CN112574393A - 一种无卤含巯基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种无卤含巯基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学类有机合成材料技术领域，尤其涉及一种无卤含巯基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用。本发明提供了一种环氧树脂固化剂，具有式I所示结构；其中，m＝1～20，且m为整数；n＝1～20，且n为整数；k＝5～20，且k为整数。采用本发明提供的无卤含巯基环氧树脂固化剂制备的胶黏剂中卤素残留含量为零，固化后拉伸剪切强度较高，满足精密电子器件、半导体行业的需求。实验结果表明，本发明制备的环氧树脂胶黏剂的卤素残留含量均为0；所环氧树脂胶黏剂述固化后的拉伸剪切强度大于77.3MPa，固化后拉伸剪切强度较高。

Description

一种无卤含巯基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及化学类有机合成材料技术领域，尤其涉及一种无卤含巯基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂胶黏剂的基本成分是环氧树脂和固化剂，根据不同性能的要求，还可包括增韧剂、增塑剂、稀释剂、促进剂、抗氧剂、填充剂、偶联剂等。用作黏合剂的环氧树脂的相对分子量一般为300～7000，黏度为15～55Pa·s。主要品种为缩水甘油型环氧树脂和环氧化烯烃。由于环氧树脂本身是热塑性线性结构的化合物，不能直接做黏合剂，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不熔、不溶的体型网状结构。现有环氧树脂固化剂制备的胶黏剂中卤素残留较高，无法满足精密电子器件、半导体行业的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种无卤含巯基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用，采用本发明提供的环氧树脂固化剂制备的胶黏剂中卤素残留含量为零，固化后拉伸剪切强度较高。
本发明提供了一种无卤含巯基环氧树脂固化剂，具有式I所示结构：
Figure BDA0002803760650000011
其中，m＝1～20，且m为整数；
n＝1～20，且n为整数；
k＝5～20，且k为整数。
优选的，m＝5～10，n＝5～10。
优选的，m＝5、8或10，n＝5、8或10，k＝5、8、10或20。
本发明还提供了一种无卤含巯基环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
在硫化氢气氛下，将式Ⅱ所示聚合物、碱性阴离子交换树脂和催化剂先在90～100℃下反应3～5h，再在150～160℃下反应2～4h，反应结束后，用氮气置换硫化氢，除去催化剂，得到式I所示结构的无卤含巯基环氧树脂固化剂；
Figure BDA0002803760650000021
其中，m＝1～20，且m为整数；
n＝1～20，且n为整数；
k＝5～20，且k为整数。
优选的，所述催化剂为沸石分子筛。
优选的，所述硫化氢的压强为4～6MPa。
优选的，式Ⅱ所示聚合物和碱性阴离子交换树脂的质量比为300～400：20～30；
式Ⅱ所示聚合物和催化剂的质量比为300～400：23～30。
优选的，将式Ⅱ所示聚合物、碱性阴离子交换树脂和催化剂先在95～98℃下反应4～4.5h，再在154～157℃下反应3～3.5h。
本发明还提供了一种环氧树脂胶黏剂，包括：环氧树脂、固化剂和DMP-30；
所述固化剂为上文所述的无卤含巯基环氧树脂固化剂，或为上文所述的制备方法制得的无卤含巯基环氧树脂固化剂；
所述环氧树脂、固化剂和DMP-30的质量比为55～65：35～45：1～3。
优选的，所述环氧树脂为E51环氧树脂。
本发明提供了一种无卤含巯基环氧树脂固化剂，具有式I所示结构；其中，m＝1～20，且m为整数；n＝1～20，且n为整数；k＝5～20，且k为整数。本发明提供的无卤含巯基环氧树脂固化剂制备的胶黏剂中卤素残留含量为零，固化后拉伸剪切强度较高，满足精密电子器件、半导体行业的需求。
实验结果表明，本发明制备的环氧树脂胶黏剂的卤素残留含量均为0；所环氧树脂胶黏剂述固化后的拉伸剪切强度大于77.3MPa，固化后拉伸剪切强度较高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种无卤含巯基环氧树脂固化剂，具有式I所示结构：
Figure BDA0002803760650000031
其中，m＝1～20，且m为整数；
n＝1～20，且n为整数；
k＝5～20，且k为整数。
在本发明的某些实施例中，m＝5～10。在本发明的某些实施例中，m＝5、8或10。
在本发明的某些实施例中，n＝5～10。在本发明的某些实施例中，n＝5、8或10。
在本发明的某些实施例中，k＝5、8、10或20。
本发明还提供了一种上文所述的无卤含巯基环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
在硫化氢气氛下，将式Ⅱ所示聚合物、碱性阴离子交换树脂和催化剂先在90～100℃下反应3～5h，再在150～160℃下反应2～4h，反应结束后，用氮气置换硫化氢1h，除去催化剂，得到式I所示结构的无卤含巯基环氧树脂固化剂；
Figure BDA0002803760650000041
其中，m＝1～20，且m为整数；
n＝1～20，且n为整数；
k＝5～20，且k为整数。
在本发明的某些实施例中，所述硫化氢的压强为4～6MPa。在某些实施例中，所述硫化氢的压强为5～6MPa。在某些实施例中，所述硫化氢的压强为6MPa。
在本发明的某些实施例中，在硫化氢气氛下，将式Ⅱ所示聚合物、碱性阴离子交换树脂和催化剂先在90～100℃下反应3～5h，再在150～160℃下反应2～4h具体包括：
在反应容器中加入式Ⅱ所示聚合物、催化剂和碱性阴离子交换树脂，搅拌，充入硫化氢气体并保压4～6MPa，升温至90～100℃反应3～5h，再升温至150～160℃反应2～4h。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂为沸石分子筛。
在本发明的某些实施例中，式Ⅱ所示聚合物和碱性阴离子交换树脂的质量比为300～400：20～30。在某些实施例中，式Ⅱ所示聚合物和碱性阴离子交换树脂的质量比为320～350：24～28。在某些实施例中，式Ⅱ所示聚合物和碱性阴离子交换树脂的质量比为400：30、300：20或340：28。
在本发明的某些实施例中，式Ⅱ所示聚合物和催化剂的质量比为300～400：23～30。在某些实施例中，式Ⅱ所示聚合物和催化剂的质量比为320～350：23～26。在某些实施例中，式Ⅱ所示聚合物和催化剂的质量比为400：30、300：23或340：26。
本发明中，将式Ⅱ所示聚合物、碱性阴离子交换树脂和催化剂先在90～100℃下反应3～5h为第一次反应。在本发明的某些实施例中，第一次反应的温度为95～98℃。在某些实施例中，第一次反应的温度为100℃、90℃或98℃。在本发明的某些实施例中，第一次反应的时间为4～4.5h。在某些实施例中，第一次反应的时间为5h、4h或4.5h。
本发明中，再在150～160℃下反应2～4h为第二次反应。在本发明的某些实施例中，第二次反应的温度为154～157℃。在某些实施例中，第二次反应的温度为160℃、150℃或157℃。在本发明的某些实施例中，第二次反应的时间为3～3.5h。在某些实施例中，第二次反应的时间为4h、3h或3.5h。
在本发明的某些实施例中，所述反应在高温高压反应釜中进行。
在本发明的某些实施例中，用氮气置换硫化氢包括：
泄压，用氮气置换硫化氢1h。
在本发明的某些实施例中，除去催化剂的方法包括：过滤。
本发明还提供了一种环氧树脂胶黏剂，包括：环氧树脂、固化剂和DMP-30(2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚)；
所述固化剂为上文所述的无卤含巯基环氧树脂固化剂，或为上文所述的制备方法制得的无卤含巯基环氧树脂固化剂；
所述环氧树脂、固化剂和DMP-30的质量比为55～65：35～45：1～3。
在本发明的某些实施例中，所述环氧树脂、固化剂和DMP-30的质量比为60：40：2。
在本发明的某些实施例中，所述环氧树脂为E51环氧树脂。
本发明对上文所述的环氧树脂胶黏剂的制备方法并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述环氧树脂胶黏剂由环氧树脂、固化剂和DMP-30混合制备得到。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种无卤含巯基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
向高温高压反应釜中加入400g式Ⅱ所示聚合物(m＝5，n＝5，k＝5)，加入30g沸石分子筛，加入30g强碱性阴离子交换树脂，搅拌，充入硫化氢并保压6MPa，升温至100℃反应5h，再升温至160℃反应4h，反应结束后泄压用氮气置换1h，过滤除去催化剂，得到具有式I所示结构的无卤含巯基环氧树脂固化剂(m＝5，n＝5，k＝5)，收率98.1％。
实施例2
向高温高压反应釜中加入400g式Ⅱ所示聚合物(m＝10，n＝10，k＝10)，加入30g沸石分子筛，加入30g强碱性阴离子交换树脂，搅拌，充入硫化氢并保压6MPa，升温至100℃反应5h，再升温至160℃反应4h，反应结束后泄压用氮气置换1h，过滤除去催化剂，得到具有式I所示结构的无卤含巯基环氧树脂固化剂(m＝10，n＝10，k＝10)，收率98.0％。
实施例3
向高温高压反应釜中加入300g式Ⅱ所示聚合物(m＝5，n＝5，k＝5)，加入23g沸石分子筛，加入20g强碱性阴离子交换树脂，搅拌，充入硫化氢并保压5MPa，升温至90℃反应4h，再升温至150℃反应3h，反应结束后泄压用氮气置换1h，过滤除去催化剂，得到具有式I所示结构的无卤含巯基环氧树脂固化剂(m＝5，n＝5，k＝5)，收率97.5％。
实施例4
向高温高压反应釜中加入340g式Ⅱ所示聚合物(m＝8，n＝8，k＝8)，加入26g沸石分子筛，加入28g强碱性阴离子交换树脂，搅拌，充入硫化氢并保压6MPa，升温至98℃反应4.5h，再升温至157℃反应3.5h，反应结束后泄压用氮气置换1h，过滤除去催化剂，得到具有式I所示结构的无卤含巯基环氧树脂固化剂(m＝8，n＝8，k＝8)，收率97.9％。
实施例5
向高温高压反应釜中加入340g式Ⅱ所示聚合物(m＝5，n＝10，k＝20)，加入26g沸石分子筛，加入28g强碱性阴离子交换树脂，搅拌，充入硫化氢并保压6MPa，升温至98℃反应4.5h，再升温至157℃反应3.5h，反应结束后泄压用氮气置换1h，过滤除去催化剂，得到具有式I所示结构的无卤含巯基环氧树脂固化剂(m＝5，n＝10，k＝20)，收率97.8％。
实施例6
将实施例1得到的无卤含巯基环氧树脂固化剂、E51环氧树脂和DMP-30按照质量比为40：60：2混合，制得环氧树脂胶黏剂。实施例2～5的无卤含巯基环氧树脂固化剂按照与实施例1相同的制备方法分别制得环氧树脂胶黏剂。
根据标准GB/T 18612-2001，检测得到的环氧树脂胶黏剂的卤素残留含量，结果表明，实施例1～5的无卤含巯基环氧树脂固化剂制得的环氧树脂胶黏剂的卤素残留含量均为0。
按照标准GB/T 7124-2008，测试得到的环氧树脂胶黏剂固化后的拉伸剪切强度，结果如表1所示。
表1实施例1～5的无卤含巯基环氧树脂固化剂制得的环氧树脂胶黏剂固化后的拉伸剪切强度
Figure BDA0002803760650000071
Figure BDA0002803760650000081
从表1中可以看出，本发明制备的环氧树脂胶黏剂固化后的拉伸剪切强度大于77.3MPa，固化后拉伸剪切强度较高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种无卤含巯基环氧树脂固化剂，具有式I所示结构：
Figure FDA0002803760640000011
其中，m＝1～20，且m为整数；
n＝1～20，且n为整数；
k＝5～20，且k为整数。
2.根据权利要求1所述的无卤含巯基环氧树脂固化剂，其特征在于，m＝5～10，n＝5～10。
3.根据权利要求1所述的无卤含巯基环氧树脂固化剂，其特征在于，m＝5、8或10，n＝5、8或10，k＝5、8、10或20。
4.一种无卤含巯基环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
在硫化氢气氛下，将式Ⅱ所示聚合物、碱性阴离子交换树脂和催化剂先在90～100℃下反应3～5h，再在150～160℃下反应2～4h，反应结束后，用氮气置换硫化氢，除去催化剂，得到式I所示结构的无卤含巯基环氧树脂固化剂；
Figure FDA0002803760640000012
Figure FDA0002803760640000021
其中，m＝1～20，且m为整数；
n＝1～20，且n为整数；
k＝5～20，且k为整数。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为沸石分子筛。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硫化氢的压强为4～6MPa。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，式Ⅱ所示聚合物和碱性阴离子交换树脂的质量比为300～400：20～30；
式Ⅱ所示聚合物和催化剂的质量比为300～400：23～30。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将式Ⅱ所示聚合物、碱性阴离子交换树脂和催化剂先在95～98℃下反应4～4.5h，再在154～157℃下反应3～3.5h。
9.一种环氧树脂胶黏剂，包括：环氧树脂、固化剂和DMP-30；
所述固化剂为权利要求1～3任意一项所述的无卤含巯基环氧树脂固化剂，或为权利要求4～8任意一项所述的制备方法制得的无卤含巯基环氧树脂固化剂；
所述环氧树脂、固化剂和DMP-30的质量比为55～65：35～45：1～3。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂为E51环氧树脂。
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