JP4664571B2 - 発泡安定剤、及びそれを配合してなる発泡成形体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の粒度内容を有する微粒子からなる発泡成形安定剤及び該発泡成形安定剤を配合してなる樹脂発泡成形体に関し、更に詳しくは、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性、寸法安定性を有する樹脂発泡成形体が得られる発泡成形安定剤、及び該安定剤を配合した、前記特性を有する樹脂発泡成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
樹脂の発泡成形とは、成形後の樹脂中に気泡を混在させる成形方法であり、優れた寸法安定性を有し、軽量で、しかも簡便に製造できる等の特徴を有するところから、多くの樹脂成形に応用されている。この発泡成形の方法としては、樹脂に発泡剤を加えて射出成形する化学発泡法、または、射出成形する溶融状態の樹脂中に二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを吹き込む物理発泡法が知られている。一般的に発泡成形の材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用樹脂、ABS、変性ポリフェニレンオキサイド等の樹脂が用いられる。発泡成形体は、発泡していない通常の成形体と比べると、軽量化と寸法安定性は向上するが、機械的物性が大幅に低下するという問題がある。パソコンに代表されるOA機器や自動車部品等においては、更なる機械的物性の向上が要求されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる実情に鑑み、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性及び寸法安定性を有する発泡成形体を提供し得る発泡安定剤、及び該安定剤を配合してなる発泡成形体を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粒度内容を有する微粒子を発泡安定剤として用いることにより、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性を有する発泡成形体が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【0005】
即ち、本発明の第1は、リン酸カルシウム系化合物からなり、平均粒子径dx、見掛け比容Vが下記の式(a)、(b)を満足する微粒子からなることを特徴とする発泡安定剤。
(a)0.3≦dx≦25
(b)3.3≦V≦15
但し、
dx:電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径(μm)
V :JISK5101−91 20.1 顔料試験方法の静置法による見掛け比容(ml/g)
【0006】
本発明の第2は、上記発泡安定剤を樹脂に配合してなることを特徴とする発泡成形体を内容とする。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡安定剤の最も重要な特徴は、発泡安定剤を構成する微粒子が特定の粒度内容を有することにある。即ち、本発明における微粒子の平均粒径dxは、0.3≦dx≦25(μm)であり、好ましくは、0.3≦dx≦10である。dxが0.3μm未満の場合、粒子の凝集が強く、樹脂中への分散性が低下し、微細で均一な気泡が得られないため、発泡成形体の機械的物性を低下させる。また、dxが25μmを超える場合、気泡間の距離が大きくなり、発泡体中で気泡が均一に存在できなくなるばかりでなく、粒子が大きいため、粒子間の隙間も大きくなるため、気泡同士の接触、つながりを抑えることができず、微細で均一な気泡が得られない。
尚、平均粒子径dxは、走査型電子顕微鏡を用いて、異なった視野から300個の単粒子と認めることができる粒子のみを計測した。測定粒子径は定方向径について測定し、このようにして得られた粒子径から求めた個数平均径である。但し、一次粒子が針状・柱状ないし不定形の場合は、一つの一次粒子の最長径と最短径の積の平方根をdxとする。
【0008】
本発明における微粒子の見掛け比容Vは、3.3≦V≦15であり、好ましくは、8≦V≦15である。Vが15を超える場合、樹脂との混合が困難で、分散性の低下の原因となり、粉塵等のハンドリング面での問題がある。また、Vが3.3未満の場合は、樹脂中に存在する粒子個数が少なくなり、気泡同士の接触、つながりを抑えることができず、微細で均一な気泡が得られない。
【0009】
即ち、本発明の特定の粒度内容を有する発泡安定剤は樹脂中で均一に分散し、気泡核を増加させる。また気泡同士の接触を防ぎ、気泡同士のつながりを抑えるため、微細で均一な気泡を有する発泡成形体が得られる。微細で均一な気泡を有することにより、優れた機械的物性及び寸法安定性を有する発泡成形体が得られる。
【0010】
本発明における微粒子の粒子組成は、粒子径の調整が容易で、優れた分散性、均一性を有するリン酸カルシウム系化合物である。それらの中でも、樹脂中の粒子個数が多くできるという観点から、見掛け比容が大きいものがより好ましく、例えば、花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合や、特開平10−59716号公報に記載されている板状構造を有する炭酸カルシウムの一次粒子が凝集した球状複合体や、特公昭60−29643号公報に記載されている多孔質構造を有する珪酸カルシウム等が挙げられ、樹脂との親和性が高い点から、リン酸カルシウム系化合物が更に好ましい。リン酸カルシウム系化合物のCa/Pの原子比は、花弁状多孔質構造による見掛け比容の高さから、5.56以下が好ましく、3.33以下がさらに好ましい。また、粒子の安定性から、リン酸カルシウム系化合物が、化学式Ca10(PO4 )6 ・(OH)2 で表されるヒドロキシアパタイトであることが好ましい。
【0011】
本発明のにおける微粒子の分散係数αは、特に限定はないが、1≦α≦5が好ましく、より好ましくは、1≦α≦2である。αが5を越える場合、凝集による粗大粒子が多くなり、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。また、αが1未満の場合、粒子の凝集が起こり、粒子径が不均一になるので、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。
本発明における微粒子のシャープネスβは、特に限定はないが、0≦β≦2が好ましく、より好ましくは、0≦β≦1である。βが2を越える場合、粒度分布がブロードになり、微小粒子及び粗大粒子の含有率が多くなるため、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。
【0012】
本発明における微粒子の調製方法については、特に制限はないが、炭酸カルシウムを分散した水系中で、水可溶性リン酸、又は、水可溶性リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面で花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物を生成させることにより調製される。具体的には、特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び/又は特定の燐酸2水素カルシウムの水懸濁液分散体及び/又は特定の燐酸水素カルシウム2水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、乾燥する方法が例示される。
【0013】
以下に、本発明の発泡安定剤を構成するリン酸カルシウム系化合物の内、特に好ましく用いることのできる花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを主成分とした場合の調製方法について、より具体的に例示する。
【0014】
粒度分布測定器(島津製作所製SA−CP3)により測定した平均粒子径が0.1〜5μmである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び/又は粒度分布測定器((株)島津製作所製SA−CP3)により測定した平均粒子径が2〜10μmであるリン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体及び/又は粒度分布測定器((株)島津製作所製SA−CP3)により測定した平均粒子径が2〜10μmであるリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をCa/Pの原子比が16.7〜1.60となる割合で水中で下記の混合条件で混合した後、更に下記の熟成条件で熟成を行い、脱水、水洗を行い、300度以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行う。
【0015】
(混合条件)
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 1〜15重量%
燐酸の希釈水溶液濃度 1〜50重量%
混合攪拌羽根の周速 0.5〜50m/秒
混合時間 0.1〜150時間
混合系水懸濁液温度 0〜80℃
混合系の水懸濁液pH 5〜9
【0016】
(熟成条件)
熟成系のCa濃度 0.4〜5重量%
熟成時間 0.1〜100時間
熟成系水懸濁液温度 20〜80℃
熟成系水懸濁液pH 6〜9
攪拌羽根の周速 0.5〜50m/秒
【0017】
本発明の発泡安定剤を構成する微粒子は、粒子の分散性,安定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例えば脂肪酸,樹脂酸,アクリル酸等のα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸及び、そのエステル類,シュウ酸,クエン酸等の有機酸,酒石酸、フッ酸等の無機酸、それらの重合物及び共重合物,それらの塩,又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性剤やヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を、常法に従い添加又は表面処理してもさしつかえない。表面処理量は0.01〜50重量%が好ましい。0.01重量%未満では処理効果が十分でなく、一方、50重量%を超えると凝集の原因となり、機械的物性が低下する傾向がある。
【0018】
本発明の発泡安定剤は上記した微粒子から構成されるが、更に他の成分を含有してもよい。本発明の発泡安定剤に配合される他の成分としては特に制限はないが、必要に応じて、合成シリカ等の無機粒子を目的に応じて1種又は2種以上配合してもさしつかえなく、また、リン酸カルシウム系化合物では、花弁状構造を有しない非晶質リン酸カルシウム(略号ACP、化学式Ca3 (PO4 )2 ・nH2 O)、フッ素アパタイト(略号FAP、化学式Ca10(PO4 )6 F2 )、塩素アパタイト(略号CAP、化学式Ca10(PO4 )6 Cl2 )、ヒドロキシアパタイト(略号HAP、化学式Ca10(PO4 )6 (OH)2 )、リン酸八カルシウム(略号OCP、化学式Ca8 H2 (PO4 )6 ・5H2 O)、リン酸三カルシウム(略号TCP、化学式Ca3 (PO4 )2 )、リン酸水素カルシウム(略号DCP、化学式CaHPO4 )、リン酸水素カルシウム二水和物(略号DCPD、化学式CaHPO4 ・2H2 O)等の本発明の徐放体用花弁状多孔質基材と異なる、花弁状構造を有しないリン酸カルシウム系化合物を目的に応じて一種又は二種以上配合してもさしつかえない。
【0019】
本発明の発泡安定剤は、樹脂に配合されて発泡成形体とされる。
本発明の発泡成形体に用いることのできる熱可塑性樹脂ペレットまたは粉末原料としては、特に制限はなく、通常の熱可塑性樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド樹脂、ABS樹脂、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。これらは単独で又は必要に応じて2種以上組み合わせて用いられる。
【0020】
本発明の発泡安定剤は樹脂に対して好ましくは0.1〜20重量%、より好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%配合される。発泡安定剤が0.1重量%未満では発泡安定剤の添加効果が十分でなく、一方、20重量%を超えると微細で均一な気泡が得られなくなる傾向があり、軽量化の妨げとなる場合がある。
【0021】
本発明の発泡成形体に用いることのできる発泡剤は、特に制限はなく、物理的発泡法では、二酸化炭素や窒素等の不活性ガスを用いればよく、化学的発泡法では、例えば、アゾ系化合物、ニトロソ系化合物、スルホニルヒドラジド系化合物、スルホニルセミカルバジド系化合物、複素環式窒素含有化合物、カーボネイト系化合物及びカルボキシレート系化合物から選ばれた発泡剤であり、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4’−オキシ−ビス−(ベンゼンスルホニル)ヒドラジド、3.3’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、トリヒドラジン−S−トリアジン、5−フェニルテトラゾール、5−フェニルテトラゾールのカルシウム塩、ジイソプロピルヒドラゾカルボキシレート等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じて2種以上組み合わせて用いられる。配合量は、発泡成形体中0.01〜10重量%が好ましい。発泡剤と共に、尿素系、有機酸系、金属塩系の発泡助剤を併用してもかまわない。また、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能を付加する目的で、本発明の発泡安定剤以外にも無機充填剤を配合してもかまわない。
【0022】
このような無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維等の繊維状充填剤や、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス紛、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の粒状充填剤が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じて2種以上組み合わせて用いられる。無機充填剤の配合量は、発泡成形体中0〜80重量%が好ましい。80重量%を超えると成形性が低下する。
【0023】
本発明の成形発泡成形体には、微細な気泡の安定性を高めるためる目的で、界面活性剤を配合してもかまわない。例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて2種以上組み合わせて用いられる。配合量は、発泡成形体中0.05〜5重量%が好ましい。
【0024】
本発明の発泡成形体には、成型時に発泡した樹脂が金型に充填された後、結晶化を促進させる目的で、結晶核剤を配合する事も有効である。例えば、ボロンナイトライド等の窒化物、カオリン、タルク、クレー等の粘土類、金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、有機酸塩等のが挙げられ、これらは単独で又は必要に応じて2種以上組み合わせて用いられる。また、これと併用して結晶成長速度を増大させるため、リン酸エステル類を配合するのも好ましい。
本発明の発泡成形体には、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求物性に応じ適宜添加してもかまわない。
【0025】
本発明の発泡成形体の成形用材料の調製は、特に制限はないが、本発明の発泡安定剤と、樹脂、発泡剤、及びその他の成分を成形前にブレンドする方法、発泡剤以外の成分の全部または一部を含む樹脂組成物を調製しておき、これに発泡剤またはこれと残りの成分をブレンドする方法、発泡剤の分解温度以下で軟化する樹脂に発泡剤を混練したマスターバッチを調整し、他の成分とブレンドする方法等のいずれでも問題ない。
【0026】
本発明の発泡成形体の成形方法は、特に制限はないが、射出成形、押出成形、ブロー成形等、通常の方法で成形することができるが、特に射出成形による方法が簡便であり、好ましい。微細で均一な気泡を得るという観点から、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを用いる物理的発泡方法がより好ましい。
【0027】
本発明の発泡成形体の発泡倍率は、特に制限はないが、1.02〜4.0となるようにするのが好ましい。
発泡倍率とは、下記の如く定義される。
発泡倍率=発泡剤を添加しない場合の成形体の比重/発泡剤を添加した成形体の比重
発泡倍率が1.02未満では、成形体の軽量化、寸法安定性の向上がほとんど期待できない。逆に発泡倍率4.0を越えると、大幅に機械的物性が低下し、成形の制御も極めて困難である。より好ましくは、1.1以上である。
【0028】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
【0029】
先ず、以下の実施例、比較例において使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体a及びbの調製方法について記載する。
「炭酸カルシウムの水懸濁液分散体a」
比重1.055で温度が8℃の石灰乳(水酸化カルシウムの水懸濁液)7000リッターに、炭酸ガス濃度27重量%の炉ガスを24m3 の流速で導通しpH9まで炭酸化反応を行い、その後40〜50℃で5時間撹拌熟成を行うことにより粒子間のアルカリを溶出させpH10.8として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径0.05μmで粒度分布測定器((株)島津製作所製SA−CP3)により測定した平均粒子径が0.48μmである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を調製した。
【0030】
「炭酸カルシウムの水懸濁液分散体b」
丸尾カルシウム(株)製重質炭酸カルシウム「スーパーSSS」(1.2m2/g)に水を添加混合後、TKホモミキサー(5000rpm,15分間)にて撹拌分散させて固形分濃度25重量%の電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径3μmで粒度分布測定器((株)島津製作所製SA−CP3)により測定した平均粒子径が3.4μmである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体bを調製した。
【0031】
実施例1〜6、比較例1〜5
下記の表1、表2に示す条件により、実施例1〜6のD1〜D6粒子、比較例1〜5のE1〜E5粒子を調製した。
D1〜D6は、炭酸カルシウムの水懸濁液とリン酸の希釈水溶液を表1に記載の混合条件で混合反応させた後、5重量%のステアリン酸石鹸を10重量%の熱水溶液とし表面処理を行い、常法で脱水、乾燥後、解砕を行った。得られた粒子D1〜D6の粉体物性を表3に、E1〜E5の粉体物性を表4に示す。
【0032】
比較例6、7
比較例6として、市販のヒドロキシアパタイト(商品名:リン酸三カルシウム、米山化学工業株式会社製)、比較例7として炭酸カルシウム(商品名:重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製)を準備した。これらの粒子E6、E7の粉体物性を表4に示す。
また、粒子表面を比較するために、D1粒子とE6粒子(市販のヒドロキシアパタイト)の粒子構造を示す電子顕微鏡写真をそれぞれ図1、図2及び図3、図4に示す。図1、図2より、D1粒子は花弁状多孔質構造を有しており、また図3、図4よりE6粒子は微細な粒子の凝集物であり、花弁状多孔質構造を有するものではない。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
実施例11〜16、比較例8〜14
ポリプロピレン樹脂(PP)100重量部、実施例1〜10の粒子D1〜D10及び比較例1〜7の粒子E1〜E7からなる発泡安定剤5重量部を、射出成形機によって混練し、発泡安定剤を配合した樹脂ペレットを得た。該樹脂ペレットを射出成形機のシリンダー内で溶融し、超臨界状態の二酸化炭素ガスを浸透させ、金型へ射出して成形品を得た。
成形品の製造条件は、シリンダー温度200℃、射出速度100mm/秒、溶融樹脂射出量はキャビティ容量の約5割、金型温度80℃、冷却時間90秒とした。成形品の発泡倍率は約2倍である。
得られた成形品を下記の方法により評価した。評価結果を表5及び表6に示す。
【0038】
(評価方法)
(a)発泡構造
成形品を切断し、切断面に現れた発泡セルの大きさ、分布、均一性を電子顕微鏡視野で観察することによって評価した。評価は、下記の基準により行った。
○:発泡セルの大きさ、分布状態が均一である。
×:発泡セルの大きさ、分布状態が均一ではない。
△:両者の中間。
【0039】
(b)引張強さ(単位:MPa)ASTM D638に準拠して測定した。
(c)曲げ強さ(MPa)ASTM D790に準拠して測定した。
(d)アイゾット衝撃強さ(J/M)ASTM D256に準拠して測定した。
【0040】
【表5】
【0041】
【表6】
【0042】
実施例17〜22、比較例15〜21
ポリプロピレン樹脂の代わりにABS樹脂を用いた他は実施例11〜16、比較例8〜14と同様にして発泡成形品を得、同様にして評価した。評価結果を表7及び表8に示す。
【0043】
【表7】
【0044】
【表8】
【0045】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の発泡安定剤は、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性を有する発泡成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られた粒子D1の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(10000倍)である。
【図2】 実施例1で得られた粒子D1の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(1000倍)である。
【図3】 市販のヒドロキシアパタイト粒子E6の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(10000倍)である。
【図4】 市販のヒドロキシアパタイト粒子E6の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(1000倍)である。
Claims (13)
- リン酸カルシウム系化合物からなり、平均粒子径dx、見掛け比容Vが下記の式(a)、(b)を満足する微粒子からなることを特徴とする発泡安定剤。
(a)0.3≦dx≦25
(b)3.3≦V≦15
但し、
dx:電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径(μm)
V :JISK5101−91 20.1 顔料試験方法の静置法による見掛け比容(ml/g) - 平均粒子径dxが下記の式(c)を満足する請求項1記載の発泡安定剤。
(c)0.3≦dx≦10(μm) - 見掛け比容Vが、下記の式(d)を満足する請求項1又は2記載の発泡安定剤。
(d)8≦V≦15 - 分散係数α及びシャープネスβが下記の式(e)及び(f)を満足する請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡安定剤。
(e)1≦α≦5 α=d50/dx
(f)0≦β≦2 β=(d90−d10)/d50
但し、
d50:マイクロトラックFRAレーザー式粒度分布計により測定したふるい50%平均粒子径(μm)
d90:マイクロトラックFRAレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計90%粒子径(μm)
d10:マイクロトラックFRAレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計10%粒子径(μm) - 分散係数α及びシャープネスβが下記の式(g)及び(h)を満足する請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡安定剤。
(g)1≦α≦2
(h)0≦β≦1.0 - 花弁状多孔質構造を有している請求項1〜5のいずれか1項に記載の発泡安定剤。
- リン酸カルシウム系化合物のCa/Pの原子比が5.56以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の発泡安定剤。
- リン酸カルシウム系化合物のCa/Pの原子比が3.33以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の発泡安定剤。
- リン酸カルシウム系化合物が化学式Ca10(PO4 )6 ・(OH)2 で表されるヒドロキシアパタイトである請求項1〜8のいずれか1項に記載の発泡安定剤。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の発泡安定剤を樹脂に配合してなることを特徴とする発泡成形体。
- 発泡安定剤を、樹脂に対して0.1〜20重量%配合してなる請求項10記載の発泡成形体。
- 発泡安定剤を、樹脂に対して0.5〜10重量%配合してなる請求項10又は11記載の発泡成形体。
- 発泡安定剤を樹脂に対して0.5〜5重量%配合してなる請求項10〜12のいずれか1項に記載の発泡成形体。
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