CN107641193A - 一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂 - Google Patents

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程珏
巴龙翰
邹齐
张军营
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Abstract

本发明公开了一种一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂。包括：原料经固化反应制得高强度高韧性环氧树脂；所述原料包括：基体树脂、固化剂、促进剂；所述的各组分按重量百分比计基体树脂为38wt％‑59wt％；固化剂为38wt％‑59wt％；促进剂为0.1wt％‑3wt％；所述基体树脂为环氧树脂和活性稀释剂混合物；所述活性稀释剂为带有侧链的弱极性环氧化合物。固化温度为70‑160℃；固化时间为3‑8小时。本发明采用适量添加弱极性低粘度环氧树脂，得到低粘度环氧树脂组份，与固化剂、固化促进剂混合，进行固化反应，一步法制备得到拉伸强度高、拉伸模量高、韧性好的环氧树脂固化物，本发明适用各种环氧树脂，方法简单。

Description

一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂。
背景技术
纤维增强环氧树脂复合材料具有比强度高、比模量高，密度小、结构尺寸稳定、耐腐蚀、抗疲劳以及材料性能可设计等优点，已广泛应用于航空航天、交通运输、风电叶片制造、化工防腐、建筑工程和体育器材等领域。
液体灌注成型技术是复合材料快速成型的新工艺，是液体树脂在真空压力场作用下注入预先铺设纤维增强材料的模具内，借助负压的作用液体树脂均匀完全地浸渍、渗透整个纤维层，并同时完成自身交联固化反应形成制品。液体灌注成型工艺具有效率高、生产周期短、过程简单、成本低的优点。
中国发明专利申请CN101880443A公开了采用聚乙二醇二缩水甘油醚为活性稀释剂，添加量为10份时体系粘度大幅度降低，但是拉伸强度<70MPa，模量<2.8GPa，综合力学性能差。另外，该专利也采用加入25份的环己醇二缩水甘油醚稀释剂降低粘度，力学性能在75MPa左右。
中国发明专利申请CN201010156730.2公开了一种高强度高韧性环氧树脂体系的制备方法，将MBOEA和660混合加热制备改性固化剂,用以固化TDE-85和E-51树脂混合物，得到高强度固化物。但该方法分两步制备，操作复杂。
中国发明专利申请201410646155.2公开了一种复合材料液体灌注成型用低粘度、低放热、高强度、高韧性环氧树脂/固化剂体系，首先制备了一种胺类改性的环氧，再将改性后的环氧树脂固化，得到高强度的树脂，该方法同样采用两步法实现，操作复杂，能耗大。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂。采用适量添加弱极性低粘度环氧树脂，得到低粘度环氧树脂组份，与固化剂、固化促进剂混合，进行固化反应，一步法制备得到拉伸强度高、拉伸模量高、韧性好的环氧树脂固化物，本发明适用各种环氧树脂，方法简单。
本发明提供了一种一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂。
包括：
原料经固化反应制得高强度高韧性环氧树脂；
所述原料包括：
基体树脂、固化剂、促进剂；
所述的各组分按重量百分比计，
基体树脂为38wt％-59wt％；优选为45wt％-55wt％
固化剂为38wt％-59wt％；优选为45wt％-55wt％
促进剂为0.1wt％-3wt％；
所述基体树脂为环氧树脂和活性稀释剂混合物；
所述环氧树脂可采用现有技术中通常的环氧树脂，如：四官能度环氧树脂(1，1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚)，双酚F环氧树脂，双酚A环氧树脂，脂肪族类环氧树脂，脂环族环氧树脂中一种或几种；
所述活性稀释剂为硬脂酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、三苯甲基-(R)-缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、碳12-14烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、环氧十八烷中的一种或组合。
所述活性稀释剂的用量为环氧树脂重量的2wt％-20wt％；优选为3wt％-15wt％。
所述的固化剂可采用现有技术中常规的固化剂，优选为六氢苯酐、聚葵二酸酐、聚壬二酸酐、桐油酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐中一种或组合。
所述的促进剂可采用现有技术中常规的促进剂为三乙醇胺、2,4,6,-三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺、N-二缩水甘油苯胺、季铵盐类中的一种或组合
固化温度为70-160℃；固化时间为3-8小时。
采用本发明的方法制备的高强度高韧性环氧树脂，体系粘度低，25℃下为100-320mPa·s，在基本不增加体系粘度的情况下，拉伸强度为80-95MPa，拉伸模量为3.2-3.3GPa，断裂伸长率为3％-7％，能够应用于大型复合材料制件液体灌注成型。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
四官能度环氧环氧树脂100g、环氧十八烷19g、六氢苯酐95g，季铵盐0.48g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按90℃/3h+130℃/3h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能见表1。
实施例2
四官能度环氧环氧树脂100g、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯10g、甲基纳迪克酸酐123g，和DMP-30促进剂2.33g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按70℃/3h+150℃/2h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能见表1。
实施例3
双酚F环氧树脂100g、硬脂酸缩水甘油酯5g、纳迪克酸酐96g，和N-二缩水甘油苯胺促进剂1.45g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按80℃/4h+130℃/2h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能列于表1。
实施例4
四官能度环氧环氧树脂100g、碳12-14烷基缩水甘油醚20g、邻苯二甲酸酐96g，和DMP-30促进剂0.50g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按90℃/3h+130℃/3h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能列于表1。
实施例5
双酚F环氧树脂100g、三苯甲基-(R)-缩水甘油醚15g、甲基六氢苯酐93g，和二甲基苄胺促进剂0.43g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按90℃/3h+130℃/3h+150℃1h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能列于表1
实施例6
四官能度环氧环氧树脂100g、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯5g、六氢苯酐128g，和三乙醇胺促进剂3.3g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按80℃/3h+120℃/3h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能列于表1。
实施例7
四官能度环氧树脂100g、硬脂酸缩水甘油酯5g、纳迪克酸酐145，和N-二缩水甘油苯胺促进剂1.98g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按90℃/2h+130℃/2h+150℃2h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能列于表1。
实施例8
双酚F环氧树脂100g、丙二醇缩水甘油醚15g、桐油酸酐93g，和二甲基苄胺促进剂0.43g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按90℃/3h+130℃/3h+150℃/1h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能列于表1。
实施例9
双酚A环氧树脂100g、二缩水甘油苯胺10g、聚葵二酸酐110g，和DMP30促进剂0.56g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按80℃/2h+120℃/2h+140℃2h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能列于表1。
实施例10
四官能度环氧树脂100g、环氧十八烷5g、十二烯基丁二酸酐130g，N-二缩水甘油苯胺促进剂2.3g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按90℃/3h+130℃/3h+150℃/2h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能列于表1。
对比例
双酚F环氧树脂100g、六氢苯酐96g、DMP30 0.48g混合于烧杯置于恒温油浴槽中速搅拌10min，抽真空去气泡，即按90℃/3h+130℃/3h浇注固化，即可获得环氧树脂固化物，力学性能列于表1。
表1
从表1的数据可以看出，实施例制备的高强度高韧性环氧树脂的力学性能明显优于对比例。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，不能把本发明限定为说明书所描述的内容。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明结论的及时范围内，对本发明进行各种轻易想到的变化或改动，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂，其特征在于：
原料经固化反应制得高强度高韧性环氧树脂；
所述原料包括：
基体树脂、固化剂、促进剂；
所述的各组分按重量百分比计
基体树脂为38wt％-59wt％；
固化剂为38wt％-59wt％；
促进剂为0.1wt％-3wt％；
所述基体树脂为环氧树脂和活性稀释剂混合物；
所述活性稀释剂为带有侧链的弱极性环氧化合物；
固化温度为70-160℃；固化时间为3-8小时。
2.如权利要求1所述的一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂，其特征在于：
所述活性稀释剂为硬脂酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、三苯甲基-(R)-缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、碳12-14烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、环氧十八烷中的一种或组合。
3.如权利要求1所述的一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂，其特征在于：
所述活性稀释剂的用量为环氧树脂重量的2wt％-20wt％。
4.如权利要求3所述的一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂，其特征在于：
所述活性稀释剂的用量为环氧树脂重量的3wt％-15wt％。
5.如权利要求1所述的一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂，其特征在于：
所述的各组分按重量百分比计，
基体树脂为45wt％-55wt％；
固化剂为45wt％-55wt％。
6.如权利要求1所述的一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂，其特征在于：
所述的固化剂为六氢苯酐、聚葵二酸酐、聚壬二酸酐、桐油酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐中一种或组合。
7.如权利要求6所述的一步法制备低粘度高强高韧性环氧树脂，其特征在于：
所述的促进剂为三乙醇胺、2,4,6,-三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺、N-二缩水甘油苯胺、季铵盐类中的一种或组合。
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