CN111944122A - 一种高强度高模量低黏度环氧树脂体系及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度高模量低黏度环氧树脂体系及制备方法。所述环氧树脂体系是由包含以下组分的原料固化而成：基体树脂、固化剂、促进剂和增强剂；基体树脂100重量份；固化剂80‑99重量份；促进剂0‑1重量份；增强剂0.5‑3重量份；所述基体树脂为环氧树脂和活性稀释剂混合物；所述环氧树脂与活性稀释剂的用量范围比为(96～99)：(1～4)。制备方法包括：所述组分按所述用量固化后制得所述高强度高模量低黏度环氧树脂体系。本发明的环氧树脂体系保持了较低的体系黏度，同时实现了环氧树脂拉伸模量的大幅度提高，得到了3.4‑3.7GPa的高拉伸模量，能够应用于真空灌注成型用大型复合材料领域。

Description

一种高强度高模量低黏度环氧树脂体系及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种高强度高模量低黏度环氧树脂体系及制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种基体树脂，由于其优异的力学性能、抗老化性能、抗腐蚀性能以及良好的加工性能而在纤维增强复合材料用基体树脂中占有重要地位，广泛的应用于航空航天、机械制造、风电叶片、建筑桥梁等领域。
真空灌注成型工艺，作为一种新型的复合材料制备工艺技术，具有成型加工效率高、结构性能稳定、能够一次性成型大型复杂结构零件等特点，是一种高效节能环保的新型加工成型方式。真空灌注成型用环氧树脂，要求环氧树脂具有良好的流动性，因此低黏度是该工艺的第一要求；其次，固化物的高模量可以保证浇筑结构受力过程中的低形变量，从而保证浇注体结构的稳定性；最后，基体树脂高强度有利于保护纤维等增强材料在受到外力撞击等作用时不被破坏，更好的保证复合材料的抗破坏能力，保证其使用寿命。
目前关于低粘度环氧树脂的配方设计中，在未添加刚性填料时，环氧树脂存在体系拉伸模量较低，在制件中容易导致变形破坏。在刚性粒子二氧化硅/碳酸钙提高环氧树脂模量的报道中，其有效份数在大于3-5份时，环氧树脂的模量才会有明显的提高。但是，高的刚性填料添加量，带来了环氧树脂粘度升高、拉伸强度大幅下降等一系列问题。
中国发明专利申请CN201110207935.3公布了一种低黏度的环氧无溶剂浸渍树脂及其制备方法，但是其活性稀释剂含量为5-10份，大量的柔性稀释剂链段的加入，导致环氧树脂固化结构柔性增大，体系拉伸模量降低。
中国发明专利申请CN201010156730.2公开了一种高强度高韧性环氧树脂体系制备方法。所得体系拉伸强度为80-100MPa，拉伸模量为3.0-3.8GPa，但是其体系粘度较大，为700-1000mPa·s。
中国发明专利申请CN201410646155.2公开了一种复合材料液体灌注成型用低粘度、低放热、高强度、高韧性环氧树脂/固化剂体系。所得体系拉伸强度为80-90MPa，粘度为100-500mPa·s，但其拉伸模量较低为3.2-3.4GPa。
中国发明专利申请CN201610584518.3公开了一种高强度高韧性环氧树脂，其粘度为100-320mPa·s，拉伸强度为80-95MPa，但是其拉伸模量较低，为3.2-3.3GPa.
中国发明专利申请CN201610215524.1公开了一种环氧树脂纳米塑料及其制备方法，其纳米填料比重达到总质量比5-15份的高添加量，但是其拉伸模量仅为1.6-2.0GPa。
中国发明专利申请CN200980104976.0公开了一种环氧树脂组合物、纤维增强复合材料及其制备方法。其纳米填料含量达到质量份数为20份时，才能有效的提高环氧树脂的拉伸模量，而大量的纳米填料的加入，会导致环氧树脂混合物的粘度大幅度升高，体系工艺性能变差。
因此，如何提高环氧树脂体系的拉伸模量，同时又保持较低的粘度依然是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高模量低黏度环氧树脂体系及其制备方法。本发明在环氧树脂中加入低黏度的活性稀释剂，加入少量刚性粒子，与酸酐类固化剂、叔胺促进剂混合，固化得到环氧树脂。本发明在小的填料添加量的情况下，实现了环氧树脂拉伸模量的大幅度提高，得到了3.4-3.7GPa的高拉伸模量，同时体系拉伸强度为86-93MPa，25℃时固化前混合物粘度低于400mPa·s。
本发明的目的之一是提供一种高模量低黏度环氧树脂体系。
所述环氧树脂体系是由包含以下组分的原料固化而成：
基体树脂、固化剂、促进剂和增强剂；
各组分含量按重量份数计：
Figure BDA0002061976240000031
所述基体树脂为环氧树脂和活性稀释剂混合物；
所述环氧树脂与活性稀释剂的用量范围比为(96～99)：(1～4)；优选(97～99)：(1～3)。
所述活性稀释剂为异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基苯缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚一种或组合。
所述活性稀释剂和增强剂的用量比为(1：3)～(3：1)；优选(1：2)～(2：1)。
固化剂为酸酐类固化剂，优选为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲级四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐中的一直或组合。
所述促进剂为叔胺。
所述增强剂为二氧化硅和/或碳酸钙。
本申请的环氧树脂体系还可以加入其他常规助剂，如：偶联剂、纤维等，其用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况进行调整。
本发明的目的之二是提供一种高强度高模量低黏度环氧树脂体系的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量固化后制得所述高强度高模量低黏度环氧树脂体系。
固化工艺条件可采用本领域常规的固化温度和固化时间，本发明中优选：
固化温度为50-160℃；固化时间为4-10小时；更优选固化温度为80-160℃，固化时间为5-9小时；还可以采用分温度段固化：50-100℃，1-4小时，110-160℃，2-6小时。
目前关于低粘度环氧树脂的配方设计中，在未添加刚性填料时，环氧树脂存在体系拉伸模量较低，在制件中容易导致变形破坏。在刚性填料二氧化硅/碳酸钙提高环氧树脂模量的报道中，只有刚性填料的添加量比较大时，环氧树脂的模量才会有明显的提高。但是，同时带来了环氧树脂粘度升高、拉伸强度大幅下降等一系列问题。本申请发明人做了大量的研究工作，发现特殊的活性添加剂以及特殊的用量配比，可以使得环氧树脂中所添加的活性稀释剂，在固化过程中可以发生一种自组装过程从而形成一种特殊的纳米级、微米级分散相结构，从而使得环氧树脂的拉伸强度和拉伸模量大幅度提高，刚性填料的加入对环氧树脂的分散相结构的形成有重要的影响，通过调节刚性填料和活性稀释剂的添加量，从而达到了体系高强度、高模量、低粘度的特性。
本发明制备的低粘度高模量、高强度环氧树脂体系，体系粘度低，拉伸强度达到86-93MPa，拉伸模量为3.4-3.7GPa，能够应用于真空灌注成型用大型复合材料领域。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
四官能度环氧97份、丁基缩水甘油醚3份、碳酸钙2份于烧杯中恒温超声搅拌30min，加入甲基六氢邻苯二甲酸酐95份、叔胺促进剂0.9份于烧杯中恒温搅拌10min,抽真空脱除气泡，在90℃固化3h后在130℃固化5h,获得环氧树脂固化物，力学性能见表1。
实施例2
四官能度环氧99份、十二烷基缩水甘油醚1份、二氧化硅2份于烧杯中恒温超声搅拌30min，加入邻苯二甲酸酐93份、叔胺促进剂0.5份于烧杯中恒温搅拌10min，抽真空脱除气泡，在80℃固化4h后在140℃固化4h,获得环氧树脂固化物，力学性能见表1。
实施例3
双酚F缩水甘油醚98份、辛基缩水甘油醚2份、碳酸钙1份于烧杯中恒温超声搅拌30min，加入顺丁烯二酸酐85份、叔胺0.3份于烧杯中恒温搅拌10min，抽真空脱除气泡，在90℃固化3h后在130℃固化5h,获得环氧树脂固化物，力学性能见表1。
实施例4
双酚A缩水甘油醚98份、十四烷基缩水甘油醚2份、二氧化硅3份于烧杯中恒温超声搅拌30min，甲基四氢邻苯二甲酸酐91份、叔胺0.3份于烧杯中恒温搅拌10min，抽真空脱除气泡，在90℃固化3h后在130℃固化5h,获得环氧树脂固化物，力学性能见表1。
实施例5
四官能度环氧树脂97.5份、异丙基缩水甘油醚2.5份、碳酸钙1份与烧杯中恒温超声搅拌30min,六氢邻苯二甲酸酐92份叔胺促进剂0.6份于烧杯中恒温搅拌10min，抽真空脱除气泡，在80℃固化4h后在130℃固化6h,获得环氧树脂固化物，力学性能见表1。
对比例1
中国专利申请CN201410232095.X公开了采用混合胺类固化剂和环氧树脂进行固化，所得固化产物拉伸强度77.6MPa，拉伸模量3.1GPa。
对比例2
双酚A缩水甘油醚93份、十四烷基缩水甘油醚7份、二氧化硅3份于烧杯中恒温超声搅拌30min，甲基四氢邻苯二甲酸酐100份、叔胺0.3份于烧杯中恒温搅拌10min，抽真空脱除气泡，在90℃固化3h后在130℃固化5h,所的固化物拉伸强度为68.3MPa,拉伸模量为3.3GPa。
对比例3
四官能度环氧97份、丁二醇二缩水甘油醚3份、碳酸钙2份于烧杯中恒温超声搅拌30min，加入甲基六氢邻苯二甲酸酐95份、叔胺促进剂0.9份于烧杯中恒温搅拌10min,抽真空脱除气泡，在90℃固化3h后在130℃固化5h,所得环氧树脂固化物拉伸强度为65.7MPa，拉伸模量为3.3GPa。
表1
Figure BDA0002061976240000061
从表1的数据对比中可以看出，本发明的环氧树脂拉伸强度、拉伸模量均高于对比例，而环氧树脂混合物的粘度则低于对比例，由此本发明的性能明显优于对比例。
本发明包含但不限于以上实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明结论的及时范围内，对本发明进行各种轻易想到的变化或改动，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高强度高模量低黏度环氧树脂体系，其特征在于所述环氧树脂体系是由包含以下组分的原料固化而成：
基体树脂、固化剂、促进剂和增强剂；
各组分含量按重量份数计：
Figure FDA0002061976230000011
所述基体树脂为环氧树脂和活性稀释剂混合物；
所述环氧树脂与活性稀释剂的用量范围比为(96～99)：(1～4)；
所述活性稀释剂为异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基苯缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚一种或组合；
所述活性稀释剂和增强剂的用量比为(1：3)～(3：1)。
2.如权利要求1所述的高强度高模量低黏度环氧树脂体系，其特征在于：
Figure FDA0002061976230000012
3.如权利要求1所述的高强度高模量低黏度环氧树脂体系，其特征在于：
环氧树脂和活性稀释剂的用量比(97～99)：(1～3)。
4.如权利要求1所述的高强度高模量低黏度环氧树脂体系，其特征在于：
活性稀释剂和增强剂的用量范围比为(1：2)～(2：1)。
5.如权利要求1所述的高强度高模量低黏度环氧树脂体系，其特征在于：
固化剂为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲级四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐中的一直或组合。
6.如权利要求1所述的高强度高模量低黏度环氧树脂体系，其特征在于：
所述促进剂为叔胺。
7.如权利要求1所述的高强度高模量低黏度环氧树脂体系，其特征在于：
所述增强剂为二氧化硅和/或碳酸钙。
8.一种如权利要求1～7之一所述的高强度高模量低黏度环氧树脂体系的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量固化后制得所述高强度高模量低黏度环氧树脂体系。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
固化温度为50-160℃；固化时间为4-10小时。
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