CN108779283A - 泡沫复合材料 - Google Patents

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Abstract

提供了聚苯乙烯‑酚醛泡沫复合材料及用于其制备的方法。所述复合材料具有非常低的密度但仍保持有利的机械特性。所述复合材料具有优异的耐火特性并且在绝缘板的生产中得到应用。

Description

泡沫复合材料
技术领域
本公开内容涉及聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料及用于其制备的方法。所述方法产生了具有特别(但不是唯一地)可用于绝缘和耐火应用中的有利特性的复合材料。
背景技术
聚苯乙烯泡沫板坯或模板广泛用于建筑结构中的隔热和隔音。然而，聚苯乙烯泡沫的缺点是它们在火中非常容易燃烧和/或熔融，导致结构强度的损失。
相比之下，具有酚醛树脂基体的泡沫，即酚醛泡沫，作为一类材料，以其优异的耐火性和热特性而闻名，但是由于其因高脆性和易碎性的特征而导致的结构特性差，它们在许多应用领域中的商业潜力受到阻碍。
聚苯乙烯和酚醛树脂的复合材料是已知的，例如WO 2004/046232 A1公开了一种包含甲阶酚醛树脂和热塑性微球的组合酚醛泡沫组合物(syntactic phenolic foamcomposition)。公开了包含组合酚醛泡沫组合物的聚苯乙烯复合材料的实例，但是聚苯乙烯复合材料的密度非常高，为40kg/m3以上。
WO 2014/179841 A1公开了一种用于制备聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的方法，其包括将可膨胀聚苯乙烯、甲阶酚醛树脂和可膨胀热塑性微球合并，并用蒸汽使所得混合物固化。
期望开发用于制造更低密度的基于聚苯乙烯的泡沫产品的方法。这将有利地降低所得板坯或模板的运输成本。还期望确定具有改善的耐火特性的泡沫产品。本公开内容解决了这些需求。
本说明书中对任何在先出版物(或来源于其的信息)或任何已知事项的引用，不是也不应被视为对在先出版物(或来源于其的信息)或已知事项形成本说明书所涉及的尝试领域中公知常识的一部分的确认或承认或任何形式的建议。
发明内容
提供了用于制备聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成热塑性微球、甲阶酚醛树脂、聚苯乙烯颗粒和至少一种酸性催化剂的混合物；以及
b)使a)中形成的混合物在高于40℃的温度下固化，
其中聚苯乙烯颗粒的密度小于15kg/m3，并且
其中聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的密度小于40kg/m3。
还提供了用于制备聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成热塑性微球、甲阶酚醛树脂和至少一种酸性催化剂的混合物；
b)将a)中形成的混合物与聚苯乙烯颗粒合并以形成混合物；以及
c)使b)中形成的混合物在高于40℃的温度下固化，
其中聚苯乙烯颗粒的密度小于15kg/m3，并且
其中聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的密度小于40kg/m3。
还提供了用于制备聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成热塑性微球和甲阶酚醛树脂的混合物；
b)将a)中形成的混合物与至少一种酸性催化剂合并；
c)将b)中形成的混合物与聚苯乙烯颗粒合并；以及
d)使c)中形成的混合物在高于40℃的温度下固化，
其中聚苯乙烯颗粒的密度小于15kg/m3，并且
其中聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的密度小于40kg/m3。
还提供了聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料，其包含：
a)密度小于15kg/m3的膨胀聚苯乙烯；
b)经固化的甲阶酚醛树脂；以及
c)膨胀热塑性微球，
其中复合材料的密度小于40kg/m3。
基于复合材料的总重量，膨胀聚苯乙烯可以以多至60重量％的量存在于复合材料中。
基于复合材料的总重量，甲阶酚醛树脂可以以50重量％或更多、或者40重量％或更多的量存在于复合材料中。
本文公开的复合材料提供了膨胀聚苯乙烯绝缘材料的所有益处以及改善的强度和绝热性能。
出乎意料且与直觉相反的是，这样的低密度复合材料保持高的机械强度。
由于该复合材料是自熄性的，不会熔融或滴落并且能够提供长至120分钟的防火屏障等级，其解决了膨胀聚苯乙烯固有的火灾风险。
该复合材料具有优异的耐水性，其中酚醛树脂成分是有效pH中性的。
在本文公开的任一实施方案中，固化可以在50℃至120℃、或50℃至110℃、或50℃至100℃的温度下发生。通过向混合物施加热和/或通过释放与固化相关的放热可以促进固化。
在本文公开的任一实施方案中，待固化的混合物可以首先经受压缩。压缩可以在高于20℃、或高于40℃、或40℃至60℃的温度下进行。
在本文公开的任一实施方案中，混合物在压缩前的体积可以是压缩后体积的100％至200％。混合物在压缩前的体积可以是压缩后体积的100％至180％。混合物在压缩前的体积可以大于压缩后体积的110％、或大于120％、或大于130％、或大于140％、或大于150％、或为140％至180％、或为140％至170％。
在本文公开的任一实施方案中，可以使经压缩的混合物在本文公开的固化条件下固化。
在本文公开的任一实施方案中，固化可以在不添加蒸汽的情况下发生。在本文公开的任一实施方案中，固化可以在不添加水的情况下发生。
还提供了用于制备聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成热塑性微球、甲阶酚醛树脂、聚苯乙烯颗粒和至少一种酸性催化剂的混合物；以及
b)在不添加蒸汽的情况下，使a)中形成的混合物在高于40℃的温度下固化，
其中聚苯乙烯颗粒的密度小于15kg/m3，并且
其中聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的密度小于40kg/m3。
聚苯乙烯颗粒
在本文公开的复合材料中，聚苯乙烯提供了赋予低密度的大部分材料体积。酚醛树脂的微孔基体在整个材料中形成耐火框架。
聚苯乙烯颗粒可以为膨胀的或部分膨胀的。聚苯乙烯颗粒的平均颗粒尺寸可以为0.1mm至10mm，或平均颗粒尺寸为1mm至9mm，或平均颗粒尺寸为2mm至8mm，或平均颗粒尺寸为3mm至7mm。
当使用部分膨胀的聚苯乙烯颗粒时，其包含至少一种发泡剂。聚苯乙烯发泡剂和发泡技术可以包括使用液体物理发泡剂，这些试剂是通过发泡剂的蒸发或者通过加热时发泡剂的分解而产生发泡气体的挥发性液体。
适合使用的许多发泡剂是本领域公知的。发泡剂可以是大气压沸点为-50℃至100℃、或0℃至50℃的液体。
发泡剂的实例包括有机化合物，例如烃、卤代烃、醇、酮和醚。烃发泡剂的具体实例包括丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷和己烷。戊烷是示例性发泡剂。
存在于膨胀聚苯乙烯颗粒中的发泡剂的量可以为1重量％至12重量％、或2重量％至10重量％或4重量％至8重量％。
聚苯乙烯颗粒可以源自通常用于制备聚苯乙烯颗粒的苯乙烯聚合物，所述聚苯乙烯颗粒被吹制以形成聚苯乙烯泡沫颗粒。除了使用苯乙烯作为唯一单体之外，还可以使用另外的可加成聚合的单体，并且本说明书中的术语聚苯乙烯包括这样的共聚物。苯乙烯常常作为聚苯乙烯聚合物的主要组分存在。
聚苯乙烯颗粒可以是部分膨胀的聚苯乙烯颗粒或完全膨胀的聚苯乙烯颗粒或其混合物。优选地，使用完全膨胀的聚苯乙烯颗粒。聚苯乙烯颗粒的密度可以小于15kg/m3、或小于14kg/m3、或小于13kg/m3、或小于12kg/m3、或小于11kg/m3、或小于10kg/m3、或小于9kg/m3、或小于8kg/m3、或小于7kg/m3、或小于6kg/m3、或小于5kg/m3。聚苯乙烯颗粒的密度可以在约5kg/m3至约15kg/m3或约5kg/m3至约10kg/m3的范围内。
可以通过添加一种或更多种添加剂例如阻燃剂、烟雾抑制剂、抗静电剂、流动改进剂、发泡改性剂和通常在聚苯乙烯颗粒中发现或使用的其他添加剂对聚苯乙烯颗粒进行改性。例如，可以用碳或石墨来涂覆或浸渍聚苯乙烯颗粒。
甲阶酚醛树脂
以大于一(通常约1.5)的甲醛与酚之比制成的碱催化的酚-甲醛树脂可以称为甲阶酚醛树脂。如本文所使用的合适的甲阶酚醛树脂在25℃温度下的粘度可以为500cP至4000cP，或者在25℃温度下的粘度为1000cP至3000cP。如本文所使用的甲阶酚醛树脂的含水量可以为基于甲阶酚醛树脂和水的总重量的2重量％至7重量％，或者含水量为基于甲阶酚醛树脂和水的总重量的3重量％至6重量％。如本文所使用的甲阶酚醛树脂的游离酚含量可以为相对于甲阶酚醛树脂和水的总重量小于25重量％、或小于20重量％、或小于18重量％。游离酚含量可以为10重量％至20重量％，或可以为14重量％至18重量％。如本文所使用的甲阶酚醛树脂的游离甲醛含量可以为相对于甲阶酚醛树脂和水的总重量小于3重量％，或者游离甲醛含量小于1重量％。甲阶酚醛树脂的pH可以为7或更小，或者pH为6.6或更小。甲阶酚醛树脂可以具有上述公开的特征中的任何一个或任意组合。
上述公开的甲阶酚醛树脂的特性可以通过酚-甲醛树脂领域公知的技术来测量。例如，粘度可以用布氏(Brookfield)粘度计测量。含水量可以通过Karl-Fischer滴定来确定。游离酚含量和游离甲醛含量可以通过色谱法例如气相色谱法或液相色谱法来测量。
本领域技术人员还熟悉可以用于测量甲阶酚醛树脂的上述公开特性的替代方法。
热塑性微球
如本文所使用的热塑性微球的平均颗粒尺寸可以为1微米至100微米，或平均颗粒尺寸为2微米至80微米，或平均颗粒尺寸为5微米至60微米。热塑性微球可以是未膨胀的、部分膨胀的或完全膨胀的或其混合物，并且包含由均聚物或共聚物制成的热塑性聚合物壳。可以使用不同热塑性微球的混合物。优选地，使用完全膨胀的热塑性微球。
热塑性微球的热塑性聚合物壳可以源自选自以下的单体：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酰丙烯腈、巴豆丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基酯及其衍生物或混合物。
热塑性聚合物壳可以源自偏氯乙烯单体。
未膨胀或部分膨胀的热塑性微球包含包封在热塑性聚合物壳内的推进剂。通过加热至高于推进剂的沸点并且高于聚合物壳的软化点，微球可以膨胀。
推进剂可以是被捕获在聚合物壳内的挥发性液体。合适的推进剂包括各种短链烷烃和短链异烷烃，例如但不限于异戊烷、异丁烷、正丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、石油醚和戊烷或其混合物。
合适的热塑性微球可以在70℃至100℃或85℃至95℃的温度范围内开始软化。如果使用未膨胀或部分膨胀的微球，则可能在100℃至150℃或115℃至125℃的温度范围内发生最大膨胀。
热塑性微球可以以水性分散体的形式提供。水性分散体中热塑性微球的量可以为基于水性分散体总重量的2重量％至60重量％，或者基于分散体总重量的5重量％至40重量％，或者基于分散体总重量的10重量％至25重量％。
酸性催化剂
如本文所使用的酸性催化剂可以是强无机酸或有机酸或其酯。强有机酸包括磺酸及其酯，包括苯磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸、二甲苯磺酸、β-萘磺酸、α-萘磺酸、其酯及其混合物。酸还可以包括单独或混合的弱无机酸及其酯。可以使用的酸还可以包括两种或更多种强有机酸的混合物；两种或更多种强有机酸的酯的混合物；两种或更多种弱无机酸的混合物；或者两种或更多种弱无机酸的酯的混合物，以及不同酸或其酯的混合物。合适的催化剂为磷酸酯以及磷酸与强有机酸(例如对甲苯磺酸)或任何其他磺酸或其酯的共混物。还可以使用任意两种或更多种所述酸和/或酯的混合物。
可以在本文公开的方法的步骤a)、b)或c)中的任何一个或更多个中任选地以分散形式任选地添加一种或更多种添加剂，例如填料、表面活性剂或碳。
填料
本文公开的方法可以包括在压缩之前将填料与热塑性微球、甲阶酚醛树脂或聚苯乙烯颗粒中的一者或更多者或者其混合物合并的任选步骤。填料可以添加至热塑性微球。可以使用各种填料。可以根据最终产物所需的特性使用一种或更多种填料。合适的非限制性填料包括颗粒二氧化硅、滑石、高岭土、粘土和二氧化钛、玻璃纤维、纳米复合材料或纳米颗粒。可以使用无机化合物，例如颗粒无机化合物。基于复合材料的总重量，填料可以以0.5重量％至60重量％、或1重量％至20重量％、或2重量％至15重量％的量存在。填料的特性可以通过用一种或更多种试剂处理来适当地改变，例如以改变填料的表面特性。这样的处理可以例如降低可溶性填料在液体特别是水性液体中的溶解度。改性剂的选择取决于填料的期望特性。一类改性剂包括硅烷。
填料的颗粒尺寸可以为0.1mm至5mm，或者颗粒尺寸可以为0.5mm至2mm。颗粒填料可以是粒状硼酸。粒状硼酸的颗粒尺寸可以为约1mm。可以用硅烷处理粒状硼酸以产生经硅烷涂覆的粒状硼酸。硅烷可以用于降低硼酸的水溶性。
任选地在填料的存在下，可以将热塑性微球与聚苯乙烯颗粒和甲阶酚醛树脂合并，并用酸性催化剂处理所得混合物。
可以以水性的溶液、分散体或悬浮体的形式提供复合材料的至少一种组分。
其他组分
本文公开的方法或复合材料中可以包含其他组分以改善产物的特定物理特性或者降低成本。这些组分可以添加至聚苯乙烯颗粒、甲阶酚醛树脂或热塑性微球中的一者或更多者，或者在使这些组分混合的任意阶段添加。例如，可以添加包含例如氯、溴、硼、磷或氨的阻燃剂以改善耐火性。还可以有效地使用可膨胀石墨。当暴露于高温时(如在火中遇到的那样)，石墨可以膨胀。
本文公开的方法或复合材料中还可以任选地包含一种或更多种表面活性剂。合适的表面活性剂包括硅酮聚醚，例如硅酮二醇共聚物。
任选地在填料和其他添加剂的存在下，可以将表面活性剂添加至酚醛树脂和热塑性微球的混合物中，改变混合物的表面特性并允许通过例如机械混合或充气来产生减小基体比重(例如从0.88降至0.45)的树脂泡沫，由此增加液体的体积。液体的体积可以加倍或大于两倍。这为该方法提供了进一步的优点，因为按体积计所使用的树脂量少，并且优选地，其通常应在短时间范围内均匀地涂覆聚苯乙烯颗粒。机械诱导的泡沫也存留在最终产物中并降低孔隙率，并且通过减慢质量损失的速率来改善防火性能。
还提供了用于制备聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成热塑性微球、甲阶酚醛树脂和表面活性剂的混合物；
b)搅拌a)中形成的混合物以使其体积增加；
c)将b)中形成的混合物与酸性催化剂和聚苯乙烯颗粒合并以形成混合物；以及
d)使c)中形成的混合物在高于40℃的温度下固化，
其中聚苯乙烯颗粒的密度小于15kg/m3，并且
其中聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的密度小于40kg/m3。
步骤b)中混合物体积的增加可以大于10体积％、或大于20体积％或大于30体积％或大于40体积％或大于50体积％或大于60体积％或大于70体积％或大于80体积％或大于90体积％或大于100体积％。
还可以任选地添加憎水剂(疏水物)例如含硅的水性乳液以控制或降低吸水率。这些憎水剂可以降低最终复合材料的水蒸气透过率。
可以用其他添加剂和/或改性剂处理本文公开的方法中的一种或更多种组分。例如，可以用导热改性剂例如碳(特别是水分散的碳)对其进行处理。基于复合材料组分的干重，分散的碳可以以0.5重量％至5重量％的量存在。可以用导热改性剂例如碳(特别是水分散的碳)来处理热塑性微球。
例如，碳添加可以改变基体的热行为，导致导热率的轻微降低。另外，基体的总原有碳含量增加，从而改善基体的耐火性并在着火条件下强化所得的炭。碳添加的副产物是使基体着色为商业上可接受的灰色。基于水的填料分散体对混合物特性具有有利的影响并有助于防止混合物在使用前的离析。
由本文公开的方法产生的聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的特征可以在于膨胀聚苯乙烯和/或热塑性微球至少部分地溶解在经固化的酚醛树脂中。
复合材料可以在液压模具中形成。复合材料可以在片材成型机中形成以生产一个或更多个片材。复合材料可以在连续的板压机中形成以便以连续的方式生产例如板或片材。
本文公开的方法的一个或更多个步骤可以以分批或连续模式进行。
本文公开的方法可以使用聚苯乙烯颗粒、热塑性微球、甲阶酚醛树脂、填料、经处理的填料和本文公开的其他组分。
基于这些干组分的总重量，所述方法可以使用10重量％至60重量％的聚苯乙烯颗粒、20重量％至70重量％的反应性甲阶酚醛树脂、0.5重量％至10重量％的热塑性微球、乳液和0.5重量％至5重量％的酸性催化剂。复合材料可以任选地包含2重量％至15重量％的填料和0.5重量％至5重量％的碳。
复合材料形成
在升高的温度下压缩时，甲阶酚醛树脂固化并且可以结合和/或溶解聚苯乙烯颗粒和/或热塑性微球以及存在的任何其他有益的功能性添加剂。
可以使用模具高度为例如所需最终块高度大约两倍的在例如50℃至60℃下的预热模具。冷模具可以充当散热器并且对最终固化具有有害影响。
当模具被填充时，然后可以将其移动至压机。可以将盖降低至模具上并以慢速率进行液压压缩直至其到达所需位置。然后将盖锁定到位。可能有利的是暂时过压然后将混合物释放至所需尺寸，由此在整个块深度上实现更均匀的压缩。
一旦模具被填充并压缩，该方法的下一阶段就是使混合物固化直至酚醛树脂具有热固性。这可以通过模具的直接流体加热或者通过将模具置于70℃至80℃的烘箱中约30分钟或直至块芯的温度达到峰值80℃至90℃(如使用插入块中的热电偶确定的)来实现。
在固化之后，将块从模具中移出并且可以将其转移至70℃至80℃下的后固化烘箱中约2至3天的时间或直至其达到恒重。在此过程期间，从块中除去水分和残留的甲醛。不充分的干燥将在块中产生应力，导致片材从块切割器上脱离时的弯曲。
压缩可以在升高的温度下进行。温度可以高于30℃、或高于40℃、或高于50℃、或高于60℃、或高于70℃、或高于80℃。
合适的热塑性微球可以在70℃至100℃或85℃至95℃的温度范围内开始软化。然而，在甲阶酚醛树脂的存在下，壳可以被塑化并在50℃至70℃或55℃至60℃的范围内部分溶解。
当被压缩和加热时，聚苯乙烯颗粒软化并且由于发泡剂蒸气压的增加而膨胀。热还可以使酚醛树脂软化。其结果可以是使聚苯乙烯颗粒和酚醛泡沫一起基本上熔合成固体泡沫。本文公开的方法的一个优点是可以使用标准加工设备快速有效地生产所得复合材料。压缩步骤可以花费1分钟至60分钟，或1分钟至30分钟，或1分钟至15分钟。
固化的特征是甲阶酚醛树脂可以被塑化并与微球的热塑性壳和/或与聚苯乙烯物理和/或化学地相互作用的机理。在加工之后，酚醛树脂可以与热塑性均聚物/共聚物和/或聚苯乙烯溶解、和/或混合和/或交联，结果，可以形成复合材料产物，由此经酚醛树脂改性的微球和/或聚苯乙烯变得高度耐火，并且如此形成的酚醛泡沫的性质不再硬且脆而是相反地坚韧且有弹性。
基于复合材料的总重量，膨胀聚苯乙烯可以以多至60重量％的量存在于复合材料中。
基于复合材料的总重量，甲阶酚醛树脂可以以多至50重量％或更多或者多至40重量％或更多的量存在于复合材料中。
基于复合材料的总重量，碳乳液可以以1重量％或更多、或者2重量％或更多的量存在于复合材料中。
聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料可以包含：
a)多至60％重量的膨胀聚苯乙烯；
b)35重量％或更多的经固化的酚醛树脂；以及
c)多至15重量％的膨胀热塑性微球。
泡沫复合材料可以任选地包含1重量％或更多的碳乳液。泡沫复合材料可以任选地包含3重量％或更多、或者5重量％或更多的填料，特别是硼酸填料。
泡沫复合材料的特性
复合材料的一个特征是经固化的甲阶酚醛树脂与微球的热塑性壳和/或与聚苯乙烯颗粒的塑化和物理和/或化学相互作用。酚醛树脂可以与微球的热塑性均聚物/共聚物和/或聚苯乙烯颗粒溶解、和/或混合、和/或交联，结果，形成复合材料产物。当复合材料暴露于热源时，其有利地保持其结构完整性。
在发生物理相互作用的情况下，这可以是可以形成互穿聚合物网络的聚合物缠结的形式。
与其他结构的泡沫相比，本文公开的泡沫复合材料可以是半弹性且不易碎的。根据配方和添加剂，可以产生5kg/m3至40kg/m3、或5kg/m3至35kg/m3、或5kg/m3至30kg/m3范围内的密度。泡沫复合材料的密度可以小于40kg/m3或小于38kg/m3、或小于36kg/m3、或小于34kg/m3、或小于32kg/m3、或小于30kg/m3、或小于28kg/m3、或小于26kg/m3、或小于24kg/m3、或小于22kg/m3、或小于20kg/m3。
生产这样的低密度复合材料的能力是非常有利的。低密度复合材料轻并且运输成本相对较低。
此外，使用非常低密度的聚苯乙烯(小于15kg/m3)使可燃的聚苯乙烯的比例相对于不可燃的酚醛树脂的比例降低。
尽管密度非常低，但是复合材料具有良好的机械特性和高强度。可以预期低密度复合材料将遭受强度损失，但出乎意料地，发现情况并非如此。
尽管可燃的热塑性微球和聚苯乙烯含量明显，但是泡沫复合材料对温度和火的耐受性高，可能是由于酚醛树脂对微球的聚合物壳和/或聚苯乙烯的溶解。还观察到期望的火焰稳定性，而常规的酚醛泡沫和树脂经常遭受散裂/报废。泡沫复合材料具有优异的物理和化学特性。经固化的甲阶酚醛树脂的性质不是硬且脆的而是相反地坚韧且有弹性。
本文公开的泡沫复合材料根据ISO 17554测量的在50kW/m2下的比质量损失速率可以小于8g/m2.s、或小于6g/m2.s、或小于4g/m2.s、或小于2g/m2.s。
根据AS1530.4，对于100mm厚的板，本文公开的泡沫复合材料可以表现出大于30分钟、或大于20分钟、或大于10分钟的绝缘失效时间。本文公开的泡沫复合材料有利地可以具有低间隙体积。间隙体积可以为5％或更小、或者3％或更小、或者1％或更小、或者0.5％或更小、或者0.3％或更小。
根据ASTM C272(夹层结构用芯材吸水率的标准测试方法)，所公开的方法的泡沫复合材料有利地可以具有低吸水率。泡沫复合材料的吸水率可以为8体积％或更低、或者7体积％或更低、或者5体积％或更低、或者4体积％至8体积％、或者5体积％至7体积％或者3体积％至6体积％。
还提供了根据如本文所公开的任何一种方法制备的泡沫复合材料。
还提供了包含如本文所公开的泡沫复合材料的复合材料块。
还提供了包含如本文所公开的泡沫复合材料的板或片材。
块、板和/或片材有利地用于需要隔热和/或隔音的应用中，例如在建筑中。
还提供了包含如上文中公开的块、板和/或片材的建筑材料。
再循环步骤
在以上公开的任一方法中，可以将如此形成的复合材料的一部分研磨并在用于形成另外的泡沫复合材料的方法中使用。因此，还提供了用于制备聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的方法，其包括以下步骤：
a)形成热塑性微球、甲阶酚醛树脂、聚苯乙烯颗粒和至少一种酸性催化剂的混合物；以及
b)使a)中形成的混合物在高于40℃的温度下固化，
其中聚苯乙烯颗粒的密度小于15kg/m3，并且
其中聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的密度小于40kg/m3，其中a)中形成的混合物还包含如本文所公开的经固化的聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料。
从成本和环境的观点来看，这是有利的。聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料通常可以形成为块或板。这导致了通常作为废物处理掉的切余材料。出乎意料地发现，如果将切余材料研磨成颗粒形式，其可以用作制备如本文所公开的聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料中的联用组分。
基于混合物的总重量，可以使用多至20重量％或多至10重量％的切余材料。
其他合适的多孔状泡沫体形式的颗粒材料也可以用于上文的任一方法中。或者，可以使用密度小于100kg/m3的任何低密度颗粒材料。例如，软木。
颗粒材料的尺寸可以为约10mm或更小。优选地，颗粒材料的尺寸基本上与聚苯乙烯颗粒的尺寸匹配。优选的尺寸范围为3mm至6mm。颗粒尺寸匹配可以防止聚集体总体的表面积增加。如果颗粒尺寸过小，则聚集体表面积的增加可能吸收过多的包含热塑性微球和甲阶酚醛树脂的基体。在研磨聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料时，可能产生大量的粉尘，其可以与热塑性微球和甲阶酚醛树脂的基体合并以实现最佳的回收。
贯穿本说明书，术语“包括”(comprises)或“包括”(comprising)或其语法变型的使用应当视为指定所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除没有特别提及的一个或更多个其他特征、整数、步骤、组分或组的存在或添加。
为了简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，任何下限的范围可以与任何上限组合以列举没有明确列举的范围，此外，任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列举没有明确列举的范围，同样地，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举没有明确列举的范围。
附图说明
附图示出了根据本公开内容的一个实施方案的方法的流程图。
具体实施方式
现在将参照特定实施方案和实施例来方便地描述本公开内容。这些实施方案和实施例仅是说明性的并且不应解释为对本公开内容的范围的限制。应理解，对本领域技术人员而言显而易见的关于所描述的公开内容的变型在本公开内容的范围内。类似地，本公开内容能够在本文件中未明确列举的领域中得到应用，并且一些应用没有被具体描述的事实不应被认为对本公开内容的整体适用性的限制。
热塑性微球
当热塑性微球被加热时，聚合物壳逐渐软化，并且壳内的液体开始气化并膨胀。当除去热时，壳变硬并且微球保持其膨胀形式。当完全膨胀时，微球的体积可以增加超过40倍。甚至小浓度(例如3重量％)的热塑性微球也可以实现显著的密度降低。中空微球的益处是减少部分重量(其为密度的函数)的潜力。与传统的基于矿物的添加剂例如碳酸钙、石膏、云母、二氧化硅和滑石相比，中空微球的密度低得多。负载可以为1重量％至5重量％，这可以等同于25体积％或更多。
适用于制备如本文所公开的泡沫复合材料的热塑性微球可以以各种形式使用。它们可以为分散在水中的浆料形式，或者它们可以以干燥形式使用。水性分散体是优选的。合适的微球由AkzoNobel以商标提供。
甲阶酚醛树脂
可以通过摩尔过量的醛与经取代或未经取代的酚的碱催化缩合反应来制备合适的甲阶酚醛树脂。优选的经取代的酚是其中取代基不阻碍酚与醛缩合的那些。合适的取代基包括卤素或羟基、烷基或芳基。最优选未经取代的酚。合适的醛为甲醛(包括低聚物/聚合物例如三烷)、糠醛、糖和纤维素水解产物。优选的醛是甲醛。在一个实施方案中，醛与酚的摩尔比为1.4:1至1.8:1，例如约1.6:1。制备甲阶酚醛树脂的温度可以低于65℃，例如不高于60℃±2℃，或不高于约60℃。当碱性催化剂活化时，即直到碱性催化剂被中和，优选保持低于65℃的温度。这样的温度可以允许反应性羟甲基(-CH2OH)基团对酚芳环的最大取代，并且仅导致聚合物中的低分子量发展。然后可以任选地将水蒸馏至优选的规格。由于所得的低分子量(优选小于1000道尔顿)，甲阶酚醛树脂在水中高度可溶而没有相分离，并且保持足够的反应性以在稀释的水性条件下交联。
合适的碱性缩合催化剂为氨、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡。氢氧化钠是优选的催化剂。
可以在作为缩合催化剂的氢氧化钠存在下由酚与摩尔过量的甲醛制备甲阶酚醛树脂。
可以通过以下过程来制备常规的酚醛树脂：小心地将温度升高至约60±2℃并在那里保持约1小时的时间，之后将温度升高至约80℃保持另外2小时至4小时的时间。这两个阶段基本上是：
1.在60℃下由甲醛在酚芳环中的环取代；以及
2.在80℃下的缩合聚合以增加分子量。
相比之下，可以例如通过以下过程来获得如本文所使用的甲阶酚醛树脂：仅加热至不高于65℃(例如不高于60±2℃或不高于约60℃)保持约5小时的时间或者直至反应混合物达到25℃下的中间粘度为13.5厘沲至14.5厘沲。这引起羟甲基(-CH2OH)基团在芳环的邻位、间位和对位上的最大取代，并且仅产生低分子量。然后可以用酸例如对甲苯磺酸将混合物中和至pH小于7、或为5.5至6.6、或为约6，然后可以在真空下蒸馏出大部分过程水和反应水，降至约2％至7％的水平，产生高反应性材料。填料
复合材料可以包含一种或更多种填料。合适的非限制性填料包括无机化合物，特别是颗粒无机化合物。
示例性填料包括：选自周期表的I、II、III和IV族的金属、过渡金属等的单质金属；这些金属的氧化物或复合氧化物；这些金属的盐，例如这些金属的氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氢氧化物、氯化物、亚硫酸盐和磷酸盐；以及这些金属盐的复合物。优选使用：金属氧化物，例如无定形二氧化硅、石英、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钇、氧化镧和氧化镱，基于二氧化硅的复合氧化物例如二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡和二氧化硅-氧化钛-氧化锆；玻璃，例如硼硅酸盐玻璃、玻璃纤维、铝硅酸盐玻璃或氟铝硅酸盐玻璃；金属氟化物，例如氟化钡、氟化锶、氟化钇、氟化镧和氟化镱；无机碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和碳酸钡；以及金属硫酸盐，例如硫酸镁和硫酸钡。其他合适的填料包括颗粒二氧化硅、滑石、高岭土、粘土、纳米复合材料和纳米颗粒。其他无机化合物例如硼酸可以用作填料。
基于复合材料的总重量，填料可以以0.5重量％至60重量％、或1重量％至20重量％或2重量％至15重量％的量存在。
填料的颗粒尺寸可以为0.1mm至5mm、或0.5mm至2mm。一种优选的颗粒填料是粒状硼酸。颗粒尺寸为约1mm的粒状硼酸可以是合适的。
填料可以有助于抑制着火。例如，在170℃下硼酸脱水为偏硼酸，释放水分子并且由此通过排除氧气来熄灭燃烧。高于300℃发生进一步脱水，释放另一个水分子并形成不可燃的化合物三氧化二硼。
改性填料
通常有利的是用改性剂处理填料以改变填料的表面特性。例如，可以用试剂对填料进行改性以改变填料的溶解特性。合适的改性剂是本领域中公知的。一类改性剂为硅烷。一类硅烷为卤代烷基硅烷，其实例为：3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基二甲基乙氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯乙基甲基二甲氧基硅烷、氯乙基甲基二乙氧基硅烷、氯乙基二甲基甲氧基硅烷、氯乙基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷或氯甲基二甲氧基硅烷。
可以用一种或更多种上述硅烷处理粒状硼酸以降低硼酸在水中的溶解度。
在一个实施方案中，将膨胀热塑性微球、填料(例如经表面处理的硼酸)和水性碳分散体合并。在单独的容器中，用表面活性剂处理酚醛树脂并对混合物进行充气以增加体积。混合物的体积可以加倍。然后将混合物添加至包含热塑性微球的混合物中。然后添加酸性催化剂并将所得混合物添加至膨胀聚苯乙烯中。然后将所得经涂覆的聚苯乙烯模制、压缩并固化。材料和方法
通过市售的可膨胀聚苯乙烯的蒸汽膨胀来制备密度小于15kg/m3的膨胀聚苯乙烯。膨胀的聚合物微球是可得自Akzo Nobel的Expancel461WE 40。粒状硼酸为工业级的，并且在使用前用氯丙基三甲氧基硅烷处理。水性炭黑分散体是来自Racing Colors Ltd的Gold Cup Black-CB RF。表面活性剂是经聚醚改性的羟基官能聚硅氧烷。疏水物是来自DowCorning的水性硅酮乳液。
参照附图示出了根据本公开内容的实施方案的方法的流程图。
将相当于最终期望块的体积的约1.6倍(160％)体积的膨胀聚苯乙烯转移至混合器中。
将甲阶酚醛树脂(如上文中所述的)，膨胀热塑性微球、粒状硼酸和炭黑分散体的混合物，和表面活性剂在充气浆料混合器中共混至均匀一致。
然后添加疏水剂和酸性催化剂并将所得混合物添加至膨胀聚苯乙烯中。
混合之后，将共混物进给至例如45℃至55℃下的预热模具中。然后使用液压机将共混物压缩至所需水平。
然后加热经填充的模具以使混合物固化。
一旦固化，将模具脱模。然后将块置于例如70℃至80℃下的后固化炉中48+小时以使残留的水分蒸发、捕获残留的甲醛，并且如果需要的话完成固化。
最后，使用磨料线切割器或水平带锯将块切割成指定厚度的片材。
以下实施例描述了根据上述方法制备的复合材料。
实施例1
使用以下原材料(基于材料的干重)制备复合材料。复合材料的密度为34.5kg/m3。
原材料 组成(重量％)
EPS(10.5kg/m3) 38.4
酚醛树脂 44.4
表面活性剂 0.89
微球 4.44
硼酸 6.67
碳乳液 2.22
疏水物 0.44
酸性催化剂 2.44
实施例2
使用以下原材料(基于材料的干重)制备复合材料。复合材料的密度为25.5kg/m3。
原材料 组成(重量％)
EPS(5kg/m3) 27.8
酚醛树脂 52.1
表面活性剂 1.04
微球 5.21
硼酸 7.82
碳乳液 2.61
疏水物 0.52
酸性催化剂 2.87
实施例3
使用以下原材料(基于材料的干重)制备复合材料。复合材料的密度为34.1kg/m3。
原材料 组成(重量％)
EPS(11kg/m3) 37.9
酚醛树脂 44.8
表面活性剂 0.90
微球 4.48
硼酸 6.72
碳乳液 2.24
疏水物 0.45
酸性催化剂 2.46
发现所有复合材料都具有优异的物理特性(低间隙体积和低吸水率)，在宽范围的相对组分量内显示出优势。复合材料的机械特性相当于膨胀聚苯乙烯。
耐火性测试
测试样品由包含如通过本文公开的方法制备的泡沫复合材料的绝缘墙板组成。板为3.0m高，1.2m或0.6m宽并且具有50mm、100mm和250mm的厚度。用125mm厚的膨胀聚苯乙烯板进行对比测试。测试根据AS 1530.4“建筑材料、部件和结构的耐火测试方法，第4部分：建筑元件的耐火测试，第3节，墙-垂直分隔元件”进行。结果收集在下表中。
从结果清楚地看出，通过本文公开的方法制备的复合材料在耐火性上显著优于膨胀聚苯乙烯。
按照ISO 17554进行测试。这是用于评估在通风良好的条件下水平方向上暴露于利用外部点火器的受控水平的辐射加热的基本上平坦的样品的质量损失速率的小规模方法。质量损失速率通过测量样品质量来确定并通过数字导出。质量损失速率可以用作热释放速率的间接测量。
在测试条件下，膨胀聚苯乙烯在三次测试中在50kW/m2下的平均比质量损失速率为9.88g/m2.s，而通过本文公开的方法制备的复合材料在三次测试中在50kW/m2下的平均比质量损失速率为1.26g/m2.s。因此，用本发明的复合材料观察到明显更慢的燃烧。
如下表所示，还在没有硼酸和碳乳液二者的情况下制备了复合材料。还添加了少量表面活性剂和疏水物，但这些是任选的。
原材料 组成(重量％)
EPS 42.3
酚醛树脂 49.9
微球 5.0
酸性催化剂 2.9
这种复合材料在50kW/m2下的平均比质量损失速率为1.63g/m2。因此，与EPS相比，硼酸和碳填料的存在虽然稍微改善了质量损失速率，但在提供具有显著增强的耐火特性的复合材料中都不是必需的组分。

Claims (26)

1.一种用于制备聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的方法，包括以下步骤：
a)形成热塑性微球、甲阶酚醛树脂、聚苯乙烯颗粒和至少一种酸性催化剂的混合物；以及
b)使a)中形成的所述混合物在高于40℃的温度下固化，
其中所述聚苯乙烯颗粒的密度小于15kg/m3，并且
其中所述聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的密度小于40kg/m3。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
a)形成热塑性微球、甲阶酚醛树脂和至少一种酸性催化剂的混合物；
b)将a)中形成的所述混合物与聚苯乙烯颗粒合并以形成混合物；以及
c)使b)中形成的所述混合物在高于40℃的温度下固化，
其中所述聚苯乙烯颗粒的密度小于15kg/m3，并且
其中所述聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的密度小于40kg/m3。
3.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
a)形成膨胀热塑性微球和甲阶酚醛树脂的混合物；
b)将a)中形成的所述混合物与至少一种酸性催化剂合并；
c)将b)中形成的混合物与聚苯乙烯颗粒合并；以及
d)使c)中形成的混合物在高于40℃的温度下固化，
其中所述聚苯乙烯颗粒的密度小于15kg/m3，并且
其中所述聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料的密度小于40kg/m3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚苯乙烯颗粒是部分膨胀的或完全膨胀的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚苯乙烯颗粒的密度小于12kg/m3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，还包括添加一种或更多种填料的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中基于组合物的总重量，所述填料以0.5重量％至60重量％的量添加。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述填料为经表面处理的填料。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中将所述填料添加至所述热塑性微球。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，还包括添加水性碳分散体的步骤。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中将所述填料添加至所述热塑性微球和水性碳分散体的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述甲阶酚醛树脂具有以下特性中的一者或更多者：
(a)粘度为500cP至4000cP；
(b)含水量为2重量％至7重量％；
(c)游离酚含量小于25％；或者
(d)游离甲醛含量小于3％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，还包括添加表面活性剂的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述表面活性剂添加至包含所述酚醛树脂的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中酚醛树脂-表面活性剂混合物的搅拌使所述混合物的体积增加。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述热塑性微球的平均颗粒尺寸为1微米至80微米。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述热塑性微球具有热塑性聚合物壳，所述热塑性聚合物壳源自选自以下的单体：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酰丙烯腈、巴豆丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基酯及其衍生物或混合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述酸性催化剂选自强有机酸、强有机酸的酯、弱无机酸、弱无机酸的酯或其混合物。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中不向固化步骤中添加蒸汽。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在固化之前向所述混合物中添加经固化的聚苯乙烯-酚醛树脂泡沫复合材料。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述经固化的聚苯乙烯-酚醛树脂泡沫复合材料为颗粒形式。
22.一种通过根据权利要求1至21中任一项所述的方法生产的泡沫复合材料。
23.根据权利要求22所述的泡沫复合材料，其中根据ISO 17554测量的在50kW/m2下的比质量损失速率小于8g/m2.s。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的泡沫复合材料，其中根据AS1530.4，对于100mm厚的板，所述复合材料表现出大于10分钟的绝缘失效时间。
25.一种用于建筑的复合材料块、板或片材，包含根据权利要求22至24中任一项所述的泡沫复合材料。
26.一种聚苯乙烯-酚醛泡沫复合材料，包含：
a)密度小于15kg/m3的膨胀聚苯乙烯；
b)经固化的甲阶酚醛树脂；以及
c)膨胀热塑性微球；
其中所述复合材料的密度小于40kg/m3。
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