CN106496938A

CN106496938A - 一种制件修补用浇注型环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN106496938A
Application number: CN201610918699.9A
Authority: CN
Inventors: 邓双辉; 冯云龙; 冼昌杰; 吕晓平; 钱建华; 刘坐镇
Original assignee: HUACHANG POLYMER Co Ltd HUADONG TECH UNIV
Current assignee: HUACHANG POLYMER Co Ltd HUADONG TECH UNIV
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2017-03-15

Abstract

本发明涉及一种制件修补用的浇注型环氧树脂组合物，要解决的技术问题是能同时满足室温固化快和性能优异的要求，属于高分子聚合物技术领域。其特征在于：步骤1）将经预热的双酚A型环氧树脂、增韧型环氧树脂和稀释剂依次加入到反应釜中，搅拌槽内温度恒温在50～70℃，加入消泡剂，边搅拌边脱泡得树脂混合液；步骤2）在另一反应釜中，加入脂肪胺，开启搅拌并使槽内温度恒温在25～40℃左右，再依次加入脂环胺和胺类促进剂，持续混合搅拌15～30min得固化剂混合液；步骤3）取树脂混合液和固化剂混合液按照100︰（15～17）混合均匀，得到制件修补用环氧树脂组合物。产品综合性能优良，具有低粘度、固化速度快，可适应不同温度环境下的固化要求。

Description

一种制件修补用浇注型环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂的合成工艺，尤其涉及一种制件修补用的浇注型环氧树脂组合物的制备方法，属于高分子聚合物技术领域。

背景技术

树脂及其复合材料在各个领域的应用越来越广泛，如航空航天、风电叶片、土木建筑、体育器材、交通运输、工艺品等。这些树脂或复合材料制件的表层在生产制造可能存在缺陷、或在使用的过程中可能遭受损伤，如果对其进行完全更换，将会带来成本增加和资金浪费，但如果这些损伤部位不能得到及时的修复，不仅会很大程度上影响到制件的正常使用寿命，而且可能由此引起宏观裂缝和破坏，造成重大事故。

对这些制件的缺陷和损伤进行修补尽量在室温下进行，以免升温过程对原制件的色泽、形状或性能等产生影响，同时为了提高效率，要求固化周期短。对于环氧树脂固化体系，我们知道常见的脂肪族胺类固化剂活性高、室温固化快，但固化物较脆，容易发生开裂现象，且固化物的热变形温度较低（<60℃），打磨过程中产生的高热量容易造成制件发生变形和扭曲等。目前使用的树脂体系配方，或者颜色较深，影响制品的整体美观；或者热变形温度较低，打磨时产生扭曲变形；又或者固化时间过长，不符合生产效率的要求。因此，这就需要我们寻找新的固化体系，能同时满足室温固化快和性能优异的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制件修补用的浇注型环氧树脂组合物的制备方法，使其能同时满足室温固化快和性能优异的要求。

为了实现上述目的，采用的技术方案是：

一种制件修补用浇注型环氧树脂组合物的制备方法，包括步骤1）制备树脂、步骤2）制备固化剂，和步骤3）制备环氧树脂组合物，其特征在于：

步骤1）制备树脂：将双酚A型环氧树脂预热至60～65℃，增韧型环氧树脂预热至75～80℃；再在反应釜中以重量份计，依次加入经预热的双酚A型环氧树脂100份、经预热的增韧型环氧树脂5～30份，和环氧稀释剂10～20份，开启搅拌使槽内温度恒温至50～70℃，搅拌速度小于100rpm，搅拌30～60min后冷却至30～40℃；加入消泡剂0.2～2份，继续搅拌20～40min，最后进行真空脱泡，边搅拌边脱泡20～40min后停止搅拌，得树脂混合液；

步骤2）制备固化剂：另一反应釜中，以重量份计，加入脂肪胺60～80份，开启搅拌并使槽内温度恒温在25～40℃左右，再依次加入脂环胺10～38份和胺类促进剂2～10份，持续混合搅拌，控制速度在300rpm左右，搅拌15～30min后停止搅拌，得固化剂混合液；

步骤3）制备修补用环氧树脂组合物：取步骤1）制备的树脂混合液和步骤2）制备的固化剂混合液，按照重量比100∶（15～17）的比例混合搅拌均匀，直至混合液体中无丝絮或浑浊状态，得到所述的制件修补用的浇注型环氧树脂组合物。

所述双酚A型环氧树脂选自E-55、E-51、E-44中的一种。

所述增韧型环氧树脂选自聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂中的一种。

所述环氧稀释剂选自丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C₁₂～C₁₄烷基缩水甘油醚中的一种或两种以上混合物。

所述脂肪胺选自聚醚胺D-230、D-400、T-403、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺中的一种或两种以上混合物。

所述脂环胺选自异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、1，3-双（氨甲基）环己烷、3，3-二甲基4，4-二氨基-二环己基甲烷、4，4-二氨基二环己基甲烷中的一种或两种以上混合物。

所述胺类促进剂选自三（二甲氨基甲基）苯酚、苄基二甲胺、三氟化硼-单乙胺络合物、改性脂肪多元胺EH-451K中的一种。

与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：

1、环氧树脂组合物在混合后粘度低、固化速度快，可适应不同温度环境下的固化要求，固化后产品色浅透明、光泽度好、表面效果好、具有高硬度，且固化物的耐热性能、韧性、机械性能、耐水性能等综合性能优良。

2、将双酚A环氧树脂和增韧型环氧树脂并用，一方面增韧型环氧树脂能改善制品的韧性，减少固化收缩和热应力，提高其与原制件的附着性；另一方面双酚A环氧树脂有助于保持体系良好的工艺性、耐热性和机械性能等。

3、将脂肪族胺和脂环族胺固化剂进行复配使用，可充分结合脂肪胺固化速度快、脂环胺耐热性好的优点，保证操作工艺和最终制品的性能各方面均符合要求。

4、该环氧树脂体系可根据环境温度的高低，来自由的对树脂和固化剂组分进行互配来调节其固化速度和性能等，把气温对速度和性能的影响降至最低。

本发明制件修补用浇注型环氧树脂组合物，混合粘度低、消泡快，适合于浇注，制品色浅透明、光泽度好、性能优异，满足特殊制件修补或灌封对树脂工艺、颜色、表面质量和性能等的高要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明作进一步的说明。以下实施例只是描述性的，不是限定性的，但保护范围并不受此限制。

实施例中非特别声明，各组分配比均以重量份计。

实施例1

步骤1）制备树脂：将双酚A型环氧树脂E-55预热至60～65℃，聚氨酯改性环氧树脂预热至75～80℃；再将经预热的100份双酚A型环氧树脂E-55、30份聚氨酯改性环氧树脂和20份环氧稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚依次加入到反应釜中，开启搅拌使槽内温度恒温至50～70℃，搅拌速度小于100rpm，搅拌30～60min后冷却至30～40℃；加入2份消泡剂，继续搅拌20～40min，最后进行真空脱泡，边搅拌边脱泡20～40min后停止搅拌，得树脂混合液；

步骤2）制备固化剂：另一反应釜中，以重量份计，加入80份脂肪胺四亚乙基五胺，开启搅拌并使槽内温度恒温在25～40℃左右，再依次加入10份脂环胺1，3-双（氨甲基）环己烷、10份胺类促进剂EH-451K，持续混合搅拌，控制速度在300rpm左右，搅拌15～30min后停止搅拌，所得即为固化剂混合液；

步骤3）制备环氧树脂组合物：取步骤1）制备的树脂混合液和步骤2）制备的固化剂混合液，按照重量比100∶（15～17）的比例混合搅拌均匀，直至混合液体中无丝絮或浑浊状态，得到所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物。

上述步骤1）得到的树脂的外观为无色透明粘稠液体，25℃下粘度为2500～3000cps，密度为1.1～1.2g/cm³，环氧当量为185～215g/eq。步骤2）得到的固化剂为无色或淡黄色透明液体，25℃下粘度为30～50cps，密度为0.9～1.1g/cm3，胺值为900～950mgKOH/g。上述环氧树脂组合物在25℃下的粘度为400～600cps，10℃环境温度下100g树脂胶液的凝胶时间为60～90min，固化物的硬度达到80～90D，热变形温度为70～80℃，制品色浅透明、光泽度好、打磨时无扭曲变形。

实施例2

步骤1）制备树脂：将双酚A型环氧树脂E-55预热至60～65℃，聚氨酯改性环氧树脂预热至75～80℃；再将经预热的100份双酚A型环氧树脂E-55、20份聚氨酯改性环氧树脂和15份环氧稀释剂聚丙二醇二缩水甘油醚依次加入到反应釜中，开启搅拌使槽内温度恒温至50～70℃，搅拌速度小于100rpm，搅拌30～60min后冷却至30～40℃；加入1份消泡剂，继续搅拌20～40min，最后进行真空脱泡，边搅拌边脱泡20～40min后停止搅拌，得树脂混合液；

步骤2）制备固化剂：另一反应釜中，加入70份脂肪胺四亚乙基五胺，开启搅拌并使槽内温度恒温在25～40℃左右，再依次加入10份脂环胺1，3-双（氨甲基）环己烷、10份脂环胺异佛尔酮二胺和10份胺类促进剂EH-451K，持续混合搅拌，控制速度在300rpm左右，搅拌15～30min后停止搅拌，得到固化剂混合液；

步骤3）制备环氧树脂组合物：取步骤1）制备的树脂100份和步骤2）制备的固化剂16份混合搅拌均匀，直至混合液体中无丝絮或浑浊状态，得到所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物。

上述步骤1）得到的树脂的外观为无色透明粘稠液体，25℃下粘度为2200～2700cps，密度为1.1～1.2g/cm³，环氧当量为185～215g/eq。步骤2）得到的固化剂B组分为无色或淡黄色透明液体，25℃下粘度为30～50cps，密度为0.9～1.1g/cm³，胺值为850～900mgKOH/g。上述环氧树脂组合物在25℃下的粘度为350～550cps，15℃环境温度下100g树脂胶液的凝胶时间为60～90min，固化物的硬度达到80～90D，热变形温度为75～85℃，制品色浅透明、光泽度好、打磨时无扭曲变形。

实施例3

步骤1）将双酚A型环氧树脂E-51预热至60～65℃，二聚酸改性环氧树脂预热至75～80℃；再将经预热的100份双酚A型环氧树脂E-51、15份二聚酸改性环氧树脂和15份稀释剂丁二醇二缩水甘油醚依次加入到反应釜中，开启搅拌使槽内温度恒温至50～70℃，搅拌速度小于100rpm，搅拌30～60min后冷却至30～40℃；加入0.5份消泡剂，继续搅拌20～40min，最后进行真空脱泡，边搅拌边脱泡20～40min后停止搅拌，得树脂混合液；

步骤2）制备固化剂：另一反应釜中，加入60份脂肪胺三亚乙基四胺和10份聚醚胺D-400，开启搅拌并使槽内温度恒温在25～40℃左右，再依次加入15份脂环胺1，3-双（氨甲基）环己烷、10份脂环胺异佛尔酮二胺和5份胺类促进剂三（二甲氨基甲基）苯酚，持续混合搅拌，控制速度在300rpm左右，搅拌15～30min后停止搅拌，所得混合液即为固化剂混合液；

步骤3）制备环氧树脂组合物：取步骤1）制备的树脂混合液100份和步骤2）制备的固化剂混合液16份混合搅拌均匀，直至混合液体中无丝絮或浑浊状态，得到所述的得到所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物环氧树脂组合物。

上述步骤1）得到的树脂混合液的外观为无色透明粘稠液体，25℃下粘度为2200～2700cps，密度为1.1～1.2g/cm³，环氧当量为185～215g/eq。步骤2）得到的固化剂混合液为无色或淡黄色透明液体，25℃下粘度为10～30cps，密度为0.9～1.1g/cm³，胺值为900～950mgKOH/g。上述环氧树脂组合物在25℃下的粘度为300～500cps，20℃环境温度下100g树脂胶液的凝胶时间为60～90min，固化物的硬度达到80～90D，热变形温度为75～85℃，制品色浅透明、光泽度好、打磨时无扭曲变形。

实施例4

步骤1）将双酚A型环氧树脂E-51预热至60～65℃，二聚酸改性环氧树脂预热至75～80℃；再将经预热的100份双酚A型环氧树脂E-51、10份二聚酸改性环氧树脂和12份稀释剂丁二醇二缩水甘油醚依次加入到反应釜中，开启搅拌使槽内温度恒温至50～70℃，搅拌速度小于100rpm，搅拌30～60min后冷却至30～40℃；加入0.5份消泡剂，继续搅拌20～40min，最后进行真空脱泡，边搅拌边脱泡20～40min后停止搅拌，得树脂混合液；

步骤2）制备固化剂混合液：另一反应釜中，加入50份脂肪胺三亚乙基四胺和15份聚醚胺D-400，开启搅拌并使槽内温度恒温在25～40℃左右，再依次加入10份脂环胺1，3-双（氨甲基）环己烷、20份脂环胺异佛尔酮二胺和5份胺类促进剂三（二甲氨基甲基）苯酚，持续混合搅拌，控制速度在300rpm左右，搅拌15～30min后停止搅拌，所得即为固化剂混合液。

步骤3）制备环氧树脂组合物：取步骤1）制备的树脂混合液100份和步骤2）制备的固化剂混合液17份混合搅拌均匀，直至混合液体中无丝絮或浑浊状态，得到所述的得到所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物环氧树脂组合物。

上述步骤1）得到的树脂混合液的外观为无色透明粘稠液体，25℃下粘度为2000～2500cps，密度为1.1～1.2g/cm³，环氧当量为185～215g/eq。步骤2）得到的固化剂混合液为无色或淡黄色透明液体，25℃下粘度为15～35cps，密度为0.9～1.1g/cm³，胺值为800～850mgKOH/g。上述环氧树脂组合物在25℃下的粘度为250～450cps，25℃环境温度下100g树脂胶液的凝胶时间为60～90min，固化物的硬度达到80～90D，热变形温度为80～90℃，制品色浅透明、光泽度好、打磨时无扭曲变形。

实施例5

步骤1）制备树脂：将100份双酚A型环氧树脂E-51预热至60～65℃，聚醚改性环氧树脂预热至75～80℃；再将经预热的100份双酚A型环氧树脂E-51、5份聚醚改性环氧树脂和10份环氧稀释剂乙二醇二缩水甘油醚依次加入到反应釜中，开启搅拌使槽内温度恒温至50～70℃，搅拌速度小于100rpm，搅拌30～60min后冷却至30～40℃；加入0.2份消泡剂，继续搅拌20～40min，最后进行真空脱泡，边搅拌边脱泡20～40min后停止搅拌，得树脂混合液；

步骤2）制备固化剂混合液：另一反应釜中，加入40份脂肪胺二亚乙基三胺和20份聚醚胺D-230，开启搅拌并使槽内温度恒温在25～40℃左右，再依次加入10份脂环胺甲基环己二胺、28份脂环胺异佛尔酮二胺和2份胺类促进剂三（二甲氨基甲基）苯酚，持续混合搅拌，控制速度在300rpm左右，搅拌15～30min后停止搅拌，得到固化剂混合液；

步骤3）制备环氧树脂组合物：取步骤1）制备的树脂混合液100份和步骤2）制备的固化剂混合液16份混合搅拌均匀，直至混合液体中无丝絮或浑浊状态，得到所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物。

上述步骤1）得到的树脂混合液的外观为无色透明粘稠液体，25℃下粘度为2500～3000cps，密度为1.1～1.2g/cm³，环氧当量为175～205g/eq。步骤2）得到的固化剂混合液为无色或淡黄色透明液体，25℃下粘度为10～30cps，密度为0.9～1.1g/cm³，胺值为900～950mgKOH/g。步骤3）得到的制件修补用浇注型环氧树脂组合物在25℃下的粘度为350～550cps，30℃环境温度下100g树脂胶液的凝胶时间为60～90min，固化物的硬度达到80～90D，热变形温度为80～90℃，制品色浅透明、光泽度好、打磨时无扭曲变形。

实施例6

步骤2）制备固化剂：另一反应釜中，加入30份脂肪胺二亚乙基三胺和30份聚醚胺D-230，开启搅拌并使槽内温度恒温在25～40℃左右，再依次加入38份脂环胺甲基环己二胺和2份胺类促进剂三（二甲氨基甲基）苯酚，持续混合搅拌，控制速度在300rpm左右，搅拌15～30min后停止搅拌，得到固化剂混合液；

步骤3）制备环氧树脂组合物：取步骤1）制备的树脂混合液100份和步骤2）制备的固化剂混合液17份混合搅拌均匀，直至混合液体中无丝絮或浑浊状态，得到所述制件修补用浇注型环氧树脂组合物。

上述步骤1）得到的树脂混合液外观为无色透明粘稠液体，25℃下粘度为2500～3000cps，密度为1.1～1.2g/cm³，环氧当量为175～205g/eq。步骤2）得到的固化剂混合液为无色或淡黄色透明液体，25℃下粘度为5～25cps，密度为0.9～1.1g/cm³，胺值为800～850mgKOH/g。步骤3）得到的制件修补用浇注型环氧树脂组合物在25℃下的粘度为300～500cps，35℃环境温度下100g树脂胶液的凝胶时间为60～90min，固化物的硬度达到80～90D，热变形温度为80～90℃，制品色浅透明、光泽度好、打磨时无扭曲变形。

Claims

1.一种制件修补用浇注型环氧树脂组合物的制备方法，包括步骤1）制备树脂、步骤2）制备固化剂，和步骤3）制备环氧树脂组合物，其特征在于：

步骤3）制备环氧树脂组合物：取步骤1）制备的树脂混合液和步骤2）制备的固化剂混合液，按照重量比100∶（15～17）的比例混合搅拌均匀，直至混合液中无丝絮或浑浊状态，得到所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂为E-55、E-51、E-44中的一种。

3.根据权利要求1所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物，其特征在于：所述增韧型环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂和有机硅改性环氧树脂中的一种。

4.根据权利要求1所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧稀释剂选自丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C₁₂～C₁₄烷基缩水甘油醚中的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物，其特征在于：所述脂肪胺选自聚醚胺D-230、D-400、T-403、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺中的一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物，其特征在于：所述脂环胺选自异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、1，3-双（氨甲基）环己烷、3，3-二甲基4，4-二氨基-二环己基甲烷、4，4-二氨基二环己基甲烷中的一种或两种以上混合物。

7.根据权利要求1所述的制件修补用浇注型环氧树脂组合物，其特征在于：所述胺类促进剂选自三（二甲氨基甲基）苯酚、苄基二甲胺、三氟化硼-单乙胺络合物、改性脂肪多元胺EH-451K中的一种。