CN105085972B - 一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，涉及一种制备树脂方法，本发明其制备过程是将下列原料可发性酚醛树脂：100份；表面活性剂：4‑8份；发泡剂：4~8份；固化剂：8‑12份；按质量比例注入反应容器内，高速搅拌2min，混合均匀，迅速转移至事先预热到50～70℃的模具内，在0.65～0.85kg/cm2压力条件下发泡10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料。本发明制备的酚醛泡沫体具有低导热系数，低酸性，高闭孔率，低吸水性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备树脂方法，特别是涉及一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法。
背景技术
酚醛泡沫具有耐老化性好、耐有机溶剂、耐酸碱腐蚀等特点，是一种性能优异的现代社会发展所需要的节能材料。
相对于聚苯乙烯、聚氨酯等常用的有机泡沫来说酚醛泡沫具有不易燃烧、燃烧自熄、燃烧不产生有毒气体、燃烧时不出现大量的烟等优异特点的保温材料，惯有“保温之王”的称号，因此各国都在对其进行研究开发。
酚醛泡沫通常由甲阶酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、混合均匀后再加入过量酸性固化剂，搅拌均匀后加热发泡，所形成的酚醛泡沫一般情况下存在密度大、强度低、脆性大、pH 值低易腐蚀。尤其是 pH 值，因为如果 pH 值过低，板材遇水就容易导致与水泥粘结砂浆发生酸碱反应，影响粘接力。因此，在酚醛泡沫优良阻燃性的基础上降低板材密度、提高板材强度、提高板材 pH 值是一项非常重要的工作。
美国专利US4122045则公开了一种利用四硼酸钠降低酚醛泡沫酸性的方法。该方法虽称通过加入四硼酸钠可以降低酚醛泡沫的酸性，但并未给出降低后的效果数据。
US7605189提供了一种通过热辊混炼热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂和热分解的固态发泡剂，混炼均匀后加热，固态发泡剂分解生成气体，从而获得酚醛泡沫，最后经过170℃的高温热处理形成高强度、质轻及低酸性的酚醛泡沫，但其固化温度较高，对设备的要求高，能耗大，不利于工业化生产。
JP2010285496提供了一种通过酚醛树脂、正戊烷、有机硅、碳酸钙和二甲苯磺酸制备酚醛泡沫的方法。该方法所制得的酚醛泡pH达6.0。不过，该方法中需要使用价格昂贵的有机硅，成本过高。
CN101748811公开了一种高阻燃外墙保温材料及其生产工艺，以改性低羟基酚醛树脂为原料，低酸固化生产高阻燃高强度外墙保温材料，采用以苯酚、甲醛、改性剂以及短切玻纤在先酸后碱的条件下加热通过共聚缩合成具有低羟基的改性酚醛树脂。不过，该方法能得到低酸性的中间体-改性低羟基酚醛树脂，但使用该改性低羟基酚醛树脂制得的外墙保温材料-发泡酚醛树脂仍然具有很高的酸性，具有腐蚀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，本发明在发泡过程中采用真空发泡的方法，降低发泡压力，既可以使发泡剂更易发挥其作用，从而可以减少发泡剂用量，降低发泡温度，减少能耗，节约成本，又可以使大部分挥发性弱酸在发泡过程中被抽出，从而降低酚醛泡沫的酸性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，所述方法首先按下列质量比混合原料：可发性酚醛树脂100份；表面活性剂4-8份；发泡剂4~8份；固化剂8-12份；再将上述原料按比例注入反应容器内，高速搅拌2min，混合均匀，迅速转移至事先预热到50～70℃的模具内，在0.65～0.85kg/cm2压力条件下发泡10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料；可发性酚醛树脂，由苯酚和甲醛按质量比1.2~2.0∶1混合，按苯酚质量的1%加入氢氧化钠催化剂，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，真空减压脱水至粘度为3000-7000mpa·s，制成可发性酚醛树脂。
所述的一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，所述的固化剂为挥发性无机弱酸(碳酸、亚硫酸、醋酸)与有机酸（对甲苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯酚磺酸和苯磺酸）复配。
所述的一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，所述固化剂中有机酸与无机酸重量比（3-5）：1。
所述的一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，所述表面活性剂是吐温-80和DC-193的一种或两种。
所述的一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，所述发泡剂为二氯甲烷、二氯丙烷、甲基氯和异丙基溴叔丁基氯中的一种以上。
本发明的优点与效果是：
本发明的目的是采用挥发性无机弱酸与有机酸复配作为酸性固化剂，在发泡过程中采用真空发泡的方法，降低发泡压力，既可以使发泡剂更易发挥其作用，从而可以减少发泡剂用量，降低发泡温度，减少能耗，节约成本，又可以使大部分挥发性弱酸在发泡过程中被抽出，从而降低酚醛泡沫的酸性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例 1 ：
1、可发性酚醛树脂的合成：120份苯酚和100份甲醛混合均匀，加入1.2份NaOH，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，计算出水量，真空减压脱水得到粘度3000mPa·s 的可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备方法：可发性酚醛树脂：100份，对甲苯磺酸与碳酸按重量比7:2得到的固化剂：10份，二氯甲烷与二氯丙烷按重量比3:2得到的发泡剂：8份，吐温-80: 8份，将各组分在反应釜内高速搅拌 2min，混合均匀，迅速转移至预热到60℃的模具内，在60℃和0.65kg/cm2压力条件下发泡 10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料。
实施例 2 ：
1、可发性酚醛树脂的合成：140 份苯酚和100份甲醛混合均匀，加入1.4份NaOH，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，计算出水量，真空减压脱水得到粘度4000mPa·s 的可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备方法：可发性酚醛树脂：100份，对甲苯磺酸与亚硫酸按重量比4:1得到的固化剂:9份，二氯甲烷与二氯丙烷按重量比1:1得到的发泡剂：8份，吐温-80:8份，将各组分在反应釜内高速搅拌2min，混合均匀，迅速转移至预热到60℃的模具内，在60℃和0.65kg/cm2压力条件下发泡10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料。
实施例 3 ：
1、可发性酚醛树脂的合成：160 份苯酚和100份甲醛混合均匀，加入1.6份NaOH，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，计算出水量，真空减压脱水得到粘度 5000mPa·s 的可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备方法：可发性酚醛树脂：100 份，对甲苯磺酸与亚硫酸按重量比9:2得到的固化剂：8 份，二氯甲烷与二氯丙烷按重量比1:1得到的发泡剂：9份，吐温-80: 8份，将各组分在反应釜内高速搅拌 2min，混合均匀，迅速转移至预热到60℃的模具内，在60℃和0.65kg/cm2压力条件下发泡 10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料。
实施例 4 ：
1、可发性酚醛树脂的合成：180 份苯酚和100份甲醛混合均匀，加入 1.8份NaOH，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，计算出水量，真空减压脱水得到粘度 3500mPa·s 的可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备方法：可发性酚醛树脂：100 份，对甲苯磺酸与亚硫酸按重量比3:1得到的固化剂：9 份，二氯甲烷与二氯丙烷按重量比3:2得到的发泡剂：10份，DC-193: 6份，将各组分在反应釜内高速搅拌 2min，混合均匀，迅速转移至预热到60℃的模具内，在60℃和0.75kg/cm2压力条件下发泡 10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料。
实施例 5 ：
1、可发性酚醛树脂的合成：200 份苯酚和100份甲醛混合均匀，加入2份NaOH，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，计算出水量，真空减压脱水得到粘度 4000mPa·s 的可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备方法：可发性酚醛树脂：100 份，对甲苯磺酸与醋酸按重量比7:2得到的固化剂：11 份，二氯甲烷与二氯丙烷按重量比3:2得到的发泡剂：11份，DC-193:5份，将各组分在反应釜内高速搅拌 2min，混合均匀，迅速转移至预热到60℃的模具内，在60℃和0.75kg/cm2压力条件下发泡 10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料。
实施例 6 ：
1、可发性酚醛树脂的合成：160 份苯酚和100份甲醛混合均匀，加入1.6份NaOH，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，计算出水量，真空减压脱水得到粘度 5000mPa·s 的可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备方法：可发性酚醛树脂：100 份，对甲苯磺酸与醋酸按重量比9:2得到的固化剂：9 份，二氯甲烷与二氯丙烷按重量比1:1得到的发泡剂：11份，DC-193 ：4份，将各组分在反应釜内高速搅拌 2min，混合均匀，迅速转移至预热到60℃的模具内，在60℃和0.75kg/cm2压力条件下发泡 10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料。
实施例 7 ：
1、可发性酚醛树脂的合成：180 份苯酚和100份甲醛混合均匀，加入 1.8 份NaOH，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，计算出水量，真空减压脱水得到粘度 3500mPa·s 的可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备方法：可发性酚醛树脂：100 份，二甲基苯磺酸与醋酸按重量比5:1得到的固化剂：11份，二氯甲烷与异丙基溴叔丁基氯按重量比3:2得到的发泡剂：8份，DC-193: 5份，将各组分在反应釜内高速搅拌 2min，混合均匀，迅速转移至预热到60℃的模具内，在60℃和0.85kg/cm2压力条件下发泡 10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料。
实施例 8 ：
1、可发性酚醛树脂的合成：200 份苯酚和100份甲醛混合均匀，加入2份NaOH，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，计算出水量，真空减压脱水得到粘度 4500mPa·s 的可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备方法：可发性酚醛树脂：100 份，二甲基苯磺酸与碳酸按重量比5:1得到的固化剂：10份，二氯甲烷与异丙基溴叔丁基氯按重量比1:1得到的发泡剂：8份，DC-193: 8份，将各组分在反应釜内高速搅拌 2min，混合均匀，迅速转移至预热到60℃的模具内，在60℃和0.85kg/cm2压力条件下发泡 10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性新型酚醛发泡材料。
对比例
1、可发性酚醛树脂的合成：180 份苯酚和100份甲醛混合均匀，加入1.8份NaOH，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，计算出水量，真空减压脱水得到粘度 4500mPa·s 的可发性酚醛树脂。
2、酚醛泡沫的制备方法：可发性酚醛树脂：100 份，二甲基苯磺酸与对甲苯磺酸按重量比 3:2得到的固化剂：10份，二氯甲烷与异丙基溴叔丁基氯按重量比1:1得到的发泡剂：8份，DC-193: 8份，将各组分在反应釜内高速搅拌 2min，混合均匀，迅速转移至预热到60℃的模具内，在60℃和1kg/cm2压力条件下发泡 10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的酚醛泡沫绝热板材制品。
检测结果见下表
| PH 值 | 吸水率 /% | 拉拔强度 /MPa | 密度 kg/m3 | 导热系数 w/(m·k) | |
| 实施例1 | 4.7 | 5.326 | 0.1102 | 39 | 0.02265 |
| 实施例2 | 4.7 | 7.042 | 0.0967 | 37 | 0.02615 |
| 实施例3 | 5.4 | 6.589 | 0.0978 | 41 | 0.02413 |
| 实施例4 | 4.8 | 5.603 | 0.1037 | 37 | 0.02258 |
| 实施例5 | 4.3 | 7.368 | 0.0887 | 39 | 0.02862 |
| 实施例6 | 5.6 | 6.036 | 0.1012 | 38 | 0.02346 |
| 实施例7 | 4.0 | 4.387 | 0.1455 | 42 | 0.02122 |
| 实施例8 | 5.0 | 4.539 | 0.1367 | 41 | 0.02203 |
| 对比例 | 3.5 | 8.387 | 0.0973 | 48 | 0.03322 |
从上述检测结果可以看出，使用本发明公布的制备工艺，与对比例相比采用真空发泡的方法，不仅可以通过降低发泡压力，使大部分挥发性弱酸在发泡过程中被抽出，从而降低酚醛泡沫的酸性。而且可以使泡体均匀完整，发泡倍率提高，从而减小了泡体密度，降低吸水率，降低导热系数。
Claims (5)
1.一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，其特征在于，所述方法首先按下列质量比混合原料：可发性酚醛树脂100份；表面活性剂4-8份；发泡剂4~8份；固化剂8-12份；再将上述原料按比例注入反应容器内，高速搅拌2min，混合均匀，迅速转移至事先预热到50～70℃的模具内，在0.65～0.85kg/cm2压力条件下发泡10min，将发泡好的模具打开，即得到模压成型的低酸性酚醛发泡材料；可发性酚醛树脂，由苯酚和甲醛按质量比1.2~2.0∶1混合，按苯酚质量的1%加入氢氧化钠催化剂，待反应混合物升温至60—70℃，保温2小时，然后在85-90℃缩聚反应1.5小时，用盐酸溶液中和至中性，真空减压脱水至粘度为3000-7000mpa·s，制成可发性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，其特征在于，所述的固化剂为挥发性无机弱酸与有机酸复配，所述的无机弱酸为碳酸、亚硫酸，所述的有机酸为对甲苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯酚磺酸和苯磺酸。
3.根据权利要求2所述的一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，其特征在于，所述固化剂中有机酸与无机弱酸重量比（3-5）：1。
4.根据权利要求1所述的一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，其特征在于，所述表面活性剂是吐温-80和DC-193的一种或两种。
5.根据权利要求 1 所述的一种降低酸性酚醛真空发泡制备可发性酚醛树脂方法，其特征在于，所述发泡剂为二氯甲烷。
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