JP3627080B2

JP3627080B2 - 多面体粒子からなるメタリック調顔料

Info

Publication number: JP3627080B2
Application number: JP02173796A
Authority: JP
Inventors: 鋭機竹島; 修一杉田; 安白井; 貴志蔵田; 房充北田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-01-12
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2016-01-12
Also published as: JPH09194630A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチック成形品の成形加工時に発生し易いウエルドを防止し、メタリック感を付与できる顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタリック調の外観をもつプラスチック成形品は、アルミフレーク，マイカ，パールマイカ，雲母状酸化鉄，ガラスフレーク，ステンレスフレーク等のメタリック調顔料を使用して製造されている。たとえば、塗布法では、メタリック調顔料を塗料に配合し、この塗料を成形品の表面に塗布している。溶融成形法では、メタリック調顔料を樹脂に配合したコンポジットを溶融成形している。
塗布法では、複雑な塗装工程が必要とされることから、手数及びコストがかかる。これに対し、溶融成形法は、塗装工程を不要にすることから好ましい方法であるものの、塗装法に比較して奥行のある高級なメタリック調の成形品を得ることが難しい。溶融成形法で高級なメタリック調の成形品を得るためには、メタリック調顔料の添加量を多くする必要があり、樹脂本来の性質が損なわれ、分散性等，塗布性等に悪影響を及ぼすことになる。その上、メタリック調顔料の混合量を多くするほど、プラスチック成形時にウエルドが発生し易くなり、製品の外観が著しく損なわれる。
ところで、特開平４−３５９９３７号公報，特開平５−１７１０号公報，特開平５−１７９１７４号公報，特開平５−３２０５８８号公報等に示されているように、キラメキ感の強い新規なメタリック調顔料が次々と開発されている。これらメタリック調顔料は、何れも平滑な表面をもつガラスフレークに無電解めっき，真空蒸着，スパッタリング等により金，銀，ニッケル，窒化チタン等の薄膜をコーティングすることにより製造されている。何れも優れたメタリック感を付与できるものの、ウエルド発生の防止には全く効果がなく、プラスチックの溶融成形法には使用できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ウエルドの発生防止に効果があるものとして、平均粒径３５μｍ〜１ｍｍ，平均アスペクト比１／８〜１の光沢粒子や金属粒子が特公平４−２７９３２号公報，特公平４−５５４６２号公報，特公平６−９９５９２号公報，特公平６−９９５９４号公報等で紹介されている。また、特開昭６２−１５６１６４号公報では、光沢のあるコーティングが施されたビーズ材もウエルドの発生防止に効果があるものとして紹介されている。
しかし、これらの添加材は、何れも実際にはウエルドの発生防止やメタリック感の付与に関し十分な性能をもっていない。そのため、十分なメタリック感を付与するためには樹脂中への添加量を多くせざるをえず、結果としてウエルドの発生が助長される。逆に添加量を少なくすると、ウエルドは発生しにくくなるが、メタリック感をほとんど付与できなくなる。そのため、粒子の形状や光沢を付与するためのコーティング技術について、より一層の改良が求められている。
本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、角張った多面体粒子に金属をコーティングすることにより、溶融成形時のウエルドを防止し、優れたメタリック感を付与できる新規な添加材を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のメタリック調顔料は、その目的を達成するため、平均粒径が１０〜３００μｍで、最短径／最長径の平均アスペクト比が１／３〜１の角張った多面体粒子の表面に、厚み１００〜１，０００Åの金属コーティングを施していることを特徴とする。
多面体粒子としては、たとえば元素ガラス，水素結合ガラス，酸化物ガラス，フッ化物ガラス，塩化物ガラス，硫化物ガラス，炭酸塩ガラス，硝酸塩ガラス，硫酸塩ガラス等のガラスが使用できる。価格の面からすると、珪酸ガラス，珪酸アルカリガラス，ソーダ石灰ガラス，鉛ガラス，バリウムガラス，ホウ珪酸ガラス等の酸化物ガラスを機械粉砕したものが好ましい。この多面体粒子の表面に、スパッタリング法等によってＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ又はこれらの合金をコーティングする。
【０００５】
【実施の形態】
多面体粒子は、平均粒径が１０〜３００μｍで、且つ１／３〜１の平均アスペクト比をもつものが使用される。平均粒径が１０μｍに満たないと、金属コーティングを施した後で色調が灰黒色になり、ほとんどメタリック感を付与できない。これは、反射平滑面が不足することに原因があるものと推察される。逆に、３００μｍを超える平均粒径では、混合量を相当に多くしないと、きめ細かいメタリック感を付与できない。また、コスト的にも高いものとなる。一般的には、５０〜１５０μｍの平均粒径が最も好ましい。
多面体粒子の形状は、ウエルドの発生防止及びメタリック感の両方に影響を及ぼす重要なファクターである。ウエルドの発生を防止するためには、粒子の方向性を無くして樹脂の流動による粒子の配向を無くし、且つどの方向から見ても粒子が同様に光を反射することが必要である。球状やビーズ状の粒子は、ウエルドの発生防止及びメタリック感の向上の何れにおいても有効でない。
【０００６】
この点、本発明では、粒子の平均アスペクト比を１／３〜１としている。平均アスペクト比が１／３未満であると、粒子が配向し易くなるため、配向の方向によって光の反射量が異なり、ウエルドの発生を防止できない。また、どの方向からも同様に光が反射するように、複数の光反射面を複数もった多面体であることが必要とされる。このような光反射面を２面以上，好ましくは４面以上もつ多面体粒子が有効である。しかし、光反射面が１２面以上になると、一つ一つの面の面積が小さくなり、十分なメタリック感が得られない場合がある。したがって、光反射面は、２〜１２面，好ましくは４〜１２面がよい。光反射面は、特に決まった形状に特定されるものでないが、十分なメタリック感を得るためにはそれぞれの面が光を反射できるように平滑な面であることが好ましい。
【０００７】
多面体粒子としてガラス粉末を使用する場合には、ガラス粉末をボールミル，ジェットミル，アトライター，サンドミル，サンプルミル等で機械粉砕した後、フルイによって所定粒径の粉末を分級する。ガラス粉末の粉砕に際しては、ガラス粒子の表面をなるべく傷付けることなく、角が丸くなった球状にならず、しかも所定粒径の粉末の歩留りが高いことが重要である。そこで、本発明に好適な多面体粒子を製造するためには、機械的粉砕及びフルイによる分級を繰返し連続して行う方法が採用される。すなわち、所定の大きさに粉砕された粉末を可能な限り早く粉砕機から取り出すとき、ガラス粉末の表面が疵付きにくく、角も丸くならず、しかも所定粒径の粉末が歩留り良く得られる。
多面体粒子の表面にコーティングされる金属は、均一な膜厚のコーティングが可能であれば材質に制約はなく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌまたはこれらの合金が使用される。なかでも、Ａｇが最も優れた光反射特性を示す。
【０００８】
金属コーティングには、無電解めっき，真空蒸着，スパッタリング等が採用可能である。なかでも、本発明者等が開発した粉末スパッタリング法が最適である。一般に、コーティングが厚くなるほど、表面の凹凸が大きくなり、光輝性が低下する。たとえば、無電解めっきでは１，０００Å以上の厚みにコーティングしないと、粉末の表面を均一に被覆できない。
他方、粉末スパッタリング法では、１，０００Å以下でも粉末の表面全体を均一に被覆できるので、より優れた光輝性を付与することが可能となる。その結果、たとえばＡｇのコーティング量を少なくすることができ、製造コストの低減が図られる。粉末スパッタリング法で少量のＡｇで多面体粒子の表面を均一に被覆できる理由は、プラズマ状態まで励起されたＡｇ原子が多面体粒子の表面に高速で衝突する現象を繰り返すことから、Ａｇ皮膜形成時に核発生密度が極めて密になることにあると推察される。
【０００９】
これに対し、無電解めっきでは、前処理として多面体粒子の表面を予めＰｄ等で活性化処理している。Ｐｄが付着した箇所は、無電解めっき時に皮膜形成の核発生点になる。しかし、物理的な吸着現象によってＰｄが付着することから、Ｐｄの付着密度は、粉末スパッタリング法でプラズマ状態に励起されたＡｇ原子の衝突密度に比較すると相当に小さいものと推察される。その結果、形成されたＡｇコーティングは、粉末スパッタリング法に比較して均一性に劣る。
多面体粒子表面に粉末スパッタリング法で金属をコーティングするときには、たとえば本発明者等が開発した粉末収容回転容器を回転させて流動化した粉末に金属をスパッタリングする装置（特開平２−１５３０６８号公報），繰り返される粉末の落下流に金属をスパッタリングする装置（特開昭６２−２５０１７２号公報）等が使用される。
スパッタリング法によってガラスフレークの表面を金属で均一に被覆した後、塗料中の分散性向上，樹脂との密着性改善及びコーティング皮膜の変色防止や耐食性向上等のために、ステアリン酸，オレイン酸等の各種脂肪酸やベンゾトリアゾール，トリアジンチオール等の各種キレート化剤又は各種カップリング剤で表面処理しても良い。カップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，チタン系カップリング剤，ジルコニア系カップリング剤，アルミ系カップリング剤等が挙げられる。
金属コーティングを施した多面体粒子は、たとえば熱可塑性樹脂に対して０．１重量％以上，好ましくは０．５重量％以上の割合で混合される。この混合量が少なすぎると、奥行のある高級なメタリック感が得られ難くなる。混合量の上限は、特に制限されるものでないが、樹脂の種類，要求される成形品の物性等によって適宜設定される。通常は、熱可塑性樹脂に２０重量％まで，好ましくは５重量％まで多面体粒子が配合される。
【００１０】
多面体粒子が配合される樹脂としては、成形可能な熱可塑性樹脂である限り、特に材質に制約を受けるものではない。たとえば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ＡＢＳ，ＡＥＳ，ＡＳ，アクリル，ポリスチレン，ポリメチルペンテン，ポリアミド，ポリエチレンテレフタレート，ポリアリレート，ポリアセタール，ポリカーボネート，ポリフェニレンエーテル，ポリスルホン，ポリフェニレンスルフィド，ポリエーテルサルホン，ポリブタジエン等や、これらポリマーの共重合体，混合物，変性物等がある。特に、ＡＳ樹脂，アクリル，ポリスチレン，ポリカーボネート等の透明性の高い樹脂が好ましい。染料や顔料によって着色された樹脂も使用できる。なお、少量のカーボンブラックやフタロシアニンブルーによって着色するとき、更に深みのあるメタリック調を付与できる。
多面体粒子が配合された樹脂は、タンブラー，ブレンダー，ナウターミキサー，バンバリーミキサー，混練ロール等で混合され、押出し機，射出成形機等で所定形状に溶融成形される。このとき、ウエルド防止効果及びメタリック感を損なわない範囲で、安定剤，分散剤，紫外線吸収剤，離型剤等を添加しても良い。
【００１１】
【実施例】
実施例１：
ソーダ石灰ガラス質で平均粒径１０μｍ，平均アスペクト比１／２の透明ガラス粒子に、図１の粉末スパッタリング装置を使用して１００Å厚みになるようにＡｕをコーティングした。この粉末スパッタリング装置は、内径２００ｍｍ，軸方向長さ２００ｍｍの回転ドラム１を２本のロール２で支持し、ロール２の何れか一方をモータ３で回転される駆動ロールとしている。回転ドラム１の内部には、２個のスパッタリング源４が配置されている。スパッタリング源４は、Ａｕ９９．９重量％のターゲットを使用した周波数１３．５６ＭＨｚ，出力１．５ＫＷのマグネトロンを備えており、投入した透明ガラス粒子５にＡｕがスパッタリングされる。
【００１２】
回転ドラム１の上方には、外周に加熱コイル６を備えた減圧処理室７が配置されている、減圧処理室７の底部は、バルブ８を備えた供給管９で回転ドラム１に接続されている。バルブ８より下側の供給管９の内部にＡｒガス導入管１０が挿入されている。Ａｒガス導入管１０は、二重管構造をもっており、回転ドラム１の側面から内部に挿入され、先端が回転ドラム１の底部に延びている。供給管９のバルブ８より下側に分岐管１１が設けられており、分岐管１１の先端が流体ジェットミル１２に接続されている。流体ジェットミル１２の出側は、循環管１３を経て減圧処理室７の上部に接続されている。分岐管１１及び循環管１３にはバルブ１４及び１５がそれぞれ設けられており、循環管１３に固気分離装置１６が接続されている。
【００１３】
回転ドラム１に透明ガラス粒子５を１００ｇ投入し、減圧処理室７を３．０×１０^−３Ｐａに減圧した後、Ａｒガス導入管１０からＡｒガスを１５ｃｍ^３／分の流量で導入し、透明ガラス粒子５を分岐管１１，流体ジェットミル１２及び循環管１３を経て減圧処理室５に吸引移送した。そして、減圧処理室７で加熱コイル６により２００度に３０分間加熱し、透明ガラス粒子５を乾燥，脱ガスした。次いで、回転ドラム１の雰囲気をＡｒガスで完全に置換した後、減圧処理室７の透明ガラス粒子５を供給管９から回転ドラム１の内部に落下させ、回転ドラム１を５ｒｐｍの回転速度で回転させながら、３．０×１０^−１Ｐａの減圧下でスパッタリング源４によりスパッタリングした。
１０分後にスパッタリングを中止し、減圧処理室７を減圧すると共に、Ａｒガス導入管１０からＡｒガスを回転ドラム１に導入し、透明ガラス粒子５を流体ジェットｍｍ１２経由で減圧処理室７に吸引返送し、スパッタリング中に塊状化した透明ガラス粒子５を粒状にほぐした。減圧処理室７に返送された透明ガラス粒子５には、厚み１０ÅのＡｕが被覆されていた。このスパッタリング操作を１０回繰り返すことにより、Ａｕの被覆厚みを１００Åにした後、固気分離装置１６から回収した。
【００１４】
実施例２：
実施例１と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス質で平均粒径５０μｍ，平均アスペクト比１／１．５の透明ガラス粒子の表面にＣｕを３００Åの厚みになるようにコーティングした。
実施例３：
実施例１と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス質で平均粒径１００μｍ，平均アスペクト比１／３の透明ガラス粒子の表面にＡｇを５００Åの厚みになるようにコーティングした。Ａｇコーティングされた透明ガラス粒子の表面を電子顕微鏡顕微鏡で観察した結果を、倍率を変えて図２〜４に示す。
実施例４：
実施例１と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス質で平均粒径１５０μｍ，平均アスペクト比１の透明ガラス粒子の表面に真鍮を７００Åの厚みになるようにコーティングした。
実施例５：
実施例１と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス質で平均粒径３００μｍ，平均アスペクト比１の透明ガラス粒子の表面にＡｌを９００Åの厚みになるようにコーティングした。
【００１５】
比較例１：
実施例１と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス質で平均粒径５μｍ，平均アスペクト比１の透明ガラス粒子の表面にＡｇを５０Åの厚みになるようにコーティングした。
比較例２：
実施例１と同様な手順で、ソーダ石灰ガラス質で平均粒径４００μｍ，平均アスペクト比１／５の透明ガラス粒子の表面にＡｇを２，０００Åの厚みになるようにコーティングした。
比較例３：
ソーダ石灰ガラス質で平均粒径１００μｍ，平均アスペクト比１の透明ガラス粒子の表面に、５０Åの厚みになるようにＡｇの無電解めっきを施した。無電解めっきでは、塩化第一錫２０ｇ／ｌ，塩酸２０ｇ／ｌを含む水溶液１リットルに透明ガラス粒子１ｋｇを投入し、６０℃で約２０分間撹拌するセンシタイジングを行った後、脱イオン水で透明ガラス粒子を十分洗浄した。次いで、塩化パラジウム１ｇ／ｌ，塩酸１０ｇ／ｌを含む水溶液１リットルに透明ガラス粒子を投入し、室温で約２０分間撹拌した。このアクチベーション処理後、再び脱イオン水で洗浄した後、次の２種類の溶液を使用して無電解Ａｇめっきを行った。
【００１６】
（１）Ａｇアンモニア溶液の調製：
脱イオン水５０ｍｌに硝酸銀４ｇを加えて溶解し、これに脱イオン水５０ｍｌに水酸化カリウム２ｇを溶解させた溶液を混合した。得られた溶液は、次第に褐色になる傾向を示した。更に、水酸化アンモニウムを約４０ｍｌ加え、溶液の色が透明になるまで撹拌した。
（２）還元溶液の調製：
脱イオン水１００ｍｌに食卓砂糖９ｇを加えて溶解した。この溶液に濃硝酸約２ｍｌを加え、得られた溶液を更に３０分間沸騰させることにより食卓砂糖を転化糖に変えた。そして、溶液を室温まで冷却することにより還元溶液を調製した。
銀アンモニア溶液１５０ｍｌ中に前処理済み透明ガラス粒子１Ｋｇを投入し、室温で浴撹拌しながら２５滴／分の緩慢な速度で還元溶液１１０ｍｌを添加することにより、透明ガラス粒子に無電解銀めっきを施した。銀めっき終了後、透明ガラス粒子を十分に水洗し、乾燥した。これにより、厚み５０ÅのＡｇ皮膜が透明ガラス粒子の表面に形成された。
【００１７】
比較例４：
比較例３と同様にして、ソーダ石灰ガラス質で平均粒径１００μｍ，平均アスペクト比１の透明ガラス粒子の表面に、厚みが２，０００ÅとなるようにＡｇの無電解めっきを施した。
以上の各例で得られたサンプルを使用して、ポリスチレン樹脂（電気化学工業株式会社製デンカスチロールＧＰ−１）９８．９重量％，各例で得られたサンプル１．０重量％及び染色顔料（東洋インキ株式会社製リオノールブルー）０．１重量％の組成をもつコンポジションを調合した。このコンポジションを、押出し機（ナカタニ株式会社製ＶＳＫ−３０）によりシリンダー温度２００℃で押し出し、ペレット化した。このペレットから、射出成形機（住友重機械工業株式会社製ネスタール・サイキャップ４８０／１５０）によりシリンダー温度２００℃，金型温度５０℃で、厚み２ｍｍ，幅５０ｍｍ，長さ５０ｍｍの試験板を成形した。
【００１８】
得られた試験板のウエルド防止性及びメタリック感を目視観察した。表１の観察結果にみられるように、本発明に従ったガラス粒子を配合したものでは、ウエルド防止性及びメタリック感の双方に優れていた。これに対し、平均粒径が小さい粒子に薄くＡｇコーティングした透明ガラス粒子を配合した比較例１では、ウエルド防止性及びメタリック感の何れも劣っていた。また、平均粒径が大きい粒子に厚くＡｇコーティングした透明ガラス粒子を配合した比較例２では、メタリック感が良好であるものの、ウエルドが多発した。無電解Ａｇめっきしたガラス粒子を配合したものでは、比較例３と比較例４との対比から明らかなようにＡｇ皮膜が厚くなるとメタリック感が向上したが、何れの場合でもウエルド防止性が劣っていた。
【００１９】

【００２０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のメタリック調顔料は、熱可塑性樹脂等に配合され、溶融成形法で成形品を製造する際にウエルドを防止し、優れたメタリック調の表面を成形品に付与する。そのため、バンパー，ラジエータグリル，マーク，ホイールカバー，ドアミラー，ドアハンドル等の自動車部品用プラスチック成形品や、カメラ，ＯＡ機器，電気カミソリ，ヘアドライヤー，テレビジョン，携帯電話，オーディオ機器，エアコン，ユニットバス等の家電製品用射出成形品等を製造する広範囲な分野で使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した粉末スパッタリング装置
【図２】実施例３でＡｇコーティングした透明ガラス粒子表面の電子顕微鏡写真（１２５倍）
【図３】実施例３でＡｇコーティングした透明ガラス粒子表面の電子顕微鏡写真（６００倍）
【図４】実施例３でＡｇコーティングした透明ガラス粒子表面の電子顕微鏡写真（１２５０倍）
【符号の説明】
１回転ドラム２：ロール３：モータ４：スパッタリング源
５：透明ガラス粒子６：加熱コイル７：減圧処理室８：バルブ
９：供給管１０：Ａｒガス導入管１１：分岐管１２：流体ジェットミル１３：循環管１４：バルブ１５：バルブ１６：固気分離装置

Claims

平均粒径が１０〜３００μｍで、最短径／最長径の平均アスペクト比が１／３〜１の角張った多面体粒子の表面に、厚み１００〜１，０００Åの金属コーティングを施しているメタリック調顔料。
請求項１記載の角張った多面体粒子が機械粉砕ガラスであるメタリック調顔料。
請求項１記載の金属コーティングがＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ又はこれらの合金であるメタリック調顔料。