CN112795138B - 一种模具灌注树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及灌注树脂技术领域，具体的更涉及一种模具灌注树脂组合物，包括主剂和固化剂；所述主剂包括至少一种的环氧树脂、稀释剂；其中，所述环氧树脂为至少具有2个环氧基的环氧树脂。本发明的模具灌注树脂组合物在120℃固化温度下12h后工艺Tg为150～170℃，24h后工艺Tg可达160℃以上，使得得到的成品模具使用温度可以提高至130℃。此外其具有模具所需的各种机械性能，特别是复合材料的力学性能的前提下降低了反应放热温度，改善了灌注工艺性能，并大大提高其了工艺Tg。

Description

一种模具灌注树脂组合物

技术领域

本发明涉及灌注树脂技术领域，具体的更涉及一种模具灌注树脂组合物。

背景技术

模具是用来制作成型物品的模子或工具，使用过程中会承受成型物品的胀力，因此对其强度、刚性、表面硬度、表面粗糙度以及加工精度都有很高的要求。真空灌注工艺生产的纤维增强树脂基复合材料以其高比强度、比模量，低线膨胀系数，优异的成型工艺，被广泛用于模具的制造。而在生产这些模具时，尤其是超过50米甚至60米的大件时，真空灌注树脂本身的工艺性能变得尤为重要。同时由于模具在使用过程中会接触到高温，因此为了保证它的正常使用，较高的工艺Tg也是十分重要的。

由于高分子材料的使用温度在接近Tg点时会造成刚性的损失以及变形的增大，为了防止这一情况的发生，通常材料的使用温度都会比Tg低30℃以上。由于受到设备的限制，目前使用的电加热固化设备所能达到的最高温度在120℃左右，导致目前市场上的模具用灌注树脂的工艺Tg一般都在130-150℃之间，这样以来，在一些使用温度超过120℃情况下，这些灌注树脂就无法满足要求，限制了纤维增强树脂基复合材料模具的使用。

目前，市场上现有的模具用灌注树脂系统主要有三大类，I.较低起始混合粘度(200-300mPa.s@25摄氏度)，较低的放热峰温度(100-150℃)、较长的放热峰时间(300-350min)(测试方法为：25±1度环境温度下，100g混合树脂系统在200ml纸杯中的中点最高放热温度)，较长可操作时间(130-160分钟@30度粘度增加到600mPa.s)；II.较高起始粘度(400-500mPa.s@25摄氏度)，中等的放热峰温度(150-200℃)、中等的放热峰时间(250-300min)，较短可操作时间(100-130分钟@30度粘度增加到600mPa.s)；III.中等起始粘度(300-400mPa.s@25摄氏度)，较高放热峰温度(>180℃)，较短的放热峰时间(150-250min)同时更短可操作时间(70-100分钟@30度粘度增加到600mPa.s)。

对于第I类灌注树脂系统由于初始粘度较低，在导流网上的流动时，会造成流速太快形成包围问题而出现质量问题。第II类灌注树脂系统在夏天高温时容易出现流动太慢引起未灌注透彻，便已经粘度太高无法流动以及灌注时树脂难以完全浸透的问题，导致成品模具有缺陷。而第III类灌注树脂由于放热峰温度高，放热峰时间短，在夏天高温时极易出现产品尚未灌注透彻，胶桶内树脂便由于放热过快温度过高，发生爆聚，无法再继续进行灌注的问题，导致原材料大量浪费。

发明内容

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。

本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，提供一种模具灌注树脂组合物，通过添加特定的环氧树脂以及固化剂，尤其是以脂环族胺甲基环己二胺、环己二胺体作为胺类固化剂后具有模具所需的各种机械性能，特别是符合材料的力学性能的前提下降低了反应放热温度，改善了灌注工艺性能，并大大提高其了其玻璃化温度。

本发明第一个方面提供了模具灌注树脂组合物，包括主剂和胺类固化剂；所述主剂包括至少一种的环氧树脂、稀释剂；其中，所述环氧树脂为至少具有2个环氧基的环氧树脂。以重量份计，优选主剂包括40～60份环氧树脂、40～60份稀释剂。

<环氧树脂>

本发明的环氧树脂优选使用聚合性乙烯基单体作为反应性稀释剂的树脂，作为环氧树脂成分优选至少具有2个环氧基的化合物。

作为上述优选的环氧树脂例如可以列举出：将以双酚A、双酚F、以及溴化双酚A为代表的双酚化合物作为主骨架的二环氧甘油醚型环氧树脂等，将以苯酚、甲酚酚醛、溴化的苯酚酚醛为代表的多核苯酚化合物作为骨架的聚缩水甘油醚型环氧树脂等、将以二聚酸、偏苯三酸为代表的有机多元酸作为主骨架的聚缩水甘油酯型环氧树脂等、以双酚A环氧乙烷、加成环氧丙烷的乙二醇以及加氢的双酚A化合物作为骨架的缩水甘油醚型环氧树脂等，这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合使用。优选按重量份计，环氧树脂的重量份数为40～60份，更优选50～55份。

进一步的，通过对环氧树脂的筛选，优选环氧树脂为双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂中的至少一种，在这些树脂中更优选环氧树脂的环氧当量为140-160g/eq。例如包括双酚A型环氧树脂，通过进一步研究具体的说，在这些双酚A型环氧树脂中选用低粘度的环氧树脂，具体为陶氏的DER332、KE8120等；多官能团环氧树脂主要包括具有三个官能团以上的环氧树脂，具体为三官能团缩水甘油胺环氧树脂MY 0510等和四官能团缩水甘油胺环氧树脂MY 9663、YH-434等。

<稀释剂>

作为本发明合适的稀释剂优选具有缩水甘油醚官能团的化合物，除此之外，在稀释剂中除了缩水甘油醚官能团以外，也可使用其他聚合性的官能团，例如包括乙烯基、烯丙基等的烯基，或丙烯酰基、甲基丙烯酰基等的不饱和烯酰基。进一步的通过研究，具体地说，在这些优选的稀释剂中优选分子量在200～500之间，且为反应型的稀释剂。

作为反应型的、分子量在200～500之间，且具有缩水甘油醚官能团稀释剂可举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚之类的二环氧化物；苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚之类的单环氧化物；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚之类的三环氧化物等。

从提高本发明的效果来看，优选稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚。这些优选的稀释剂可以单独使用也可以两种以上混合使用。优选稀释剂为三者的混合物，且1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚的质量比为1：(1～5)：(2～5)，最优选1：4：3；以主剂的总重量份为基准，稀释剂的重量份数为40～60份，更优选40～50份，使主剂的粘度≥3100cps。

<胺类固化剂>

本发明中通过对特定的环氧树脂的选择，研究发现采用不同的固化剂最终获得的模具的性能不同，优选出的固化剂为胺类固化剂，在多数的胺类固化剂中，因为其各自结构，官能团度等的不同在固化后呈现出不同的玻璃化温度。

在本发明中优选的胺类固化剂具体为多胺化合物；例如这种多胺化合物可以是脂肪族、脂环族及芳香族的任何一种。

作为脂肪族多胺化合物，可以举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二乙氨基丙胺、双氰胺、四甲基胍、三乙醇胺。

作为脂环族多胺化合物，可以举出异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、N-氨基乙基哌嗪、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷。

作为芳香族多胺化合物，可以举出二甲苯二胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚。

通过研究，为防止胺类固化剂出现沉降和分离，优选胺类固化剂为酯环族胺、芳香类叔胺中的至少一种，在这些胺类固化剂中更优选的胺值为14.5-15.5meg/g的酯环族胺、芳香类叔胺，适合的胺类固化剂包括1,3环己二胺、异氟尔酮二胺、2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚，优选三种混合使用，1,3环己二胺、异氟尔酮二胺、2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚的质量比为(3～5):(1～2)：1。更优选12:5:3。

优选所述主剂和胺类固化剂的质量比为100:(10～40)；更优选100:20。

在上述单一使用时，固化剂不能充分扩散，考虑到其发生部分沉降和分离的现象，这样在没有固化剂的部分组合物中不能固化，因此得不到较好地效果。而在三种共同使用时能扩散到组合物的各个部位时，主剂和固化剂能够同时均匀扩散，由此获得较好的固化效果，得到高玻璃化温度的模具。

<色浆>

本发明中色浆为含有分散剂的颜料混合物，可通过市购得到，对于其颜色，可通过色浆内的颜料颜色的不同进行选择，可以使用本领域常规使用的任一种色浆，本发明对此不作任何限制。通常色浆可以与主剂或胺类固化剂一起添加，也可以添加到主剂或固化剂中的其中一个之中，再与另一个组分混合固化，其添加量可依据颜料色度的不同进行调整，一般添加量为固化剂总添加质量的0.1～15％。

此外，在不影响本发明期望的效果的情况下，所述主剂或胺类固化剂还可以加入其他添加剂。作为添加剂，例如可以列举增稠剂、增塑剂、填充剂、防流挂剂、颜料分散剂等。

在制备时，将主剂和胺类固化剂混合均匀，在100～140℃下进行固化，得到本发明的模具，固化后的模具在12h后Tg为150～170℃，24h后Tg为160℃以上。(测试方法：DSC扫描得到谱图的热玻璃化转变位置中点)。

有益效果：本发明的模具灌注树脂组合物在120℃固化温度下12h后工艺Tg为150～170℃，24h后工艺Tg可达160℃以上，使得得到的成品模具使用温度可以提高至130℃。此外其具有模具所需的各种机械性能，特别是复合材料的力学性能的前提下降低了反应放热温度，改善了灌注工艺性能，并大大提高其了工艺Tg。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。

实施例中的双酚A型环氧树脂为陶氏的DER332。

实施例1

模具灌注树脂组合物由下述重量份数组成：

主剂：双酚A型环氧树脂52份、四官能团缩水甘油胺环氧树脂30份、丁二醇二缩水甘油醚6份、环己烷二甲醇二缩水甘油醚12份。

固化剂：1,3环己二胺12份、异氟尔酮二胺5份、2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚3份、色浆2份。

工艺：

(1)将双酚A型环氧树脂和丁二醇二缩水甘油醚、四官能团缩水甘油胺环氧树脂、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚投入到反应釜内，将反应釜加热到60℃，开启搅拌器，以60rpm的速度持续搅拌60分钟后停止，将反应釜内恢复到常温即得所述主剂；

(2)将1,3环己二胺、异氟尔酮二胺、2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚以及色浆准确称量后，添加到另一个反应釜中开启搅拌器，以60rpm的速度持续搅拌15min，混合均匀后停止搅拌，即得所述固化剂。

实施例2

模具灌注树脂组合物由下述重量份数组成：

主剂：双酚A型环氧树脂52份、三官能团缩水甘油胺环氧树脂20份、丁二醇二缩水甘油醚10份、丁基苯基缩水甘油醚18份。

固化剂：1,3环己二胺12份、异氟尔酮二胺5份、2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚3份、色浆2份。

实施例3

模具灌注树脂组合物由下述重量份数组成：

主剂：双酚A型环氧树脂52份、三官能团缩水甘油胺环氧树脂40份、丁二醇二缩水甘油醚20份、丁基苯基缩水甘油醚6份。

固化剂：1,3环己二胺12份、异氟尔酮二胺5份、2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚3份、色浆2份。

实施例4

模具灌注树脂组合物由下述重量份数组成：

主剂：双酚A型环氧树脂52份、四官能团缩水甘油胺环氧树脂25份、丁二醇二缩水甘油醚10份、环己烷二甲醇二缩水甘油醚8份、丁基苯基缩水甘油醚10份。

固化剂：1,3环己二胺12份、2,4,6三(二甲氨基甲基)苯酚8份、色浆2份。

实施例5

模具灌注树脂组合物由下述重量份数组成：

主剂：双酚A型环氧树脂52份、四官能团缩水甘油胺环氧树脂40份、丁二醇二缩水甘油醚6份、环己烷二甲醇二缩水甘油醚15份、丁基苯基缩水甘油醚9份。

固化剂：1,3环己二胺13份、异氟尔酮二胺7份、色浆2份。

实施例的测试结果见下表1，其中艾普科A/B；HB5419A/B为目前市面上已经大量使用的两种模具用真空灌注系统。

表1工艺性能

表2浇注体性能

固化条件:25℃预固12h后，120℃后固化24h。

由以上结果可得：实施例1的工艺性能以及浇注体性能都优于其他实施例产品以及市面上通用的两种类型的真空灌注模具，得到的成品模具使用温度可以提高至130℃。此外其具有模具所需的各种机械性能，特别是复合材料的力学性能的前提下降低了反应放热温度，改善了灌注工艺性能，并大大提高其了工艺Tg。

Claims (5)

1.一种模具灌注树脂组合物，包括主剂和胺类固化剂，其特征在于，所述主剂包括环氧树脂和稀释剂；其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂与多官能团环氧树脂的混合物，所述稀释剂为含有环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物；所述胺类固化剂为1,3环己二胺、异氟尔酮二胺、2,4,6 三（二甲氨基甲基）苯酚的混合物；所述环氧树脂的环氧当量为140-160g/eq；所述主剂的粘度≥3100cps。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述主剂和胺类固化剂的质量比为 100 :(10~40)。

3.如权利要求1~2中任一项所述的组合物，其特征在于，所述主剂或胺类固化剂还包括色浆。

4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述主剂和胺类固化剂的固化温度为100~140℃。

5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述固化后的模具在120℃固化温度下12h后Tg为150~170℃，在120℃固化温度下24h后Tg为160℃以上。