KR20180109073A - 폼 복합재 - Google Patents

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KR20180109073A
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스티븐 클라크
스티븐 맥밀란
머레이 오르핀
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엑스플람 피티와이 리미티드
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Abstract

폴리스티렌-페놀 폼 복합재 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 복합재는 매우 낮은 밀도를 가지지만 유리한 기계적 특성을 보유한다. 상기 복합재는 우수한 내화 특성을 가지며 단열 패널의 제조에 적용된다.

Description

폼 복합재
[001] 본 발명은 폴리스티렌-페놀 폼 복합재(foam composite) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 특히, 독점적으로는 아니지만, 단열 및 내화 적용에 유용한 유리한 특성을 갖는 복합재를 제공한다.
[002] 폴리스티렌 폼 슬라브 또는 형태는 빌딩 건축에서 단열 또는 방음에 광범위하게 사용된다. 그러나, 폴리스티렌 폼의 단점은 구조적 강도의 손실을 초래하는 화재로 연소하고 및/또는 녹는 성향이 크다는 점이다.
[003] 대조적으로, 페놀 수지 매트릭스를 갖는 폼, 즉 페놀 폼은 재료의 한 부류로서 우수한 내화성 및 열적 특성이 공지되어 있지만, 많은 응용 분야에서의 상용 가능성은 높은 취성 및 부서지기 쉬운 성질을 특징으로 하는 불량한 구조적 특성 때문에 저해된다.
[004] 폴리스티렌 및 페놀 수지의 복합재는 공지되어 있는데, 예를 들어 국제특허공개 WO 2004/046232 A1은 페놀 레졸 수지 및 열가소성 미소구체(microspheres)를 포함하는 신택틱(syntactic) 페놀 폼 조성물을 개시한다. 신택틱 페놀 폼 조성물을 포함하는 폴리스티렌 복합재의 일례가 개시되어 있지만, 폴리스티렌 복합재의 밀도가 40 kg/m3 이상으로 매우 높다.
[005] 국제특허공개 WO 2014/179841 A1은 발포성(expandable) 폴리스티렌, 페놀 레졸 수지 및 발포성 열가소성 미소구체를 조합하는 단계 및 생성된 혼합물을 증기로 경화시키는 단계를 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재를 제조하는 방법을 개시한다.
[006] 저밀도 폴리스티렌계 폼 제품을 제조하는 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 이는 제조되는 슬라브 또는 형태의 운송 비용을 유리하게 감소시킬 것이다. 또한, 개선된 내화성을 갖는 폼 제품을 발견하는 것이 바람직할 것이다. 본 개시는 이러한 필요를 해결한다.
[007] 본 명세서에서 선행 발행물(또는 그로부터 유래한 정보), 또는 공지된 모든 사항에 대한 인용은, 선행 발행물(또는 그로부터 유래한 정보), 또는 공지된 사항이 본 명세서가 관련된 분야에서 통상의 일반적인 지식의 일부를 형성하는 것임을 인정하거나 또는 승인하거나 또는 어떤 형태로도 제안하는 것이 아니며 그렇게 여겨져서는 안된다.
[008] 다음 단계들을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재를 제조하는 방법이 제공된다:
a) 열가소성 미소구체와 페놀 레졸 수지와 폴리스티렌 입자와 적어도 1종의 산성 촉매와의 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) a)에서 형성된 혼합물을 40℃ 초과의 온도에서 경화시키는 단계;
여기서, 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만이고;
여기서, 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
[009] 또한, 다음 단계들을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재를 제조하는 방법이 제공된다:
a) 열가소성 미소구체와 페놀 레졸 수지와 적어도 1종의 산성 촉매와의 혼합물을 형성하는 단계;
b) a)에서 형성된 혼합물을 폴리스티렌 입자와 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
c) b)에서 형성된 혼합물을 40℃ 초과의 온도에서 경화시키는 단계;
여기서, 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만이고;
여기서, 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
[0010] 또한, 다음 단계들을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재를 제조하는 방법이 제공된다:
a) 열가소성 미소구체와 페놀 레졸 수지와의 혼합물을 형성하는 단계;
b) a)에서 형성된 혼합물을 적어도 1종의 산성 촉매와 조합하는 단계;
c) b)에서 형성된 혼합물을 폴리스티렌 입자와 조합하는 단계; 및
d) c)에서 형성된 혼합물을 40℃ 초과의 온도에서 경화시키는 단계;
여기서, 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만이고;
여기서, 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
[0011] 다음을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재가 제공된다:
a) 밀도가 15 kg/m3 미만인 발포(expanded) 폴리스티렌;
b) 경화된 페놀 레졸 수지; 및
c) 발포 열가소성 미소구체;
여기서, 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
[0012] 발포 폴리스티렌은 복합재의 총 중량을 기준으로 최대 60 중량%의 양으로 복합재 중에 존재할 수 있다.
[0013] 페놀 레졸 수지는 복합재의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상의 양으로 복합재 중에 존재할 수 있다.
[0014] 본원에 개시된 복합재는 향상된 강도 및 단열 성능과 함께 발포 폴리스티렌 단열 재료의 모든 이점을 제공한다.
[0015] 이러한 저밀도 복합재가 높은 기계적 강도를 유지한다는 것은 놀랍고 반직관적인 것이다.
[0016] 상기 복합재는 자기-소화성이고(self-extinguishing), 녹거나 방울방울 흐르지 않으며, 최대 120분의 방화벽 등급을 제공할 수 있으므로, 발포 폴리스티렌의 고유한 화재 위험을 해결한다.
[0017] 상기 복합재는 페놀 수지 성분이 효과적으로 pH 중성인 경우 우수한 내수성을 갖는다.
[0018] 본원에 개시된 구현예들 중 어느 하나에서, 경화는 50℃ 내지 120℃, 또는 50℃ 내지 110℃, 또는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 발생할 수 있다. 경화는 혼합물에 열을 가함으로써 및/또는 경화와 관련된 발열의 방출을 통해 촉진될 수 있다.
[0019] 본원에 개시된 구현예들 중 어느 하나에서, 경화될 혼합물은 먼저 압축 처리될 수 있다. 압축은 20℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.
[0020] 본원에 개시된 구현예들 중 어느 하나에서, 압축 전의 혼합물은 압축 후 부피의 100 내지 200%의 부피를 가질 수 있다. 압축 전의 혼합물의 부피는 압축 후 부피의 100 내지 180%일 수 있다. 압축 전의 혼합물의 부피는 압축 후 부피의 110% 초과, 또는 120% 초과, 또는 130% 초과, 또는 140% 초과, 또는 150% 초과, 또는 140 내지 180%, 또는 140 내지 170%일 수 있다.
[0021] 본원에 개시된 구현예들 중 어느 하나에서, 압축된 혼합물은 본원에 개시된 경화 조건 하에서 경화될 수 있다.
[0022] 본원에 개시된 구현예들 중 어느 하나에서, 경화는 첨가된 증기가 없는 상태에서 발생할 수 있다. 본원에 개시된 구현예들 중 어느 하나에서, 경화는 첨가된 물이 없는 상태에서 발생할 수 있다.
[0023] 다음 단계들을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재를 제조하는 방법이 제공된다:
a) 열가소성 미소구체와 페놀 레졸 수지와 폴리스티렌 입자와 적어도 1종의 산성 촉매와의 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) a)에서 형성된 혼합물을 40℃ 초과의 온도에서, 첨가된 증기 없이 경화시키는 단계;
여기서, 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만이고;
여기서, 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
폴리스티렌 입자
[0024] 본원에 개시된 복합재에서, 폴리스티렌은 저밀도를 부여하는 벌크의 재료 부피를 제공한다. 페놀 수지의 초미세(microcellular) 매트릭스는 재료 전반에 내화 골격를 만든다.
[0025] 폴리스티렌 입자는 발포되거나 부분적으로 발포될 수 있다. 폴리스티렌 입자는 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 mm, 또는 평균 입자 크기가 1 내지 9 mm, 또는 평균 입자 크기가 2 내지 8 mm, 또는 평균 입자 크기가 3 내지 7 mm일 수 있다.
[0026] 부분적으로 발포된 폴리스티렌 입자가 사용될 경우, 이들은 적어도 1종의 발포제(blowing agent)를 함유한다. 폴리스티렌 발포제 및 기술은 액체 물리적 발포제의 채용을 포함할 수 있는데, 액체 물리적 발포제는 발포제의 기화를 통해 또는 가열시 발포제의 분해를 통해 발포 가스(blowing gas)를 생성하는 휘발성 액체이다.
[0027] 사용하기에 적합한 다수의 발포제가 당업계에 잘 알려져 있다. 발포제는 대기압 끓는점이 -50℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 50℃인 액체일 수 있다.
[0028] 발포제의 예로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 알콜, 케톤 및 에테르와 같은 유기 화합물이 있다. 탄화수소 발포제의 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 이소-펜탄 및 헥산이 있다. 펜탄은 대표적인 발포제이다.
[0029] 발포 폴리스티렌 입자에 존재하는 발포제의 양은 1 내지 12 중량%, 또는 2 내지 10 중량%, 또는 4 내지 8 중량%일 수 있다.
[0030] 폴리스티렌 입자는 발포되어 폴리스티렌 폼 입자를 형성하는 폴리스티렌 입자를 제조하기 위하여 통상 사용되는 스티렌 폴리머로부터 유도될 수 있다. 단독 모노머로서 스티렌을 사용할 뿐만 아니라, 다른 부가 중합성 모노머가 사용될 수 있고, 이러한 코폴리머는 본 명세서에서 폴리스티렌이라는 용어에 포함된다. 스티렌은 항상 폴리스티렌 폴리머의 주성분으로 존재한다.
[0031] 폴리스티렌 입자는 부분적으로 발포된 폴리스티렌 입자 또는 완전히 발포된 폴리스티렌 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 좋기로는, 완전히 발포된 폴리스티렌 입자가 사용된다. 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만, 또는 14 kg/m3 미만, 또는 13 kg/m3 미만, 또는 12 kg/m3 미만, 또는 11 kg/m3 미만, 또는 10 kg/m3 미만, 또는 9 kg/m3 미만, 또는 8 kg/m3 미만, 또는 7 kg/m3 미만, 또는 6 kg/m3 미만, 또는 5 kg/m3 미만일 수 있다. 폴리스티렌 입자는 밀도가 약 5 kg/m3 내지 약 15 kg/m3 또는 약 5 kg/m3 내지 약 10 kg/m3일 수 있다.
[0032] 폴리스티렌 입자는 1종 이상의 첨가제, 예컨대 난연제, 연기 억제제, 대전 방지제, 유동성 향상제, 발포성 개질제, 및 폴리스티렌 입자에서 통상 발견되거나 사용되는 첨가제의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌 입자는 탄소 또는 흑연에 의해 코팅되거나 함침될 수 있다.
페놀 레졸 수지
[0033] 1 초과(보통 약 1.5)의 페놀에 대한 포름알데히드의 비율로 제조된 염기-촉매화된 페놀-포름알데히드 수지는 레졸이라 할 수 있다. 본원에 사용되는 적합한 페놀 레졸 수지는 25℃에서의 점도가 500 내지 4,000 cP, 또는 25℃에서의 점도가 1000 내지 3000 cP일 수 있다. 본원에서 사용되는 페놀 레졸 수지는 페놀 레졸 수지와 물의 총 중량을 기준으로 2-7 중량%의 물 함량, 또는 페놀 레졸 수지와 물의 총 중량을 기준으로 3-6 중량%의 물 함량을 가질 수 있다. 본원에 사용되는 페놀 레졸 수지는 레놀 레졸 수지와 물의 총 중량에 대하여 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 18 중량% 미만의 유리 페놀 함량을 가질 수 있다. 유리 페놀 함량은 10 중량% 내지 20 중량%, 또는 14 중량% 내지 18 중량%일 수 있다. 본원에 사용되는 페놀 레졸 수지는 레놀 레졸 수지와 물의 총 중량에 대하여 3 중량% 미만, 또는 1 중량%의 유리 포름알데히드 함량을 가질 수 있다. 페놀 레졸 수지는 pH가 7 이하, 또는 6.6 이하일 수 있다. 페놀 레졸 수지는 상기 개시된 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 가질 수 있다.
[0034] 페놀 레졸 수지의 상기 개시된 특징은 페놀-포름알데히드 수지 분야에서 잘 알려진 기술에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정될 수 있다. 물 함량은 Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있다. 유리 페놀 함량 및 유리 포름알데히드 함량은 크로마토그래피, 예컨대 기체 크로마토그래피 또는 액체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
[0035] 또한, 당업자는 페놀 레졸 수지의 상기 개시된 특징을 측정하는 방법의 이용가능한 대안적 방법을 잘 알고 있을 것이다.
열가소성 미소구체
[0036] 본원에서 사용되는 열가소성 미소구체는 평균 입자 크기가 1 내지 100 마이크론, 또는 2 내지 80 마이크론, 또는 5 내지 60 마이크론일 수 있다. 열가소성 미소구체는 비발포, 부분적 발포 또는 완전한 발포 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 호모폴리머 또는 코롤리머로 이루어진 열가소성 폴리머 쉘을 포함할 수 있다. 여러가지 열가소성 미소구체의 혼합물이 사용될 수 있다. 좋기로는 완전히 발포된 열가소성 미소구체가 사용된다.
[0037] 열가소성 미소구체의 열가소성 폴리머 쉘은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 퓨마로아크릴로니트릴, 크로토아크릴로니트릴, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 디클로라이드, 비닐 피리딘, 비닐 에스테르, 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도될 수 있다.
[0038] 열가소성 폴리머 쉘은 비닐리덴 클로라이드 모노머로부터 유도될 수 있다.
[0039] 비발포된 또는 부분적으로 발포된 열가소성 미소구체는 열가소성 폴리머 쉘 내에 캡슐화된 추진제(propellant)를 함유한다. 미소구체는 추진체의 끓는점보다 높게 및 폴리머 쉘의 연화점보다 높게 가열함으로써 발포될 수 있다.
[0040] 추진제는 폴리머 쉘 내에 포획된 휘발성 액체일 수 있다. 적합한 추진제로는 다양한 단쇄 알칸 및 단쇄 이소알칸, 예컨대 비제한적으로 이소펜탄, 이소부탄, n-부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 석유 에테르 및 펜탄 또는 이들의 혼합물이 있다.
[0041] 적합한 열가소성 미소구체는 70-100℃ 또는 85-95℃의 온도 범위에서 연화되기 시작할 수 있다. 비발포된 또는 부분적으로 발포된 미소구체가 사용될 경우, 최대 발포는 100-150℃ 또는 115-125℃의 온도 범위에서 일어날 수 있다.
[0042] 열가소성 미소구체는 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 수성 분산액 중 열가소성 미소구체의 양은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 2 내지 60 중량%, 또는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 또는 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%일 수 있다.
산성 촉매
[0043] 본원에 채용되는 산성 촉매는 강한 무기산 또는 유기산 또는 이들의 에스테르일 수 있다. 강한 유기산으로는 술폰산 및 이의 에스테르로서 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산, 페놀 술폰산, 크실렌 술폰산, β-나프탈렌 술폰산, α-나프탈렌 술폰산, 이들의 에스테르 및 이들의 혼합물이 있다. 산은 추가로 약한 무기산 및 이의 에스테르를 단독 또는 혼합물 형태로 포함할 수 있다. 추가로 사용될 수 있는 산으로는 2종 이상의 강한 유기산의 혼합물; 2종 이상의 강한 유기산의 에스테르의 혼합물; 2종 이상의 약한 무기산의 혼합물; 또는 2종 이상의 약한 무기산의 에스테르의 혼합물, 및 여러가지 산 또는 이의 에스테르의 혼합물이 있다. 적합한 촉매는 인산 에스테르 및 인산과 강한 유기산, 예컨대 파라-톨루엔 술폰산 또는 다른 술폰산 또는 이의 에스테르의 블렌드이다. 2종 이상의 모든 산 및/또는 에스테르의 혼합물도 사용될 수 있다.
[0044] 선택적으로, 1종 이상의 첨가제, 예컨대 필러, 계면활성제 또는 탄소는 선택적으로 분산된 형태로, 본원에 개시된 방법의 단계 a), b) 또는 c) 중 하나 이상에서 첨가될 수 있다.
필러
[0045] 본원에 개시된 방법은 압축 전에 필러를 열가소성 미소구체, 페놀 레졸 수지 또는 폴리스티렌 입자 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상과 조합하는 선택적 단계를 포함할 수 있다. 필러는 열가소성 미소구체에 첨가될 수 있다. 다양한 필러가 사용가능하다. 최종 제품에 요구되는 특징에 따라 1종 이상의 필러가 사용될 수 있다. 적합한, 비제한적 필러로는 미립자 실리카, 탈크, 카올린, 점토 및 이산화티타늄, 유리 섬유, 나노복합체 또는 나노입자가 있다. 무기 화합물, 예를 들어 미립자 무기 화합물이 사용될 수 있다. 필러는 복합재의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 60 중량%, 또는 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 필러의 특성은, 예를 들어 필러의 표면 특성을 개질시키기 위하여, 1종 이상의 제제로 처리함으로서 적합하게 개질될 수 있다. 이러한 처리는 예를 들어 액체, 특히 수성 액체 중의 가용성 필러의 용해도를 감소시킬 수 있다. 개질제(들)의 선택은 필러의 원하는 특징에 의존할 것이다. 개질제의 일 부류로는 실란이 있다.
[0046] 필러는 입자 크기가 0.1 mm 내지 5 mm일 수 있거나, 입자 크기가 0.5 mm 내지 2 mm일 수 있다. 미립자 필러는 입상의 붕산일 수 있다. 입상의 붕산의 입자 크기는 약 1 mm일 수 있다. 입상의 붕산은 실란으로 처리되어 실란 코팅된 입상의 붕산을 수득할 수 있다. 실란은 붕산의 수용성을 감소시키는 역할을 할 수 있다.
[0047] 열가소성 미소구체는 선택적으로 필러의 존재 하에 폴리스티렌 입자 및 페놀 레졸 수지와 함께 조합될 수 있고, 생성되는 혼합물은 산성 촉매로 처리될 수 있다.
[0048] 복합재의 구성성분 중 적어도 하나는 수용액, 분산액 또는 현탁액의 형태로 제공될 수 있다.
기타 성분
[0049] 특정 물리적 특성을 개선하거나 비용을 절감시키기 위하여 기타 성분이 본원에 개시된 방법 또는 복합재에 포함될 수 있다. 이들은 폴리스티렌 입자, 페놀 레졸 수지 또는 열가소성 미소구체 중 하나 이상에 또는 이들 성분을 혼합시키는 모든 단계에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 내화성을 개선하기 위하여 염소, 브롬, 붕소, 인 또는 암모니아를 함유하는 난연제를 첨가시킬 수 있다. 팽창성 흑연 역시 유용하게 채용될 수 있다. 흑연은 화재시 발생할 수 있는 고온에 노출될 때 팽창할 수 있다.
[0050] 또한, 1종 이상의 계면활성제가 본원에 개시된 방법 또는 복합재에 선택적으로 포함될 수 있다. 적합한 계면활성제로는 실리콘 폴리에테르, 예를 들어 실리콘 글리콜 코폴리머가 있다.
[0051] 계면활성제는 선택적으로 필러 및 기타 첨가제의 존재 하에, 페놀 수지와 열가소성 미소구체와의 혼합물에 첨가되어, 이 혼합물의 표면 특성을 개질시키고 예를 들어 기계적 혼합 또는 폭기(aeration)를 통해 매트릭스 비중(specific gravity)을 예를 들어 0.88로부터 0.45로 감소시키는 수지 폼의 생성을 허용함으로써, 액체의 부피를 증가시킬 수 있다. 액체의 부피는 2배 이상으로 늘어날 수 있다. 이는 부피 기준으로 사용되는 수지의 양이 작기 때문에 공정에 추가적 이점을 제공하고, 좋기로는 종종 단시간 내에, 폴리스티렌 입자를 균일하게 코팅한다. 기계적으로 유도된 폼은 최종 생성물 내에 지속되며 다공성을 감소시키고 질량 손실 속도(mass loss rate)를 늦춤으로써 화재 성능을 개선시킨다.
[0052] 또한, 다음 단계들을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재를 제조하는 방법이 제공된다:
a) 열가소성 미소구체와 페놀 레졸 수지와 계면활성제와의 혼합물을 형성하는 단계;
b) a)에서 형성된 혼합물을 교반하여 그 부피를 증가시키는 단계;
c) b)에서 형성된 혼합물을 산성 촉매 및 폴리스티렌 입자와 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
d) c)에서 형성된 혼합물을 40℃ 초과의 온도에서 경화시키는 단계;
여기서, 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만이고;
여기서, 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
[0053] 단계 b)에서 혼합물의 부피 증가는 10 부피% 초과, 또는 20 부피% 초과, 또는 30 부피% 초과, 또는 40 부피% 초과, 또는 50 부피% 초과, 또는 60 부피% 초과, 또는 70 부피% 초과, 또는 80 부피% 초과, 또는 90 부피% 초과, 또는 100 부피% 초과일 수 있다.
[0054] 규소 함유 수성 에멀젼과 같은 발수제(소수성 물질) 또한 선택적으로 첨가되어 물 흡수를 제어하거나 감소시킬 수 있다. 이들은 최종 복합재에서 수증기 투과율을 감소시킬 수 있다.
[0055] 본원에 개시된 방법의 하나 이상의 구성성분은 다른 첨가제 및/또는 개질제로 처리될 수 있다. 예를 들어, 이들은 탄소, 특히 수성 분산된 탄소와 같은 열전도성 개질제로 처리될 수 있다. 분산된 탄소는 복합재 성분들의 건조 중량을 기준으로 0.5 내지 5 wt.% 의 양으로 존재할 수 있다. 열가소성 미소구체는 탄소, 특히 수성 분산된 탄소와 같은 열전도성 개질제로 처리될 수 있다.
[0056] 예를 들어, 탄소 첨가는 매트릭스의 열적 거동을 개질하여 열전도도를 약간 감속시킬 수 있다. 추가적으로, 매트릭스 중 전체 고유 탄소 함량이 증가함으로써, 매트릭스의 내화성이 개선되고 화재 조건 하에서 생성되는 숯이 강화된다. 탄소 첨가의 부산물은 매트릭스를 상업적으로 허용되는 회색으로 착색시키는 것이다. 수계 필러 분산액은 혼합물 특성에 유리한 효과를 가지며 사용 전 혼합물의 분리를 방지하는데 도움이 된다.
[0057] 본원에 개시된 방법으로 제조된 폴리스티렌 페놀 폼 복합재는 발포 폴리스티렌 및/또는 열가소성 미소구체를 경화된 페놀 수지에 적어도 부분적으로 가용화시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
[0058] 복합재는 유압 몰드에서 형성될 수 있다. 복합재는 시트 형성기에서 형성되어 하나 이상의 시트를 제조할 수 있다. 복합재는 연속식 패널 프레스에서 형성되어 예컨대 패널 또는 시트를 연속 방식으로 제조할 수 있다.
[0059] 본원에 개시된 방법 중 하나 이상의 단계는 회분식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다.
[0060] 본원에 개시된 방법은 폴리스티렌 입자, 열가소성 미소구체, 페놀 레졸 수지, 필러, 처리된 필러 및 본원에 개시된 기타 성분을 사용할 수 있다.
[0061] 상기 방법은 건조 성분들의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 wt.%의 폴리스티렌 입자, 20 내지 70 wt.%의 반응성 페놀 레졸 수지, 0.5 내지 10 중량%의 열가소성 미소구체, 에멀젼 및 0.5 내지 5 wt.%의 산성 촉매를 사용할 수 있다. 복합재는 선택적으로 2 내지 15 wt.%의 필러 및 0.5 내지 5 wt.%의 탄소를 함유할 수 있다.
복합재 형성
[0062] 고온에서의 압축시 페놀 레졸 수지는 경화되고, 폴리스티렌 입자 및/또는 열가소성 미소구체뿐만 아니라 기타 존재하는 유용한 기능성 첨가제를 결합 및/또는 가용화시킬 수 있다.
[0063] 예를 들어 요구되는 최종 블록 높이의 대략 2배의 몰드 높이를 갖는, 50-60℃에서 예열된 몰드가 사용될 수 있다. 콜드 몰드는 열흡수부(heat sink) 역할을 할 수 있으며, 최종 경화에 해로운 영향을 줄 수 있다.
[0064] 몰드가 채워지면, 프레스로 이동될 수 있다. 뚜껑은 몰드 상에서 하강하고, 필요한 위치에 도달할 때까지 느린 속도로 유압식으로 압축할 수 있다. 그런 다음, 뚜껑을 제자리에 고정한다. 잠깐 동안 과압을 가한 다음 필요한 치수로 혼합물을 풀어놓음으로써, 블록 깊이 전체에 더 균일한 압축을 달성하는 것이 유리할 수 있다.
[0065] 일단 몰드가 채워지고 압축되면, 상기 방법의 다음 단계는 페놀 수지가 열경화될 때까지 혼합물을 경화시키는 것이다. 이는 몰드를 직접 유체 가열하거나, 몰드를 70-80℃의 오븐에 약 30분 동안 또는 블록 내에 삽입한 열전대(thermocouple)를 사용하여 결정된 블록 코어의 온도가 80-90℃에 도달할 때까지 둠으로써 달성될 수 있다.
[0066] 경화 후, 블록은 몰드에서 제거되고, 약 2 내지 3일의 기간 동안 또는 일정한 중량에 도달할 때까지 70-80℃의 경화후 오븐(post-cure oven)으로 옮길 수 있다. 이 공정에서, 습기 및 잔류 포름알데히드는 블록에서 제거된다. 불충분한 건조는 블록 커터에서 떨어져 나올 때 블록에 응력(stress)을 발생시켜 시트를 휘게 할 것이다.
[0067] 압축은 고온에서 수행될 수 있다. 온도는 30℃ 초과, 또는 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과, 또는 70℃ 초과, 또는 80℃ 초과일 수 있다.
[0068] 적합한 열가소성 미소구체는 70-100℃, 또는 85-95℃의 온도 범위에서 연화되기 시작할 수 있다. 그러나, 페놀 레졸 수지의 존재 하에 쉘은 50-70℃, 또는 55-60℃ 범위에서 가소화되고 부분적으로 가용화될 수 있다.
[0069] 압축 및 가열될 때, 발포제 증기압의 증가로 인해 폴리스티렌 입자는 연화되고 발포된다. 열은 또한 페놀 수지를 연화시킬 수 있다. 그 결과는 폴리스티렌 입자와 페놀 폼을 함께 고체 폼으로 실질적으로 융합시키는 것일 수 있다. 본원에 개시된 이 공정의 이점은 생성된 복합재가 표준 처리 장비를 사용하여 신속하고 효율적으로 제조될 수 있다는 것이다. 압축 단계는 1분 내지 60분, 또는 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 15분이 걸릴 수 있다.
[0070] 경화의 특징은 페놀 레졸 수지가 미소구체의 열가소성 쉘 및/또는 폴리스티렌을 가소화시키고 이들과 물리적 및/또는 화학적으로 상호작용할 수 있게 하는 메커니즘이다. 처리 후, 페놀 수지는 열가소성 호모폴리머/코폴리머 및/또는 폴리스티렌을 가용화시키고 및/또는 이들과 혼합 및/또는 가교될 수 있으며, 결과적으로 복합재 생성물이 형성될 수 있어, 페놀 수지 개질 미소구체 및/또는 폴리스티렌은 더욱 내화성을 갖고, 그렇게 형성된 페놀 폼은 더 이상 딱딱하지 않고 취성이 아니며, 반대로 성질이 질기고 탄력적이다.
[0071] 발포 폴리스티렌은 복합재의 총 중량을 기준으로 최대 60 중량%의 양으로 복합재에 존재할 수 있다.
[0072] 페놀 레졸 수지는 복합재의 총 중량을 기준으로 최대 50 중량% 또는 그 이상, 또는 최대 40 중량% 또는 그 이상의 양으로 복합재에 존재할 수 있다.
[0073] 탄소 에멀젼은 복합재의 총 중량을 기준으로 최대 1 중량% 또는 그 이상, 또는 최대 2 중량% 또는 그 이상의 양으로 복합재에 존재할 수 있다.
[0074] 다음을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재가 제공된다:
a) 최대 60 중량%의 발포 폴리스티렌;
b) 35 중량% 이상의 경화된 페놀 레졸 수지; 및
c) 최대 15 중량%의 발포 열가소성 미소구체.
폼 복합재는 선택적으로 1 중량% 이상의 탄소 에멀젼을 포함할 수 있다. 폼 복합재는 선택적으로 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 필러, 특히 붕산 필러를 포함할 수 있다.
폼 복합재의 특성
[0075] 복합재의 특성은 경화된 페놀 레졸 수지의 가소화 및 미소구체의 열가소성 쉘과의 및/또는 폴리스티렌 입자와의 물리적 및/또는 화학적 상호작용이다. 페놀 수지는 미소구체의 열가소성 호모폴리머/코폴리머 및/또는 폴리스티렌 입자를 가용화시키고, 및/또는 이들과 혼합, 및/또는 가교되어, 결과적으로 복합재 생성물이 형성된다. 복합재가 열원에 노출될 때 그 구조적 무결성이 유리하게 유지된다.
[0076] 물리적 상호작용이 일어나는 곳에서 복합재는 상호침투 폴리머 네트워크를 형성할 수 있는 폴리머 얽힘(entanglement)의 형태로 존재할 수 있다.
[0077] 본원에 개시된 폼 복합재는 다른 구조적 폼에 비하여 반탄성(semi-resilient) 및 비분쇄성일 수 있다. 밀도는 제형 및 첨가제에 따라 5-40 kg/m3, 또는 5-35 kg/m3, 또는 5-30 kg/m3의 범위로 제조될 수 있다. 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만, 또는 38 kg/m3 미만, 또는 36 kg/m3 미만, 또는 34 kg/m3 미만, 또는 32 kg/m3 미만, 또는 30 kg/m3 미만, 또는 28 kg/m3 미만, 또는 26 kg/m3 미만, 또는 24 kg/m3 미만, 또는 22 kg/m3 미만, 또는 20 kg/m3 미만일 수 있다.
[0078] 이러한 저밀도 복합재의 능력은 매우 유리하다. 저밀도 복합재는 가볍고 수송 비용이 비교적 낮다.
[0079] 또한, 저밀도 폴리스티렌(15 kg/m3 미만)은 불연성 페놀 수지의 비율에 비해 가연성 폴리스티렌의 비율을 감소시킨다.
[0080] 매우 낮은 밀도에도 불구하고, 상기 복합재는 우수한 기계적 특성 및 높은 강도를 갖는다. 저밀도 복합재가 강도의 손실을 겪을 것으로 예상되었을 수 있지만, 놀랍게도 그렇지 않은 것으로 밝혀졌다.
[0081] 명백하게 가연성인 열가소성 미소구체 및 폴리스티렌 함량에도 불구하고, 상기 폼 복합재는 온도 및 화재에 대한 내성이 높은데, 이는 페놀 수지에 의한 미소구체의 폴리머 쉘 및/또는 폴리스티렌의 가용화 때문일 것이다. 기존의 페놀 폼 및 수지가 종종 파쇄(spalling)/불타는(punking) 반면, 바람직한 화염 안정성 또한 관찰된다. 상기 폼 복합재는 우수한 물리적 및 화학적 특성을 갖는다. 경화된 페놀 레졸 수지는 딱딱하지 않고 취성이 아니며, 반대로 성질이 질기고 탄력적이다.
[0082] 본원에 개시된 폼 복합재는 ISO 17554에 따라 측정된 50kW/m2에서의 비질량 손실 속도(specific mass loss rate)가 8 g/m2.s 미만, 또는 6 g/m2.s 미만, 또는 4 g/m2.s 미만, 또는 2 g/m2.s 미만일 수 있다.
[0083] 본원에 개시된 폼 복합재는 100 mm 두께의 패널에 대한 AS1530.4에 따른 단열 파괴 시간이 30분 초과, 또는 20분 초과, 또는 10분 초과일 수 있다. 본원에 개시된 폼 복합재는 유리하게도 낮은 틈새 부피(interstitial volume)를 가질 수 있다. 틈새 부피는 5% 이하, 또는 3% 이하, 또는 1% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.3% 이하일 수 있다.
[0084] 개시된 폼 복합재는 유리하게도 ASTM C272(샌드위치 구조의 코어 물질의 흡수율에 대한 표준 시험 방법)에 따른 낮은 흡수율을 가질 수 있다. 폼 복합재의 흡수율은 8 부피% 이하, 또는 7 부피% 이하, 또는 5 부피% 이하, 또는 4 내지 8 부피%, 또는 5 내지 7 부피% 또는 3 내지 6 부피%일 수 있다.
[0085] 또한, 본원에 개시된 하나 이상의 방법에 따라 제조된 폼 복합재가 제공된다.
[0086] 또한, 본원에 개시된 폼 복합재를 포함하는 복합재 블록이 제공된다.
[0087] 또한, 본원에 개시된 폼 복합재를 포함하는 패널 또는 시트가 제공된다.
[0088] 블록, 패널 및/또는 시트는 단열 및/또는 방음을 요구하는 분야, 예를 들어 건축에 유리한 용도를 갖는다.
[0089] 또한, 앞서 개시된 블록, 패널 및/또는 시트를 포함하는 건축 재료가 제공된다.
재활용 단계
[0090] 상기 개시된 방법 중 어느 하나에서, 형성된 복합재의 분획은 연마되어 추가 폼 복합재를 형성하는 방법에서 사용될 수 있다. 따라서, 다음 단계들을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재의 제조방법이 제공된다:
a) 열가소성 미소구체와 페놀 레졸 수지와 폴리스티렌 입자와 적어도 1종의 산성 촉매와의 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) a)에서 형성된 혼합물을 40℃ 초과의 온도에서 경화시키는 단계;
여기서, 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만이고;
여기서, 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이고, a)에서 형성된 혼합물은 본원에 개시된 경화된 폴리스티렌-페놀 폼 복합재를 더 포함한다.
[0091] 이는 비용 및 환경 측면에서 유리하다. 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 전형적으로 블록 또는 패널로 형성될 수 있다. 그 결과, 오프컷 재료는 보통 폐기물로 버려질 것이다. 놀랍게도, 오프컷 재료를 미립자 형태로 분쇄할 경우, 본원에 개시된 폴리스티렌-페놀 폼 복합재의 제조에서 보조성분으로 사용될 수 있음을 발견하였다.
[0092] 혼합물의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량%, 또는 최대 10 중량%의 오프컷 재료가 사용될 수 있다.
[0093] 셀룰로오스 폼 형태의 다른 적합한 미립자 재료가 전술한 방법 중 하나에 사용될 수 있다. 대안적으로, 밀도가 100 kg/m3 미만인 저밀도의 미립자 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 코르크.
[0094] 미립자 재료의 크기는 약 10 mm 이하일 수 있다. 좋기로는, 미립자 재료의 크기는 실질적으로 폴리스티렌 입자의 크기와 일치한다. 바람직한 크기 범위는 3 mm 내지 6 mm이다. 입자 크기의 일치는 골재(aggregate) 전체의 표면적의 증가를 방지할 수 있다. 입자 크기가 너무 작으면, 골재의 표면적 증가가 열가소성 미소구체 및 페놀 레졸 수지를 포함하는 매트릭스를 너무 많이 흡수할 수 있다. 폴리스티렌-페놀 폼 복합재의 분쇄시 상당한 양의 먼지가 발생할 수 있고, 이는 열가소성 미소구체 및 페놀 레졸 수지의 매트릭스와 조합되어 최적의 회수율이 달성될 수 있다.
[0095] 본 명세서 전반에 걸쳐, "포함하다" 또는 "포함하는"이라는 용어 또는 이의 문법상 변형은 언급된 특성, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하기 위하여 사용되지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 조합의 존재 또는 첨가를 배제하는 것은 아니다.
[0096] 간결함을 위해, 특정 범위만이 본원에 명시적으로 개시되어 있다. 그러나, 임의의 하한 범위는 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 열거되지 않은 범위를 암시할 수 있고, 임의의 하한 범위는 임의의 다른 하한과 조합되어 명시적으로 열거되지 않은 범위를 암시할 수 있다. 이와 같이, 임의의 상한 범위는 임의의 다른 상한과 조합되어 명시적으로 열거되지 않은 범위를 암시할 수 있다.
[0097] 도면은 본 발명의 일 구현예에 따른 방법의 흐름도를 나타낸다.
[0098] 이하, 특정 구현예 및 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하는 것이 편리할 것이다. 이들 구현예 및 실시예는 단지 예시적인 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 기술된 발명에 대한 변형이 본 발명의 범위 내에 있음은 숙련자에게 명백하다는 것을 이해할 것이다. 유사하게, 본 발명은 이 문서에서 명시적으로 나열되지 않은 영역에서의 응용을 발견할 수 있고, 일부 응용이 구체적으로 기술되지 않는다는 사실이 본 발명의 전반적인 응용가능성의 제한으로 간주되어서는 안된다.
열가소성 미소구체
[0099] 열가소성 미소구체가 가열되면, 폴리머 쉘은 점차 연화되고 쉘 내의 액체는 기화되고 발포하기(expand) 시작한다. 열이 제거되면, 쉘이 경직되고 미소구체는 그 발포된 형태로 남는다. 완전히 발포되면, 미소구체의 부피는 40배가 넘게 증가할 수 있다. 낮은 농도, 예컨대 3 중량%의 열가소성 미소구체로도 상당한 밀도 감소가 달성될 수 있다. 중공 미소구체의 이점은 밀도의 함수인 부분 중량(part weight)을 감소시킬 수 있는 가능성이다. 전통적인 광물계 첨가제, 예컨대 탄산칼슘, 석고, 운모, 실리카 및 탈크와 비교할 때, 중공 미소구체는 훨씬 낮은 밀도를 갖는다. 투입량은 1-5 중량%일 수 있고, 이는 25 부피% 이상에 해당할 수 있다.
[00100] 본원에 개시된 폼 복합재의 제조에 적합한 열가소성 미소구체는 다양한 형태로 사용될 수 있다. 이들은 물에 분산된 슬러리의 형태일 수 있고, 또는 건조 형태로 사용될 수 있다. 수성 분산액이 바람직하다. 적합한 미소구체는 상표명 Expancel®으로 AkzoNobel이 공급한다.
페놀 레졸 수지
[00101] 적합한 페놀 레졸 수지는 몰 과량의 알데히드와 치환 또는 비치환된 페놀의 염기성-촉매 축합반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 치환된 페놀은 치환기가 페놀(들)과 알데히드(들)와의 축합을 방해하지 않는 것이다. 적합한 치환기로는 할로겐 또는 히드록시, 알킬 또는 아릴기가 있다. 비치환된 페놀이 가장 바람직하다. 적합한 알데히드로는 포름알데히드(올리고머/폴리머, 예컨대 트리옥산 포함), 푸르푸랄, 당류 및 셀룰로오스 가수분해물이 있다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드이다. 일 구현예에서, 알데히드 대 페놀의 몰비는 1.4 내지 1.8:1, 예를 들어 약 1.6:1이다. 페놀 레졸 수지가 제조되는 온도는 65℃ 미만, 예를 들어 60℃±2℃ 이하, 또는 약 60℃ 이하일 수 있다. 이러한 65℃ 미만의 온도는 좋기로는 염기성 촉매가 활성인 동안, 즉 염기성 촉매가 중화될 때까지 유지된다. 이 온도는 페놀 방향족 고리가 반응성 메틸올(-CH2OH) 기에 의해 최대한 치환되는 것을 허용하여 폴리머 중에 저분자량 성장만을 초래할 수 있다. 그런 다음, 물은 선택적으로 증류되어 바람직한 특성이 될 수 있다. 생성된 저분자량(좋기로는 1000 달톤 미만)으로 인해, 페놀 레졸 수지는 상분리 없이 물에 매우 수용성이며, 희석된 수성 조건 하에 가교에 대한 반응성을 충분히 유지한다.
[00102] 적합한 알칼리 축합 촉매는 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화바륨이다. 수산화나트륨이 바람직한 촉매이다.
[00103] 페놀 레졸 수지는 수산화나트륨의 존재 하에 페놀과 몰 과량의 포름알데히드로부터 제조될 수 있다.
[00104] 기존의 페놀 수지는 온도를 약 60±2℃로 조심스럽게 올리고, 거기서 약 1시간 동안 유지한 다음, 추가 2-4시간 동안 온도를 약 80℃로 올린다. 이들 두 단계는 기본적으로 다음과 같다:
1. 60℃에서 포름알데히드를 페놀 방향족 고리에 고리 치환시킴; 및
2. 80℃에서 축중합시켜 분자량을 높임.
[00105] 이와 달리, 본원에서 사용되는 페놀 레졸 수지는 예를 들어 65℃ 이하로, 예를 들어 60±2℃ 이하로 또는 약 60℃ 이하로 약 5시간 동안 또는 반응 혼합물의 25℃에서의 중간 점도가 13.5-14.5 센티스톡스가 될 때까지 가열함으로써 얻을 수 있다. 이는 방향족 고리의 오르토-, 메타- 및 파라- 위치에 메틸올(-CH2OH) 기의 치환을 최대화시켜 오직 저분자량이 형성되도록 유도한다. 그런 다음, 혼합물은 파라-톨루엔설폰산과 같은 산에 의해 pH 7 미만, 또는 5.5-6.6, 또는 약 6으로 중화될 수 있고, 공정수 및 반응수의 대부분은 진공하에 증류되어 약 2-7% 수준으로 떨어질 수 있고, 고반응성 재료가 생성된다.
필러
[00106] 복합재는 1종 이상의 필러를 포함할 수 있다. 적합한 비제한적인 필러로는 무기 화합물, 특히 미립자 무기 화합물이 있다.
[00107] 예시적인 필러로는 주기율표의 I, II, III and IV족 금속, 전이금속 등로 이루어진 군으로부터 선택된 원소 금속, 이들 금속의 산화물 또는 복합 산화물, 이들 금속의 염, 예컨대 이들 금속의 불화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 수산화물, 염화물, 아황산염 및 인산염, 및 이들 금속염의 복합체가 있다. 좋기로는, 금속 산화물, 예컨대 비정질 실리카, 석영, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화바륨, 산화이트륨, 산화란탄, 및 산화이테르븀, 실리카계 복합 산화물, 예컨대 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-산화바륨, 및 실리카-티타니아-지르코니아, 유리, 예컨대 보로실리케이트 유리, 유리 섬유, 알루미노실리케이트 유리, 또는 플루오로알루미노실리케이트 유리, 금속 불화물, 예컨대 불화바륨, 불화스트론튬, 불화이트륨, 불화란탄, 및 불화이테르븀; 무기 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 및 탄산바륨; 및 금속 황산염, 예컨대 황산마그네슘 및 황산바륨이 사용될 수 있다. 기타 적합한 필러로는 미립자 실리카, 탈크, 카올린, 점토, 나노복합체 및 나노입자가 있다. 붕산과 같은 다른 무기 화합물이 필러로서 사용될 수 있다.
[00108] 필러는 복합재의 총 중량을 기준으로 0.5-60 중량%, 또는 1-20 중량% 또는 2-15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
[00109] 필러는 입자 크기가 0.1 mm 내지 5 mm, 또는 0.5 mm 내지 2 mm일 수 있다. 바람직한 필러는 입상의 붕산이다. 입자 크기가 약 1 mm인 입상의 붕산이 적합할 수 있다.
[00110] 필러는 화재 억제에 기여할 수 있다. 예를 들어, 170℃에서 붕산은 메타붕산으로 탈수되어 물 분자를 방출하므로, 산소를 배제하여 연소를 끈다. 300℃ 초과에서, 추가 탈수가 일어나 또다른 물 분자를 방출하고 불연성 화합물인 붕소 삼산화물을 형성한다.
개질된 필러
[00111] 필러의 표면 특성을 개질하기 위하여 필러를 개질제로 처리하는 것이 종종 유리하다. 예를 들어, 필러는 필러의 용해도 특성을 변화시키기 위하여 제제로 개질될 수 있다. 적합한 개질제는 당업계에 잘 알려져 있다. 개질제의 일 부류로는 실란이 있다. 실란의 일 부류로는 다음과 같은 할로알킬실란을 예로 들 수 있다: 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리프로폭시실란, 클로로프로필메틸디메톡시실란, 클로로프로필메틸디에톡시실란, 클로로프로필디메틸에톡시실란, 클로로프로필디메틸메톡시실란, 클로로에틸트리메톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로에틸메틸디메톡시실란, 클로로에틸메틸디에톡시실란, 클로로에틸디메틸메톡시실란, 클로로에틸디메틸에톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸메틸디메톡시실란, 클로로메틸메틸디에톡시실란, 클로로메틸디메틸메톡시실란 또는 클로로메틸디메틸에톡시실란.
[00112] 입상의 붕산은 물 중의 붕산의 용해도를 감소시키기 위해 1종 이상의 상기 실란으로 처리될 수 있다.
[00113] 일 구현예에서, 발포 열가소성 미소구체, 필러(예컨대 표면 처리된 붕산) 및 수성 탄소 분산액이 조합된다. 별도의 용기에서 페놀 수지가 계면활성제로 처리되고 이 혼합물을 폭기하여 부피를 증가시킨다. 이 혼합물의 부피는 2배가 될 수 있다. 그런 다음, 이 혼합물은 열가소성 미소구체를 함유하는 혼합물에 첨가한다. 그런 다음, 산성 촉매를 첨가하고, 생성된 혼합물을 발포 폴리스티렌에 첨가한다. 생성된 코팅된 폴리스티렌을 성형, 압축 및 경화시킨다.
재료 및 방법
[00114] 상업적으로 이용가능한 발포성 폴리스티렌의 증기 발포에 의해 밀도가 15 kg/m3 미만인 발포 폴리스티렌을 제조하였다. 발포 폴리머 미소구체는 Akzo Nobel 사로부터 구매가능한 Expancel 461WE 40 이었다. 입상의 붕산은 기술 등급이었고 사용 전에 클로로프로필트리메톡시실란으로 처리하였다. 수성 탄소 블랙 분산액은 Racing Colours Ltd.의 Gold Cup Black-CB RF 이었다. 계면활성제는 폴리에테르 개질된 히드록실-관능성 폴리실록산이었다. 소수성 물질은 Dow Corning의 수성 실리콘 에멀젼이었다.
[00115] 도면을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법의 흐름도가 있다.
[00116] 최종 원하는 블록 부피의 약 1.6배(160%)에 해당하는 부피의 발포 폴리스티렌을 블렌더로 옮겼다.
[00117] 페놀 레졸 수지(전술한 바와 같음), 발포 열가소성 미소구체, 입상의 붕산 및 카본 블랙 분산액 및 계면활성제의 혼합물을 폭기 슬러리 믹서에서 균일한 컨시스턴시로 블렌딩하였다.
[00118] 그런 다음, 소수성 제제 및 산성 촉매를 첨가하고 생성된 혼합물을 발포 폴리스티렌에 첨가하였다.
[00119] 혼합 후, 블렌드를 예를 들어 45-55℃로 예열된 몰드에 공급하였다. 그런 다음, 유압 프레스를 사용하여 블렌드를 필요한 수준으로 압축하였다.
[00120] 충전된 몰드를 가열하여 혼하물을 경화시켰다.
[00121] 일단 경화되면, 몰드로부터 제거하였다. 그런 다음, 블록을 예를 들어 70-80℃의 경화후 오븐에 48시간 이상 두어 남아있는 수분을 증발시키고 잔류 포름알데히드를 포획하고 필요한 경우 경화를 완료하였다.
[00122] 마지막으로, 블록을 연마 와이어 커터 또는 수평 밴드 톱을 사용하여 특정 두께의 시트로 절단하였다.
[00123] 하기 실시예는 상기 방법에 따라 제조된 복합재를 기술한다.
실시예 1
[00124] 다음 원료를 사용하여 복합재를 제조하였다(재료의 건조 중량을 기준으로 함). 복합재의 밀도는34.5kg/m3이었다.
원료 조성 (wt. % )
EPS (10.5kg/m3) 38.4
페놀 수지 44.4
계면활성제 0.89
미소구체 4.44
붕산 6.67
탄소 에멀젼 2.22
소수성 물질 0.44
산성 촉매 2.44
실시예 2
[00125] 다음 원료를 사용하여 복합재를 제조하였다(재료의 건조 중량을 기준으로 함). 복합재의 밀도는 25.5 kg/m3이었다.
원료 조성 (wt. % )
EPS (5 kg/m3) 27.8
페놀 수지 52.1
계면활성제 1.04
미소구체 5.21
붕산 7.82
탄소 에멀젼 2.61
소수성 물질 0.52
산성 촉매 2.87
실시예 3
[00126] 다음 원료를 사용하여 복합재를 제조하였다(재료의 건조 중량을 기준으로 함). 복합재의 밀도는 34.1 kg/m3이었다.
원료 조성 (wt. % )
EPS (11 kg/m3) 37.9
페놀 수지 44.8
계면활성제 0.90
미소구체 4.48
붕산 6.72
탄소 에멀젼 2.24
소수성 물질 0.45
산성 촉매 2.46
[00127] 모든 복합재는 넓은 범위의 상대적 성분량에 걸쳐 우수한 물리적 특성(낮은 틈새 부피 및 낮은 흡수성)을 갖는다는 것을 발견하였다. 상기 복합재의 기계적 특성은 발포 폴리스티렌과 동등하였다.
내화성 시험
[00128] 시험 시편은 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 폼 복합재를 포함하는 단열 벽 패널로 이루어졌다. 패널은 3.0 m의 높이, 1.2 m 또는 0.6 m의 폭, 및 50 mm, 100 mm 및 250 mm의 두께를 가졌다. 125 mm 두께의 발포 폴리스티렌 패널을 가지고 비교시험을 수행하였다. 시험은 AS 1530.4 '건축 재료, 성분 및 구조물에 대한 화재 시험 방법, 제4부: 건축 부품의 내화성 시험, 제3항 벽 - 수직 분리 부품'에 따라 수행되었다. 그 결과를 아래 표에 나열하였다.
재료 및 두께 단열 파괴 시간 (분)
본 발명의 복합재 50 mm 15
본 발명의 복합재 100 mm 31
본 발명의 복합재 250 mm 115
비교 폴리스티렌 125 mm 6
[00129] I본원에 개시된 방법에 의해 제조된 복합재는 내화성에 있어서 발포 폴리스티렌을 크게 능가한다는 것이 상기 결과로부터 명백하다.
[00130] 시험은 ISO 17554에 따라 수행되었다. 이 방법은 통풍이 잘 되는 조건 하에서 외부 점화기에 의한 제어된 수준의 복사 가열에 수평 방향으로 노출된 본질적으로 평평한 시편의 질량 손실 속도를 평가하기 위한 소규모 방법이다. 질량 손실 속도는 시편 질량의 측정에 의해 결정되며 수치로 유도된다. 질량 손실 속도는 열 방출 속도의 간접적인 척도로서 사용될 수 있다.
[00131] 상기 시험 조건에서 발포 폴리스티렌은 50kW/m2에서 3회 시험에 대한 평균 비질량 손실 속도가 9.88 g/m2.s인 반면, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 복합재는 50kW/m2에서 3회 시험에 대한 평균 비질량 손실 속도가 1.26 g/m2.s이었다. 따라서, 본 발명의 복합재에서는 상당히 더 느린 연소가 관찰되었다.
[00132] 또한, 복합재는 하기 표에서와 같이 붕산과 탄소 에멀젼 없이 제조되었다. 소량의 계면활성제 및 소수성 물질은 선택적인 것이긴 하나 이들도 추가되었다.
원료 조성 (wt. % )
EPS 42.3
페놀 수지 49.9
미소구체 5.0
산성 촉매 2.9
[00133] 이 복합재는 50kW/m2에서의 평균 비질량 손실 속도가 1.63 g/m2.s이었다. 따라서, 붕산 및 탄소 필러의 존재는 질량 손실 속도를 약간 개선하기는 하지만 이들은 둘다, EPS에 비해 상당히 향상된 내화 특성을 복합재에 제공하는 필수 성분은 아니다.

Claims (26)

  1. 다음 단계들을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재를 제조하는 방법:
    a) 열가소성 미소구체와 페놀 레졸 수지와 폴리스티렌 입자와 적어도 1종의 산성 촉매와의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) a)에서 형성된 혼합물을 40℃ 초과의 온도에서 경화시키는 단계;
    여기서, 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만이고;
    여기서, 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 다음 단계들을 포함하는 것인 방법:
    a) 열가소성 미소구체와 페놀 레졸 수지와 적어도 1종의 산성 촉매와의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) a)에서 형성된 혼합물을 폴리스티렌 입자와 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    c) b)에서 형성된 혼합물을 40℃ 초과의 온도에서 경화시키는 단계;
    여기서, 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만이고;
    여기서, 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
  3. 제1항에 있어서, 다음 단계들을 포함하는 것인 방법:
    a) 열가소성 미소구체와 페놀 레졸 수지와의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) a)에서 형성된 혼합물을 적어도 1종의 산성 촉매와 조합하는 단계;
    c) b)에서 형성된 혼합물을 폴리스티렌 입자와 조합하는 단계; 및
    d) c)에서 형성된 혼합물을 40℃ 초과의 온도에서 경화시키는 단계;
    여기서, 폴리스티렌 입자는 밀도가 15 kg/m3 미만이고;
    여기서, 폴리스티렌-페놀 폼 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리스티렌 입자는 부분적으로 또는 완전히 발포된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리스티렌 입자의 밀도는 12 kg/m3 미만인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1종 이상의 필러를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 필러는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 60 중량%의 양으로 첨가되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 필러는 표면 처리된 필러인 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 필러는 열가소성 미소구체에 첨가되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수성 탄소 분산액을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 필러는 열가소성 미소구체와 수성 탄소 분산액과의 혼합물에 첨가되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 페놀 레졸 수지는 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 것인 방법:
    (a) 500 내지 4,000 cP의 점도;
    (b) 2 내지 7 중량%의 수분 함량;
    (c) 25% 미만의 유리 페놀 함량; 또는
    (d) 3% 미만의 유리 포름알데히드 함량.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 계면활성제는 페놀 수지를 포함하는 혼합물에 첨가되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 페놀 수지-계면활성제 혼합물의 교반은 상기 혼합물의 부피를 증가시키는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 열가소성 미소구체는 1 내지 80 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 열가소성 미소구체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 퓨마로아크릴로니트릴, 크로토아크릴로니트릴, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 디클로라이드, 비닐 피리딘, 비닐 에스테르, 및 이들의 유도체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머로부터 유도된 열가소성 폴리머 쉘을 갖는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산성 촉매는 강한 유기산, 강한 유기산의 에스테르, 약한 무기산, 약한 무기산의 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 증기는 경화 단계에 첨가되지 않는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 경화된 폴리스티렌-페놀 폼 복합재가 경화 전의 혼합물에 첨가되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 경화된 폴리스티렌 폼 복합재는 미립자 형태인 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해 제조된 폼 복합재.
  23. 제22항에 있어서, ISO 17554에 따라 측정된, 50kW/m2에서의 비질량 손실 속도(specific mass loss rate)는 8 g/m2.s 미만인 것인 폼 복합재.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 100 mm 두께의 패널에 대한 AS1530.4에 따른 단열 파괴 시간은 10분 초과인 것인 폼 복합재.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 기재된 폼 복합재를 포함하는 건축용 복합 블록, 패널 또는 시트.
  26. 다음을 포함하는 폴리스티렌-페놀 폼 복합재:
    a) 밀도가 15 kg/m3 미만인 발포 폴리스티렌;
    b) 경화된 페놀 레졸 수지; 및
    c) 발포 열가소성 미소구체;
    여기서, 복합재는 밀도가 40 kg/m3 미만이다.
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