JP2005105253A - メタリック顔料及びそれを配合してなる合成樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂に配合され、メタリック感に富み、ウェルドマークのない外観性の良好な成形体を与える合成樹脂組成物を提供する。
【解決手段】結晶性を有する無機粒子の表面を金属コートした粒子からなり、前記金属コート粒子が下記式(a)〜(c)を満足することを特徴とするメタリック顔料である。
(a)20≦Dx≦300(μm)、(b)As≦3、(c)Hd≦6.5
Dx :マイクロトラック社製FRAによる粒度分布で、大きな粒子側から起算した重量累計50重量%のときの粒子径(μm)
As :電子顕微鏡(SEM)で観察した、粒子の平均アスペクト比
Hd :モース硬度値(新モース硬度計に準拠)
【選択図】なし
【解決手段】結晶性を有する無機粒子の表面を金属コートした粒子からなり、前記金属コート粒子が下記式(a)〜(c)を満足することを特徴とするメタリック顔料である。
(a)20≦Dx≦300(μm)、(b)As≦3、(c)Hd≦6.5
Dx :マイクロトラック社製FRAによる粒度分布で、大きな粒子側から起算した重量累計50重量%のときの粒子径(μm)
As :電子顕微鏡(SEM)で観察した、粒子の平均アスペクト比
Hd :モース硬度値(新モース硬度計に準拠)
【選択図】なし
Description
本発明はメタリック顔料及びそれを配合してなる合成樹脂組成物に関し、更に詳しくは、金属光沢に近い輝度を付与し、特に、樹脂成形品においてはウェルドマークが発生しないメタリック顔料、及び該メタリック顔料を配合してなる、メタリック調で優れた外観を有する合成樹脂組成物に関する。
この種の技術としては、アルミニウム細片を熱可塑性樹脂に配合し、金属光沢を有する合成樹脂組成物を得る技術(特許文献1)や、フレーク状のガラスなどに金属を被覆させたものを配合し、メタリック調を有する塗料や樹脂成形品を得る技術(特許文献2、特許文献3、特許文献4)、合成樹脂成形品において、ウェルドマークの発生を抑えるために、金属を被覆させた粒子の粒子径や形状を規定した技術(特許文献5)や、ガラス又は珪砂の粒形状の粉状体に金属を被覆させた技術(特許文献6)が報告されている。
特公昭51-63847号公報
特開昭55-165970 号公報
特開昭60-86177号公報
特開平4-359937号公報
特開昭62-96566号公報
特開平8-109340号公報
従来より熱可塑性樹脂に配合する場合、通常、混練機を用いて練りこむが、例えば金属コートしたフレーク状ガラスでは、通常、板状形状を有する高アスペクト比の非結晶性粒子であるため、射出成形の成形金型内における溶融樹脂の流れによって粒子の配向が変化し、特に溶融樹脂の流れの先端付近では、これまでの配向から直角に傾いた状態となり、金属光沢はほとんど得られず、ウェルドマークをさらに目立たせる方向になる。
一方、珪砂等の硬度が高い無機粒子を母粒子として使用した場合、混練機のスクリューで強力な剪断力を受け破壊されてしまうため、目標とする金属光沢を得ることが困難である。また、このように破壊されてしまったものや、もとから存在する細かな粒子径のものは、射出成形の成形金型内における溶融樹脂の先端付近において集中し、その合流点において不均一層が生成される。その結果、これが成形品のウェルドマークとなり、成形品の外観を著しく損わせる。また、混練機や射出成形機等のスクリュー自体をも著しく摩耗させるという問題もある。
以上のように、ガラス系無機粒子をメタリック顔料の母体とすることは、例えば、デザイン性が重視されるハウジング用部材等へ使用するには、特殊な成形方法でウェルドマークを散らす方法がとられているが、デザインの制約を解決するまでには至っていないのが現状である。
以上のように、ガラス系無機粒子をメタリック顔料の母体とすることは、例えば、デザイン性が重視されるハウジング用部材等へ使用するには、特殊な成形方法でウェルドマークを散らす方法がとられているが、デザインの制約を解決するまでには至っていないのが現状である。
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、本発明の請求項1は、結晶性を有する無機粒子の表面を金属コートした粒子からなり、前記金属コート粒子が下記式(a)〜(c)を満足することを特徴とするメタリック顔料を内容とする。
(a)20≦Dx≦300(μm)
(b)As≦3
(c)Hd≦6.5
但し、
Dx :レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 において、大きな粒子側から起算した重量累計50重量%のときの粒子径(μm )
As :電子顕微鏡(SEM)で観察した、粒子の平均アスペクト比
Hd :モース硬度値(新モース硬度計に準拠)
(a)20≦Dx≦300(μm)
(b)As≦3
(c)Hd≦6.5
但し、
Dx :レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 において、大きな粒子側から起算した重量累計50重量%のときの粒子径(μm )
As :電子顕微鏡(SEM)で観察した、粒子の平均アスペクト比
Hd :モース硬度値(新モース硬度計に準拠)
本発明の請求項2は、無機粒子が、化学的な合成法により製造されたものであることを特徴とする請求項1記載のメタリック顔料を内容とする。
本発明の請求項3は、無機粒子が、更に下記式(d)、(e)を満足することを特徴とする請求項1又は2記載のメタリック顔料を内容とする。
(d)α≦1.5
(e)10≦Dy≦200(μm)
但し、
α :シャープネス:粒子の均一分散性を示し、α=(d90−d10)/Dxで表さ れる。
d90:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 において、大きな粒子側から起算した重量累計90重量%のときの粒子径(μm )
d10:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 におきて、大きな粒子側から起算した重量累計10重量%のときの粒子径(μm )
Dy :d10
(d)α≦1.5
(e)10≦Dy≦200(μm)
但し、
α :シャープネス:粒子の均一分散性を示し、α=(d90−d10)/Dxで表さ れる。
d90:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 において、大きな粒子側から起算した重量累計90重量%のときの粒子径(μm )
d10:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 におきて、大きな粒子側から起算した重量累計10重量%のときの粒子径(μm )
Dy :d10
本発明の請求項4は、金属コート膜厚が0.0001〜10μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載のメタリック顔料を内容とする。
本発明の請求項5は、請求項1〜4いずれかの項記載のメタリック顔料を合成樹脂に配合してなることを特徴とする合成樹脂組成物を内容とする。
本発明の請求項6は、メタリック顔料の配合量が、合成樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部である請求項5記載の合成樹脂組成物を内容とする。
本発明に係るメタリック顔料は、結晶性を有し、高い光輝感を有するとともに、特定の平均粒子径を有し、アスペクト比が3以下、硬度が6.5以下の無機粒子の表面を金属コートしてなるもので、混合機のスクリューで強力な剪断力を受けても破壊され難く、溶融樹脂の流れにより粒子の配向が変化し難いため、ウエルドマークがない優れた外観と金属光沢に富んだ合成樹脂成形品を提供できる。
本発明の無機粒子表面を金属コートしてなるメタリック顔料の平均粒子径(Dx) は20〜300μmであることが必要である。平均粒子径が20μm未満では金属光沢が低下するだけでなく、ウェルドマークを目立たせるため好ましくない。一方、300μmを超えると、粒子が目立ち過ぎ、斑点となって成形品内部に存在するため、均一で高級感のある外観が得られないだけでなく、混練機で合成樹脂に配合する際に粒子破壊が起こり細かい粒子が生成しウェルドマークを目立たせるため好ましくない。ウェルドマークを抑え、高級感のある金属光沢を有するという観点から、好ましくは50〜250μm、更に好ましくは80〜200μmである。
尚、平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)により測定した。
本発明のメタリック顔料の平均アスペクト比(As)は、3以下であることが必要である。ウェルドマークの発生を抑えるという観点からは2以下が好ましい。
平均アスペクト比が3を越えると、樹脂中において粒子の配向性が強くなり、ウェルド面において顕著に光輝度の低下を起こし、ウェルドマークとなる。具体的には、例えば、平均アスペクト比の高いフレーク状ガラス等の板状粒子の場合、粒子面が正面を向いている状態で、視覚内であれば強い反射光として確認できるが、粒子面が傾き視覚外になると、その部分の輝度は無くなってしまう。従って、射出成形加工の場合、複雑な金型になるにつれ溶融樹脂の流れも複雑になり、ウェルド面が多く発現することになる。特に平均アスペクト比が3を超える板状粒子においては、ウェルド面を更に強調することとなり、ウェルドマークが目立つことになる。
平均アスペクト比(As) は、粒子の長径/短径で表され、電子顕微鏡(SEM)写真より粒子100個の最長径及び最短径の平均値より求めた。
尚、メタリック顔料の平均アスペクト比は、無機粒子表面の金属コートが実質的に均一であるため、金属コート前の無機粒子のアスペクト比と実質的に同じである。
平均アスペクト比が3を越えると、樹脂中において粒子の配向性が強くなり、ウェルド面において顕著に光輝度の低下を起こし、ウェルドマークとなる。具体的には、例えば、平均アスペクト比の高いフレーク状ガラス等の板状粒子の場合、粒子面が正面を向いている状態で、視覚内であれば強い反射光として確認できるが、粒子面が傾き視覚外になると、その部分の輝度は無くなってしまう。従って、射出成形加工の場合、複雑な金型になるにつれ溶融樹脂の流れも複雑になり、ウェルド面が多く発現することになる。特に平均アスペクト比が3を超える板状粒子においては、ウェルド面を更に強調することとなり、ウェルドマークが目立つことになる。
平均アスペクト比(As) は、粒子の長径/短径で表され、電子顕微鏡(SEM)写真より粒子100個の最長径及び最短径の平均値より求めた。
尚、メタリック顔料の平均アスペクト比は、無機粒子表面の金属コートが実質的に均一であるため、金属コート前の無機粒子のアスペクト比と実質的に同じである。
本発明のメタリック顔料の硬度(Hd)は、6.5以下である必要がある。硬度が6.5を超えると、樹脂との混練の際、粒子同士が衝突したり、摩耗されることにより、粒子表面の金属膜を傷つけたり、剥離の原因になるため、光輝度が低下するばかりでなく、混練機、射出成形機等のスクリューの摩耗を著しくさせ、生産効率やコストの面で問題が多い。一方、硬度が低すぎると、混練機、射出成形機等のスクリューで粒子破壊が起こりウェルドマークを目立たせる場合がある。従って、好ましくは1.5〜5.5であり、更に好ましくは2〜5である。
尚、無機粒子表面を金属コートしたメタリック顔料は、通常、均一且つ10μm以下のコート膜厚であるため、無機粒子の硬度と実質的に同じである。
尚、無機粒子表面を金属コートしたメタリック顔料は、通常、均一且つ10μm以下のコート膜厚であるため、無機粒子の硬度と実質的に同じである。
本発明における硬度とは、新モース硬度計に準拠して求められる。
即ち、表面の平滑なモース硬度既知の板2枚を用意し、該板の間に測定試料をはさみ、両方の板をこすり合わせて板に傷がつくかどうかを調べる。傷がつく場合、板の硬度より試料が硬いことを意味するので、モース硬度のより高い板を選び、同様の操作を繰り返し、板が傷つくかつかないかで硬度を判定する。
即ち、表面の平滑なモース硬度既知の板2枚を用意し、該板の間に測定試料をはさみ、両方の板をこすり合わせて板に傷がつくかどうかを調べる。傷がつく場合、板の硬度より試料が硬いことを意味するので、モース硬度のより高い板を選び、同様の操作を繰り返し、板が傷つくかつかないかで硬度を判定する。
本発明に用いる無機粒子は、前記した物性を満足するものであれば特に限定されないが、例えば、炭酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、珪酸塩鉱物、硫酸塩鉱物、ホウ酸塩鉱物、酸化鉱物、水酸化鉱物等が挙げられる。粒子形状や粒子径のコントロールのし易さという観点からは、炭酸塩鉱物、リン酸塩鉱物、珪酸塩鉱物が好ましく、具体的には安全性、ハンドリングが良好な、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ゼオライトが例示できる。中でも炭酸カルシウムはウェルドマーク抑制に効果が高い立方形状のものを製造でき、また硬度が適当であるため好適に使用できる。
一方、合成シリカ等は球形状を有する非結晶体であり、一般的に粒子径も小さく、本発明の光輝度性用途には好ましくない。また、ガラス等も非結晶性であるため、破断面が湾曲する傾向にあり、平滑性の面等で好ましくない。
一方、合成シリカ等は球形状を有する非結晶体であり、一般的に粒子径も小さく、本発明の光輝度性用途には好ましくない。また、ガラス等も非結晶性であるため、破断面が湾曲する傾向にあり、平滑性の面等で好ましくない。
前記した燐酸カルシウムとしては、フッ素アパタイト(略号FAP、化学式Ca10(PO4 )6F2 )、塩素アパタイト(略号CAP、化学式Ca10(PO4 )6Cl2 )、ヒドロキシアパタイト(略号HAP、化学式Ca10(PO4 )6 (OH)2 )、リン酸八カルシウム(略号OCP、化学式Ca8 H2 (PO4 )6 ・5H2 O)、リン酸三カルシウム(略号TCP、化学式Ca3 (PO4 )2 )、リン酸水素カルシウム(略号DCP、化学式CaHPO4 )、リン酸水素カルシウム二水和物(略号DCPD、化学式CaHPO4 ・2H2 O)等が挙げられ、用途に合わせて1種又は2種以上を選択すれば良い。
本発明に用いる無機粒子の製造方法に関しては、天然品を物理的な方法で粉砕・分級してもよく、また、化学的な方法で合成してもよいが、本発明の目的とする効果をより一層発現させるためには、化学的な方法で合成する方が、粒子面の高い平滑性を有する無機粒子が得られる点で好ましい。
また、無機粒子が、更に下記式(d)、(e)を満足することで、一層光輝度性に優れるとともにウェルドマークを低減できるメタリック顔料を得ることができる。
(d)α≦1.5
(e)10≦Dy≦200(μm)
但し、
α :シャープネス:粒子の均一分散性を示し、α=(d90−d10)/Dxで表さ れる。
d90:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 において、大きな粒子側から起算した重量累計90重量%のときの粒子径(μm )
d10:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 におきて、大きな粒子側から起算した重量累計10重量%のときの粒子径(μm )
Dy :d10
(d)α≦1.5
(e)10≦Dy≦200(μm)
但し、
α :シャープネス:粒子の均一分散性を示し、α=(d90−d10)/Dxで表さ れる。
d90:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 において、大きな粒子側から起算した重量累計90重量%のときの粒子径(μm )
d10:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 におきて、大きな粒子側から起算した重量累計10重量%のときの粒子径(μm )
Dy :d10
上記(d)式は、シャープネス、即ち、粒子の均一性や分散性を示した数値であり、1.5以下であることが好ましい。この値が1.5を超えると、光輝度性の低下や斑によるウエルドマークの問題を起こす場合がある。従って、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.0以下である。
上記(e)式は、光輝度性及びウェルドマークにおいて、悪影響を及ぼしやすい微粒子率の径(Dy)を数値化したもので、通常、微粉子率の径は10〜200μmであることが好ましい。径が10μm未満の場合、光輝度性やウェルドマークにおいて本発明の目的用途には使用し難い場合がある。一方、200μmを超えると、ウェルドマークの問題は低減するが、光輝度性を得るには樹脂中に多く配合する必要があり、コスト的な問題だけでなく、乱反射によって光輝度性が悪化する場合がある。従って、より好ましくは30〜150μm、更に好ましくは50〜120μmである。
無機粒子にコートされる金属は、光輝度性を有するものであれば特に制限されないが、金、銀、アルミニウム、プラチナ、パラジウム、ニッケル、銅、クロム等が例示できる。良好な金属光沢を得るという観点では、金、銀、アルミニウムが好ましく、シルバー色でコスト的な観点も含めると、銀、アルミニウムが好ましい。また、コート方法も特に限定されることなく、例えば、無電解メッキ法や真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。また、金属コートの膜厚は、通常0.0001〜10μmである。コート量が多い程、光輝感が得られやすい方向であるが、多すぎると平滑性が損なわれやすい。従って、好ましくは0.001〜1μm、更に好ましくは0.01〜0.5μmである。更に、金属コート層表面に、酸化による変色や輝度低下を防ぐための処理剤をコートすることは何ら差し支えない。
また、粒子の分散性、安定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例えば脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸等のα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸及び、そのエステル類、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、フッ酸等の無機酸、それらの重合物及び共重合物、それらの塩、又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性剤やヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を、常法に従い添加又は表面処理しても特に差し支えない。
上記の如くして得られるメタリック顔料は合成樹脂に配合され、メタリック感に富んだ光輝度性を有し、ウエルドマークのない良好な外観を有する成形品を与える合成樹脂組成物とされる。
本発明に用いられる合成樹脂は特に制限されないが、ポリエチレン(PE)、塩化ビニル(PVC)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、エチレン−ビニルアルコール共重合(EVOH)、ABS、ASA、AES、AS、アクリル(PMMA)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニルデン(PVDC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等に代表される汎用樹脂;ポリアミド(PA)、ポリアクリルニトリル(PAN)、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート類(PC、PC/ABSなど)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)等に代表される汎用エンプラ;ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリイミド(PI)、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリアリレート(PAR)、液晶ポリマー(LCP)、フッ素樹脂(FR)等に代表されるスーパーエンプラ;フェノール、メラミン、エポキシ、ポリウレタン、シリコーン等で代表される熱硬化性樹脂;生分解・半合成樹脂(PBS系、PBSA系、PCL系、PLA系、PCL系、セルロース系)等の樹脂が例示できる。これらは単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、特に寸法安定性、耐熱性、機械的強度等に優れているPET、PC、PMMA、ABSやASA、AES、PC/ABS等のポリマーアロイが好適である。
本発明の合成樹脂組成物に配合されるメタリック顔料の配合量は、合成樹脂100重量部に対して、0.05〜10重量部が好ましい。メタリック顔料が0.05重量部未満では少なすぎるため、十分なメタリック感がでない傾向があるので好ましくない。また、10重量部を超えると、メタリック感だけではなく、メタリック顔料自体の色が色調に影響し、成形品の機械的物性にも影響を与える傾向があるので好ましくない。従って、メタリック顔料の配合量は、より好ましくは合成樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部であり、更に好ましくは0.1〜1重量部である。また、本発明の樹脂組成物には、本発明のメタリック顔料以外に、着色剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。
合成樹脂にメタリック顔料、及びその他の添加剤を配合する方法には特に制限はなく、ヘンシェルミキサー等で樹脂と混合し成形加工してもよく、また、成形加工前に混練機で混練し、マスターバッチを作成し、それから成形加工してもよい。メタリック顔料及びその他の添加剤を十分に分散させるという観点では、マスターバッチを作成してから成形加工するのが好ましいが、メタリック顔料の破壊が起こらないよう、混練条件には注意する必要がある。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
まず、以下の実施例、比較例で使用する合成樹脂のメーカー名及び商品名を示す。
ABS−M;テクノポリマー(株)製 テクノABS 830
ABS−N;テクノポリマー(株)製 テクノABS 130
PC/ABSアロイ;テクノポリマー(株)製 エクセロイ CK43
PC;三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製 ノバレックス 7022PJ4
PET;日本ユニペット(株)製 UnipetRT523
PMMA;三菱レイヨン(株)製 アクリペット VH001
ABS−M;テクノポリマー(株)製 テクノABS 830
ABS−N;テクノポリマー(株)製 テクノABS 130
PC/ABSアロイ;テクノポリマー(株)製 エクセロイ CK43
PC;三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製 ノバレックス 7022PJ4
PET;日本ユニペット(株)製 UnipetRT523
PMMA;三菱レイヨン(株)製 アクリペット VH001
(メタリック顔料の調製)
実施例1
天然(重質)炭酸カルシウムを、目開き100μm及び150μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、炭酸カルシウムを1kg得た。得られた炭酸カルシウムに、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する水洗工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。図1に、SEM写真(500倍)を示す。
得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径130μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例1
天然(重質)炭酸カルシウムを、目開き100μm及び150μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、炭酸カルシウムを1kg得た。得られた炭酸カルシウムに、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する水洗工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。図1に、SEM写真(500倍)を示す。
得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径130μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例2
天然(重質)炭酸カルシウムを、目開き150μm及び180μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、炭酸カルシウムを1kg得た。得られた炭酸カルシウムに、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する水洗工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径160μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
天然(重質)炭酸カルシウムを、目開き150μm及び180μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、炭酸カルシウムを1kg得た。得られた炭酸カルシウムに、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する水洗工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径160μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例3
天然(重質)炭酸カルシウムを、目開き212μm及び250μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、炭酸カルシウムを1kg得た。得られた炭酸カルシウムに、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する水洗工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径230μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
天然(重質)炭酸カルシウムを、目開き212μm及び250μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、炭酸カルシウムを1kg得た。得られた炭酸カルシウムに、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する水洗工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径230μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例4
実施例1での水洗工程と乾燥工程を省略する以外は、同様の製法で炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径120μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例1での水洗工程と乾燥工程を省略する以外は、同様の製法で炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径120μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例5
実施例1での水洗工程を1回に変更する以外は、同様の製法で炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径125μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例1での水洗工程を1回に変更する以外は、同様の製法で炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径125μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例6
1000リットルの水溶媒が仕込まれた反応タンクに、200モルの尿素と100モルの塩化カルシウムを添加撹拌し水溶液を調整した。次いで撹拌羽根周速0.5m/秒、温度150℃の条件下で24時間、水熱処理をした。尚、終了後のpHは7.5、炭酸カルシウム濃度は10重量%であった。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて脱水水洗したところ、電気伝導度150μS/cmで平行に達したため水洗を終了し、固形分濃度80重量%まで濃縮し、箱形乾燥機(105℃)にて24時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。図2に、SEM写真(500倍)を示す。
得られた粉体を、常法の無電解メッキ法にて銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径120μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
1000リットルの水溶媒が仕込まれた反応タンクに、200モルの尿素と100モルの塩化カルシウムを添加撹拌し水溶液を調整した。次いで撹拌羽根周速0.5m/秒、温度150℃の条件下で24時間、水熱処理をした。尚、終了後のpHは7.5、炭酸カルシウム濃度は10重量%であった。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて脱水水洗したところ、電気伝導度150μS/cmで平行に達したため水洗を終了し、固形分濃度80重量%まで濃縮し、箱形乾燥機(105℃)にて24時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。図2に、SEM写真(500倍)を示す。
得られた粉体を、常法の無電解メッキ法にて銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径120μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例7
反応タンクに濃度2モル/リットルの炭酸水素アンモニウム溶液を500リットル調整し、濃度1モル/リットルの塩化カルシウム溶液500リットルを別のタンクに調整した。共に液温20℃に調整した後、塩化カルシウム溶液を炭酸水素アンモニウム溶液に、滴下供給量2.5リットル/分、撹拌羽根周速2m/秒の条件下で炭酸化反応を行ったところ200分後に滴下を終了した。尚、終了時のpHは8.5、炭酸カルシウム濃度は4.8重量%であった。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて脱水水洗したところ、電気伝導度150μs/cm で平行に達したため水洗を終了し、固形分濃度75%重量まで濃縮し、箱型乾燥機(105℃)にて24時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。図3に、SEM写真(500倍)を示す。
得られた粉体に、常法の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径100μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
反応タンクに濃度2モル/リットルの炭酸水素アンモニウム溶液を500リットル調整し、濃度1モル/リットルの塩化カルシウム溶液500リットルを別のタンクに調整した。共に液温20℃に調整した後、塩化カルシウム溶液を炭酸水素アンモニウム溶液に、滴下供給量2.5リットル/分、撹拌羽根周速2m/秒の条件下で炭酸化反応を行ったところ200分後に滴下を終了した。尚、終了時のpHは8.5、炭酸カルシウム濃度は4.8重量%であった。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて脱水水洗したところ、電気伝導度150μs/cm で平行に達したため水洗を終了し、固形分濃度75%重量まで濃縮し、箱型乾燥機(105℃)にて24時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。図3に、SEM写真(500倍)を示す。
得られた粉体に、常法の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径100μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例8
燐酸カルシウム{太平化学工業(株)製 商品名:リン酸水素カルシウム(無水)}に通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径43μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
燐酸カルシウム{太平化学工業(株)製 商品名:リン酸水素カルシウム(無水)}に通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径43μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例9
多面体構造のゼオライト(アナルサイム型)に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径50μmのメタリック顔料を得た。
得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
多面体構造のゼオライト(アナルサイム型)に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径50μmのメタリック顔料を得た。
得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例10
実施例1のメッキ法を、特開平9ー194630号公報に記載の如く粉末スパッタリング法に変更し、銀の被覆量を0.1μmの厚みになるよう調整する以外は、実施例1と同様の方法で平均粒子径130μmのメタリック顔料を得た。
得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
実施例1のメッキ法を、特開平9ー194630号公報に記載の如く粉末スパッタリング法に変更し、銀の被覆量を0.1μmの厚みになるよう調整する以外は、実施例1と同様の方法で平均粒子径130μmのメタリック顔料を得た。
得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
比較例1
反応タンクに濃度2モル/リットルの炭酸水素アンモニウムを500リットル調整し、濃度1モル/リットルの塩化カルシウム溶液500リットルを別のタンクに調整した。共に液温20℃に調整した後、塩化カルシウム溶液を炭酸水素アンモニウム溶液に、滴下供給量100リットル/分、撹拌羽根周速4m/秒の条件下で炭酸化反応を行ったところ200分後に滴下を終了した。尚、終了時のpHは8.5、炭酸カルシウム濃度は4.8重量%であった。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて脱水水洗したところ、電気伝導度150μs/cm で平行に達したため水洗を終了し、固形分濃度75%重量まで濃縮し、箱型乾燥機(105℃)にて24時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、常法の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径10μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
反応タンクに濃度2モル/リットルの炭酸水素アンモニウムを500リットル調整し、濃度1モル/リットルの塩化カルシウム溶液500リットルを別のタンクに調整した。共に液温20℃に調整した後、塩化カルシウム溶液を炭酸水素アンモニウム溶液に、滴下供給量100リットル/分、撹拌羽根周速4m/秒の条件下で炭酸化反応を行ったところ200分後に滴下を終了した。尚、終了時のpHは8.5、炭酸カルシウム濃度は4.8重量%であった。
以上のようにして調製された炭酸カルシウム水懸濁液を遠心脱水機を用いて脱水水洗したところ、電気伝導度150μs/cm で平行に達したため水洗を終了し、固形分濃度75%重量まで濃縮し、箱型乾燥機(105℃)にて24時間乾燥し、炭酸カルシウム粉体を調製した。得られた粉体に、常法の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、良好な光輝度性を有する平均粒子径10μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
比較例2
重質炭酸カルシウムを、目開き355μm、425μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、得られた粒子に、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、炭酸カルシウム粒子を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、平均粒子径390μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
重質炭酸カルシウムを、目開き355μm、425μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、得られた粒子に、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、炭酸カルシウム粒子を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、平均粒子径390μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
比較例3
珪砂を、目開き100μm及び150μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、得られた粒子に、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、珪砂粒子を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、平均粒子径108μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
珪砂を、目開き100μm及び150μmのメッシュを張った振動振るいにて分級し、得られた粒子に、水10リットルを添加し、撹拌後上澄みを排出する工程を3 回行い、微粒子を除去したのち、脱水、箱型乾燥機(105℃)にて5時間乾燥し、珪砂粒子を調製した。得られた粉体に、通常の無電解メッキにより銀を0.15μmの厚みになるように被覆させ、平均粒子径108μmのメタリック顔料を得た。得られたメタリック顔料の諸物性を表1に示す。
(樹脂組成物の調製)
実施例11〜20
表2に示すように、実施例1〜10で得られたメタリック顔料を用い、各合成樹脂組成物を調製した。即ち、合成樹脂とメタリック顔料をミキサーにより5分間混合した後、50mmφの押出機でシリンダー設定温度180〜280℃で溶融混練押出し、ペレットを得た。
上記ペレットを十分に乾燥し、射出成形機(型名「EC−40N)」、東芝機械社製)により、射出成形機のシリンダー温度180〜280℃、金型温度は、実施例25の試験片については20℃、他は50℃で、下記の試験片を得た。
光輝度性評価用試験片;
1点ゲートにより、縦80mm、横55mm、厚さ2.5mmの成形品を成形した。
ウェルドマーク外観性の評価用試験片;
1点ゲートにより、中心部に直径10mmの円形の穴が空いている縦80mm、横55mm、厚さ2.5mmの成形品を成形した。
実施例11〜20
表2に示すように、実施例1〜10で得られたメタリック顔料を用い、各合成樹脂組成物を調製した。即ち、合成樹脂とメタリック顔料をミキサーにより5分間混合した後、50mmφの押出機でシリンダー設定温度180〜280℃で溶融混練押出し、ペレットを得た。
上記ペレットを十分に乾燥し、射出成形機(型名「EC−40N)」、東芝機械社製)により、射出成形機のシリンダー温度180〜280℃、金型温度は、実施例25の試験片については20℃、他は50℃で、下記の試験片を得た。
光輝度性評価用試験片;
1点ゲートにより、縦80mm、横55mm、厚さ2.5mmの成形品を成形した。
ウェルドマーク外観性の評価用試験片;
1点ゲートにより、中心部に直径10mmの円形の穴が空いている縦80mm、横55mm、厚さ2.5mmの成形品を成形した。
上記光輝度性評価用試験片、ウェルドマーク外観性の評価用試験片を用いて、光輝度性、ウエルドマーク外観性を下記の方法により評価した。評価結果を表2に示す。
光輝度性:
試験片を目視により下記の評価基準で評価した。
○;光輝度性があり良好である。
△;光輝度性が若干劣り、やや不良である。
×;光輝度性がなく、不良である。
ウェルドマーク外観性:
試験片を目視により下記の評価基準で評価した。
○;ウェルドマークが認められず、外観が良好である。
△;ウェルドマークが若干認められ、外観がやや不良である。
×;ウェルドマークが認められ、外観が不良である。
光輝度性:
試験片を目視により下記の評価基準で評価した。
○;光輝度性があり良好である。
△;光輝度性が若干劣り、やや不良である。
×;光輝度性がなく、不良である。
ウェルドマーク外観性:
試験片を目視により下記の評価基準で評価した。
○;ウェルドマークが認められず、外観が良好である。
△;ウェルドマークが若干認められ、外観がやや不良である。
×;ウェルドマークが認められ、外観が不良である。
実施例21
ABS−M100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料0.5重量部配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
ABS−M100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料0.5重量部配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
実施例22
ABS−N100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
ABS−N100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
実施例23
PC/ABSアロイ100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
PC/ABSアロイ100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
実施例24
PC100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
PC100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
実施例25
PET100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
PET100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
実施例26
PMMA100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
PMMA100重量部に対して、実施例1のメタリック顔料1.0重量部を配合した合成樹脂組成物を得た他は、実施例11と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
比較例4〜6
表2に示すように、合成樹脂と比較例1〜3で得られたメタリック顔料を用いて樹脂組成物を得た他は実施例と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
表2に示すように、合成樹脂と比較例1〜3で得られたメタリック顔料を用いて樹脂組成物を得た他は実施例と同様にして光輝度性及びウエルドマーク外観性を評価した。評価結果を表2に示す。
表1、表2の結果から明かなように、実施例1〜10の本発明のメタリック顔料は、樹脂に配合され、光輝度性に優れるとともに、ウェルドマーク外観性の良好な成形品を与える樹脂組成物を提供できることがわかる。
これに対して、比較例1、2のメタリック顔料はそれぞれ平均粒子径が本発明の範囲外であるため、光輝度性、ウエルドマーク外観性において不良であり、また、比較例3のメタリック顔料は、モース硬度が本発明の範囲外であるため、光輝度性が不十分で、且つウエルドマーク外観性も不良である。
これに対して、比較例1、2のメタリック顔料はそれぞれ平均粒子径が本発明の範囲外であるため、光輝度性、ウエルドマーク外観性において不良であり、また、比較例3のメタリック顔料は、モース硬度が本発明の範囲外であるため、光輝度性が不十分で、且つウエルドマーク外観性も不良である。
叙上のとおり、本発明のメタリック顔料は、特に、樹脂に配合され、メタリック感に富み、ウェルドマークのない外観性の良好な成形体を与える合成樹脂組成物を提供することができる。
Claims (6)
- 結晶性を有する無機粒子の表面を金属コートした粒子からなり、前記金属コート粒子が下記式(a)〜(c)を満足することを特徴とするメタリック顔料。
(a)20≦Dx≦300(μm)
(b)As≦3
(c)Hd≦6.5
但し、
Dx :レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 において、大きな粒子側から起算した重量累計50重量%のときの粒子径(μm )
As :電子顕微鏡(SEM)で観察した、粒子の平均アスペクト比
Hd :モース硬度値(新モース硬度計に準拠) - 無機粒子が、化学的な合成法により製造されたものであることを特徴とする請求項1記載のメタリック顔料。
- 無機粒子が、更に下記式(d)、(e)を満足することを特徴とする請求項1又は2記載のメタリック顔料。
(d)α≦1.5
(e)10≦Dy≦200(μm)
但し、
α :シャープネス:粒子の均一分散性を示し、α=(d90−d10)/Dxで表さ れる。
d90:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 において、大きな粒子側から起算した重量累計90重量%のときの粒子径(μm )
d10:レーザー回折式粒度分布計(マイクロトラック社製:FRA)における粒度分布 におきて、大きな粒子側から起算した重量累計10重量%のときの粒子径(μm )
Dy :d10 - 金属コート膜厚が0.0001〜10μmである請求項1〜3のいずれか1項に記載のメタリック顔料。
- 請求項1〜4いずれかの項記載のメタリック顔料を合成樹脂に配合してなることを特徴とする合成樹脂組成物。
- メタリック顔料の配合量が、合成樹脂100重量部に対して0.05〜10重量部である請求項5記載の合成樹脂組成物。
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