一种上文所述的耐高温环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一催化剂的作用下，将具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液进行反应，得到具有式(I)所示结构耐高温环氧树脂固化剂；
Figure BDA0002322258820000061
Figure BDA0002322258820000062
其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。
在本发明的某些实施例中，所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物按照以下方法进行制备：
在第二催化剂的作用下，将具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物进行反应，得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物；
Figure BDA0002322258820000071
Figure BDA0002322258820000072
其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。
优选的，具体包括：
将具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质与第二催化剂搅拌混合后，加热得到的混合溶液，在所述加热后的混合溶液中滴加具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物，进行反应，得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物。
在本发明的某些实施例中，所述第二催化剂包括五水四氯化锡。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物的质量比为100～130：380～460。在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物的质量比为105～110：400～410。在某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物的质量比为105：400。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和第二催化剂的质量比为100～130：0.1～0.5。在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和第二催化剂的质量比为105～110：0.3～0.4。在某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和第二催化剂的质量比为105：0.3。
在本发明的某些实施例中，所述加热后的混合溶液的温度为反应的温度。在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物反应的温度为60～75℃，反应的时间为1～4h。在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物反应的温度为65～70℃，反应的时间为2～3h。在某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物反应的温度为70℃或75℃，反应的时间为2h。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物反应是在四口烧瓶中进行的。
得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物后，在第一催化剂的作用下，将具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液进行反应，得到具有式(I)所示结构耐高温环氧树脂固化剂。
在本发明的某些实施例中，所述第一催化剂包括四丁基溴化铵。
在本发明的某些实施例中，所述硫氢化钠的水溶液的质量浓度为40％～50％。在某些实施例中，所述硫氢化钠的水溶液的质量浓度为44％。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液的质量比为426～531：2600。在某些实施例中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液的质量比为502.6：2600、501.6：2600、502.7：2600或502.0：2600。
在本发明的某些实施例中，所述第一催化剂与硫氢化钠的水溶液的质量比为28～64：2030～3008。在本发明的某些实施例中，所述第一催化剂与硫氢化钠的水溶液的质量比为33～39：2510～2653。在某些实施例中，所述第一催化剂与硫氢化钠的水溶液的质量比为35：2600或36：2580。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液反应的温度为90～115℃，反应的压力为0.5～0.65MPa，反应的时间为6～10h。在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液反应的温度为100～105℃，反应的压力为0.55～0.6MPa，反应的时间为8～9h。在某些实施例中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液反应的温度为100℃或105℃，反应的压力为0.6MPa或0.5MPa，反应的时间为9h或10h。
在本发明的某些实施例中，具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液反应是在高温高压反应釜中进行的。
本发明提供的制备方法步骤简单，获得的耐高温环氧树脂固化剂的收率较高，高于94.5％。同时，由本发明制备得到的耐高温环氧树脂固化剂制得的耐高温环氧树脂胶粘剂在较高的温度下仍然具有较优的强度。
本发明还提供了一种耐高温环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括：
Figure BDA0002322258820000091
所述固化剂为上文所述的耐高温环氧树脂固化剂或上文所述的制备方法制得的耐高温环氧树脂固化剂。
本发明提供的耐高温环氧树脂胶粘剂包括环氧树脂。所述环氧树脂的重量份数为280～320份。在本发明的某些实施例中，所述环氧树脂的重量份数为300份。在本发明的某些实施例中，所述环氧树脂包括E51环氧树脂。
本发明提供的耐高温环氧树脂胶粘剂还包括固化剂。所述固化剂为上文所述的耐高温环氧树脂固化剂或上文所述的制备方法制得的耐高温环氧树脂固化剂。所述固化剂的重量份数为180～220份。在本发明的某些实施例中，所述固化剂的重量份数为200份。
本发明提供的耐高温环氧树脂胶粘剂还包括促进剂。所述促进剂的重量份数为25～35份。在本发明的某些实施例中，所述促进剂的重量份数为30份。在本发明的某些实施例中，所述促进剂包括2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)。
本发明提供的耐高温环氧树脂胶粘剂还包括交联剂。所述交联剂的重量份数为35～45份。在本发明的某些实施例中，所述交联剂的重量份数为40份。在本发明的某些实施例中，所述交联剂包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷。
本发明提供的耐高温环氧树脂胶粘剂还包括填充剂。所述填充剂的重量份数为230～250份。在本发明的某些实施例中，所述填充剂的重量份数为240份。在本发明的某些实施例中，所述填充剂包括氧化铝粉、滑石粉、碳化硅粉和氧化锆粉中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述填充剂包括氧化铝粉、滑石粉、碳化硅粉和氧化锆粉，所述氧化铝粉、滑石粉、碳化硅粉和氧化锆粉的质量比为50：50：65：75。在本发明的某些实施例中，所述氧化铝粉的粒径为200目，所述滑石粉的粒径为300目，所述碳化硅粉的粒径为500目，所述氧化锆粉的粒径为600目。
在本发明的某些实施例中，所述耐高温环氧树脂胶粘剂按照以下方法进行制备：
将环氧树脂、固化剂、促进剂、交联剂和填充剂混合后，在常温下固化，得到耐高温环氧树脂胶粘剂。
所述耐高温环氧树脂胶粘剂的制备方法中，各原料的组分和配比同上，在此不再赘述。
本发明对所述固化的时间并无特殊的限制，实现固化即可。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供的耐高温环氧树脂胶粘剂在较高的温度下仍然具有较优的强度。
实验结果表明，本发明制得的环氧树脂胶粘剂在25℃下老化1h后的剪切强度高于8.3MPa，在200℃下老化1h后的剪切强度不低于8.0MPa，在500℃下老化1h后的剪切强度高于7.0MPa，在800℃下老化1h后的剪切强度高于6.4MPa，在1000℃下老化1h后的剪切强度高于4.1MPa。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种耐高温环氧树脂固化剂、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
向四口烧瓶中加入105g具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质(其中，m＝3，n＝3，p＝3)，加入0.3g五水四氯化锡催化剂，搅拌混合，加热至70℃，滴加400g具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物(其中，k＝7，q＝7)，滴加完毕后，70℃下反应2h，得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物，将所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物(502.6g)转入高温高压反应釜，加入2600g质量分数44％的硫氢化钠水溶液，加入35g四丁基溴化铵催化剂，加热至100℃，压力保持0.6MPa，反应9h，水洗精制后，得到耐高温环氧树脂固化剂，收率95.3％。
实施例2
向四口烧瓶中加入105g具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质(其中，m＝2，n＝2，p＝2)，加入0.3g五水四氯化锡催化剂，搅拌混合，加热至75℃，缓慢滴加400g具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物(其中，k＝6，q＝6)，滴加完毕后，75℃下反应2h，得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物，将所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物(501.6g)转入高温高压反应釜，加入2600g质量分数44％的硫氢化钠水溶液，加入35g四丁基溴化铵催化剂，加热至105℃，压力保持0.5MPa，反应10h，水洗精制后，得到耐高温环氧树脂固化剂，收率96.7％。
实施例3
向四口烧瓶中加入105g具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质(其中，m＝2，n＝2，p＝2)，加入0.3g五水四氯化锡催化剂，搅拌混合，加热至70℃，缓慢滴加400g具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物(其中，k＝6，q＝6)，滴加完毕后，70℃下反应2h，得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物，将所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物(502.7g)转入高温高压反应釜，加入2580g质量分数44％的硫氢化钠水溶液，加入36g四丁基溴化铵催化剂，加热至105℃，压力保持0.6MPa，反应9h，水洗精制后，得到耐高温环氧树脂固化剂，收率94.9％。
实施例4
向四口烧瓶中加入105g具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质(其中，m＝1，n＝2，p＝3)，加入0.3g五水四氯化锡催化剂，搅拌混合，加热至70℃，缓慢滴加400g具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物(其中，k＝5，q＝9)，滴加完毕后，70℃下反应2h，得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物，将所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物(502.0g)转入高温高压反应釜，加入2600g质量分数44％的硫氢化钠水溶液，加入35g四丁基溴化铵催化剂，加热至105℃，压力保持0.6MPa，反应9h，水洗精制后，得到耐高温环氧树脂固化剂，收率95.5％。
对比例1
向四口烧瓶中加入105g具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质(其中，m＝6，n＝6，p＝6)，加入0.3g五水四氯化锡催化剂，搅拌混合，加热至70℃，缓慢滴加400g具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物(其中，k＝2，q＝2)，滴加完毕后，70℃下反应2h，得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物，将所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物(503.1g)转入高温高压反应釜，加入2600g质量分数44％的硫氢化钠水溶液，加入35g四丁基溴化铵催化剂，加热至105℃，压力保持0.6MPa，反应9h，水洗精制后得环氧树脂固化剂，收率90.6％。
实施例5
将300重量份E51环氧树脂、200重量份固化剂、30重量份DMP-30、40份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、50重量份200目的氧化铝粉、50重量份300目的滑石粉、65重量份的500目的碳化硅粉和75重量份的600目的氧化锆粉混合后，在常温下固化，得到环氧树脂胶粘剂。所述固化剂为实施例1～4或比较例1制得的环氧树脂固化剂。
将制得的环氧树脂胶粘剂分别在不同的温度下老化1h后，测试其剪切强度，结果如表1所示。
表1实施例5制得的环氧树脂胶粘剂在不同的温度下老化1h后的剪切强度
Figure BDA0002322258820000121
从表1可以看出，本发明制得的环氧树脂胶粘剂在25℃下老化1h后的剪切强度高于8.3MPa，在200℃下老化1h后的剪切强度不低于8.0MPa，在500℃下老化1h后的剪切强度高于7.0MPa，在800℃下老化1h后的剪切强度高于6.4MPa，在1000℃下老化1h后的剪切强度高于4.1MPa。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种耐高温环氧树脂固化剂，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0002322258810000011
其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。
2.根据权利要求1所述的耐高温环氧树脂固化剂，其特征在于，m＝1、2或3；n＝2或3；p＝2或3；k＝5、6或7；q＝6、7或9。
3.一种耐高温环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一催化剂的作用下，将具有式(Ⅱ)所示结构的化合物与硫氢化钠的水溶液进行反应，得到具有式(I)所示结构耐高温环氧树脂固化剂；
Figure FDA0002322258810000012
Figure FDA0002322258810000021
其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(Ⅱ)所示结构的化合物按照以下方法进行制备：
在第二催化剂的作用下，将具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物进行反应，得到具有式(Ⅱ)所示结构的化合物；
Figure FDA0002322258810000022
Figure FDA0002322258810000031
其中，m＝1～5，n＝1～5，p＝1～5，k＝3～15，q＝3～15。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂包括五水四氯化锡；
具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和具有式(Ⅳ)所示结构的环氧化合物的质量比为100～130：380～460；
具有式(Ⅲ)所示结构的醇类物质和第二催化剂的质量比为100～130：0.1～0.5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60～75℃，反应的时间为1～4h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂包括四丁基溴化铵；
硫氢化钠的水溶液的质量浓度为40％～50％；
第一催化剂与硫氢化钠的水溶液的质量比为28～64：2030～3008。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为90～115℃，反应的压力为0.5～0.65MPa，反应的时间为6～10h。
9.一种耐高温环氧树脂胶粘剂，按重量份数计，包括：
Figure FDA0002322258810000032
所述固化剂为权利要求1～2任意一项所述的耐高温环氧树脂固化剂或权利要求3～8任意一项所述的制备方法制得的耐高温环氧树脂固化剂。
10.根据权利要求9所述的耐高温环氧树脂胶粘剂，其特征在于，所述促进剂选自2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚；
所述交联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷；
所述填充剂选自氧化铝粉、滑石粉、碳化硅粉和氧化锆粉中的一种或几种。
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