JPH07165971A

JPH07165971A - 抗菌性ビーズ発泡成形体

Info

Publication number: JPH07165971A
Application number: JP31495993A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyuki Hashizume; 光行橋詰; Tatsuya Saeki; 達哉佐伯
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1993-12-15
Filing date: 1993-12-15
Publication date: 1995-06-27

Abstract

(57)【要約】【構成】抗菌性を有する銀イオン２を吸着した非晶質
リン酸カルシウム粒子１からなる抗菌性粒子７を含む抗
菌性ビーズ発泡成形体。【効果】非晶質リン酸カルシウム粒子１を用いること
によって、銀イオン２の溶出を回避できて、高い安全性
および抗菌性を半永久的に維持できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、雑菌やカビ等の発生を
抑制できる抗菌性ビーズ発泡成形体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、生鮮食品等の鮮度保持材、ド
リップを生じ易い魚箱、浴槽のマット等の雑菌やカビ等
が発生し易いものに、抗菌性を有する発泡成形体を用い
ることは広く知られている。

【０００３】例えば、特開平4-142340号公報には、銀、
銅および亜鉛などの抗菌性金属をリン酸カルシウム、炭
酸カルシウム、珪酸カルシウムおよびハイドロキシアパ
タイトなどの抗菌性カルシウム系セラミックスの焼成物
を含有した抗菌および防カビ性を有する高分子発泡体が
開示されている。

【０００４】このような高分子発泡体では、抗菌性カル
シウム系セラミックスを高温で焼成することにより、抗
菌性カルシウム系セラミックスからの抗菌性金属イオン
の溶出が抑制されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
抗菌および防カビ性を有する高分子発泡体では、発泡性
樹脂との混練に際して、上記発泡性樹脂が黄色などの色
に変色または着色するという問題を生じている。

【０００６】さらに、高温での焼成により抗菌性金属が
金属として担持されるため抗菌力が低下し、特に黄色ブ
ドウ状球菌などへの抗菌効果は低くなりがちである。よ
って、充分な抗菌効果を出すために樹脂への抗菌性金属
の添加量を増加させることが考えられるが、その場合、
コストアップを招来するという問題を生じている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の抗菌性ビーズ発泡成形体は、
以上の課題を解決するために、抗菌性金属イオンを吸着
した非晶質リン酸カルシウム粒子からなる抗菌性粒子が
含有されていることを特徴としている。

【０００８】本発明の請求項２記載の抗菌性ビーズ発泡
成形体は、以上の課題を解決するために、抗菌性金属イ
オンと、非晶質リン酸カルシウム粒子を含むスラリーと
を混合し、造粒化した抗菌性粒子が含有されていること
を特徴としている。

【０００９】上記抗菌性ビーズ発泡成形体は、抗菌性粒
子を含有する発泡性ビーズ樹脂を予備発泡して予備発泡
粒子を得た後、上記予備発泡粒子を金型に充填し、加熱
して上記予備発泡粒子を発泡・融着させて得られる。

【００１０】上記発泡性ビーズ樹脂は、抗菌性粒子、発
泡性樹脂、発泡剤および核剤から主としてなり、前記発
泡性樹脂の総重量に対して、抗菌性粒子を0.01〜10重量
％、発泡剤を５〜15重量％および核剤を 0.1〜５重量％
の範囲内にて混合したものである。

【００１１】上記抗菌性粒子は、非晶質リン酸カルシウ
ムに吸着担持された抗菌性金属または抗菌性金属イオン
により、菌やカビ等の微生物の増殖を抑制するものであ
り、非晶質リン酸カルシウム粒子（Amorphous Calcium
Phosphate ：以下、ＡＣＰと略す）を含むスラリーと、
抗菌性金属イオンとが混合されて得られるものである。
なお、上記抗菌性粒子は、ＡＣＰ粒子を含むスラリー
と、抗菌性金属イオンとが混合され、造粒化されたもの
であってもよい。

【００１２】上記ＡＣＰ粒子を含むスラリーは、攪拌下
の水酸化カルシウム懸濁液に、中性あるいは弱アルカリ
性の水溶性高分子分散剤、例えばトリアクリル酸アンモ
ニウム塩を 0.1〜10重量％添加し、好ましくは 0.1〜３
重量％添加して混合溶液を得た後、攪拌下の上記混合溶
液をリン酸水溶液の滴下によってｐＨ10〜５に調整する
ことにより、粒径約０.1μｍ以下のＡＣＰ粒子を含むも
のである。

【００１３】このような粒径約０.1μｍ以下のＡＣＰ粒
子を、それらの凝集を回避して得るためには、前記水溶
性高分子分散剤の添加が必要である。

【００１４】上記スラリー中に、50重量％以下となるよ
うに抗菌性金属粉末、抗菌性金属化合物、あるいはそれ
らの水溶液を混合した混合物から抗菌性粒子を得る。ま
た、造粒した抗菌性粒子を得る場合は、上記混合物を噴
霧乾燥造粒法などにより造粒して抗菌性粒子を得る。

【００１５】上記ＡＣＰ粒子は、粉末Ｘ線回折法によ
り、そのパターンからリン酸カルシウム〔Ca₃(PO₄)₂・
nH₂O〕であり、また、そのパターンがブロードであるこ
とから、非晶質なリン酸カルシウムであることが確認さ
れる。その上、上記ＡＣＰ粒子は、結晶水を含むことか
ら静電気的に活性な物質であると思われ、種々の菌体や
ウイルスを吸着し易くなっていると想定される。

【００１６】また、得られた抗菌性粒子が大きな比表面
積をそなえるために、スラリーのＡＣＰ粒子は、その粒
径が 0.1μｍ以下であることが、また、加える抗菌性金
属粉末および抗菌性金属化合物粉末の粒径は溶解性の点
から20μｍ以下であることが望ましい。その上、スラリ
ーと加える抗菌性金属粉末、抗菌性金属化合物粉末ある
いは抗菌性金属水溶液とは室温中で混合することが望ま
しい。

【００１７】一方、スラリーにおけるＡＣＰ粒子が90重
量％以上となると、スラリーの粘度が高くなるので、造
粒に不適となる。なお、スラリーにおけるＡＣＰ粒子の
含量を１〜90重量％の範囲で変えることにより、造粒し
た際に所望の平均粒径を有する抗菌性粒子を得ることが
できる。

【００１８】また、造粒法としては、得られる粒子が、
多孔質、かつ、粒径 200μｍ以下の略球状で、かつ、比
表面積を10m²/g以上にできるものであれば、特に限定さ
れるものではないが、例えば噴霧乾燥造粒法を用いるこ
とができ、他にフリーズドライ後に粉砕してなる造粒
法、また、高速攪拌型造粒法を用いてもよい。

【００１９】抗菌性金属としては、金、銀、亜鉛、銅、
錫、鉛、砒素、白金、鉄、アンチモン、ニッケル、アル
ミニウム、バリウム、カドミウム、マンガンから少なく
とも一種の金属、またはそれらの混合物、あるいはそれ
らの金属化合物、およびそれらの水溶液を用いることが
できる。

【００２０】次に、上記抗菌性粒子を有する抗菌性ビー
ズ発泡成形体について詳細に説明すると、前記ビーズ発
泡成形体を構成する樹脂素材としては、スチレンまたは
メチルスチレンの単独重合体、およびスチレン−無水マ
レイン酸、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メ
チルアクリレート共重合体等のポリスチレン系樹脂、エ
チレンまたはプロピレンの単独重合体、およびエチレン
−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリ
オレフィン系樹脂、このポリオレフィン系樹脂にスチレ
ン系単量体を重合して得られたスチレン改質樹脂、ポリ
メチルメタクリレート系樹脂、その他の発泡ビーズ成形
可能な樹脂を用いることができる。

【００２１】上記樹脂素材に抗菌性粒子を配合する方法
としては、直接ロール、バンバリー、ニーダー、押出機
等の混練機で溶融混練する方法、また、あらかじめヘン
シェル型ミキサー等で樹脂の粉体と混合した後、前述の
混練機等で溶融混練する方法、あるいは、抗菌性粒子を
高濃度に含有する樹脂によるマスターバッチペレットを
作り、さらに、そのマスターバッチペレットを樹脂との
混練により希釈する方法など、公知の方法を使うことが
できる。

【００２２】抗菌性粒子のマスターバッチペレット化
は、上記で分かるように、発泡性樹脂の総重量に対して
抗菌性粒子のパウダーを５〜20重量％、必要に応じて分
散剤を0.05〜 0.1重量％を添加して混練すれば可能であ
る。

【００２３】次に、上記抗菌性粒子を有する抗菌性ビー
ズ発泡成形体の製造方法について述べると、上記の方法
によりあらかじめ抗菌性粒子 0.1〜30重量部を含有する
樹脂ペレットとしたペレット 100重量部と、発泡剤とし
て例えばペンタン20〜30重量部と、分散剤として例えば
パウダー状の第三リン酸カルシウム２重量部と、分散助
剤として例えばｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ0.05
重量部と、溶剤および可塑剤としての水 300重量部とを
共に耐圧容器内に仕込み、１時間かけて95〜 110℃まで
加熱して発泡剤を含浸したビーズ状の発泡性樹脂粒子が
得られる。

【００２４】次に、上記発泡性樹脂粒子を蒸気等によっ
て加熱することにより予備発泡させて、抗菌性を有する
予備発泡粒子を得る。続いて、得られた予備発泡粒子を
40℃で24時間熟成した後、成形型の窩内に充填し、蒸気
等の加熱媒体により加熱膨張させて融着することにより
抗菌性ビーズ発泡成形体が得られる。

【００２５】

【実施例】本発明の一実施例について図１に基づいて説
明すれば、以下の通りである。抗菌性ビーズ発泡成形体
は、抗菌性金属イオンを吸着した非晶質リン酸カルシウ
ム粒子からなる抗菌性粒子が含有されているものであ
る。最初に、非晶質リン酸カルシウム（Amorphous Calc
ium Phosphate ：以下、ＡＣＰと略す）粒子を含むスラ
リーの製造方法について説明すると、攪拌下の水酸化カ
ルシウム懸濁液に、水溶性高分子分散剤としてのトリア
クリル酸アンモニウム塩を 0.5重量％添加して混合溶液
を得た後、攪拌下の上記混合溶液をリン酸水溶液の滴下
によってｐＨ10に調整することにより、粒径約０.1μｍ
以下のＡＣＰ粒子を含むスラリーを得た。

【００２６】上記スラリーをイオン交換水により希釈し
て、ＡＣＰの濃度が20重量％となるように調製したＡＣ
Ｐスラリーを得た。そのＡＣＰスラリーに、イオン交換
水に溶解した無水硝酸銀を 0.1〜10.0 mol％濃度となる
ように混合し、攪拌モータで１時間攪拌して混合物スラ
リーを得た。なお、上記 mol％を、重量％の表示に変換
する場合は、換算係数1.07をかけて換算した。

【００２７】上記混合物スラリーは、前記の高分子分散
剤の添加によってＡＣＰ粒子の凝集を回避しながら、Ａ
ＣＰ粒子におけるイオン交換可能な金属イオンが、銀イ
オンに置換されて、銀イオンを各含有量にて吸着し、粒
径約０.1μｍ以下となるＡＣＰ粒子を含むものである。

【００２８】図１に示すように、ＡＣＰ粒子１および銀
イオン２を含む上記混合物スラリー３を、定量ポンプ４
によりスプレードライヤー（大川原化工機社製 L−8 ）
５に供給する。スプレードライヤー５のアトマイザー６
を高速回転させて、上記混合物スラリー３を、スプレー
ドライヤー５内の乾燥用の熱空気流中に噴霧することに
より、噴霧造粒法により造粒乾燥した。

【００２９】造粒乾燥により得られた銀イオン含有ＡＣ
Ｐ微粉体である略球状の抗菌性粒子７は、サイクロン８
によって粒径１〜100 μｍのものが採取された。このと
き、サイクロン８により採取しきれない超微粉体はバグ
フィルター（図示せず）により別に採取された。

【００３０】なお、上記噴霧乾燥造粒における操作条件
は次の通りであった。定量ポンプ４による原料としての
混合物スラリー３の供給量は１〜３kg/hr であり、エア
フィルター９を介して電気ヒーター１０によって加温さ
れた熱空気の温度は、熱ガス室１１の入口温度が 200〜
250℃に、サイクロン８に繋がる排出孔１２における出
口温度が 100℃を常に越えるように制御され、また、ア
トマイザー６の回転数は 10000〜37000rpmの範囲内に設
定された。

【００３１】また、上記スプレードライヤー５をよりス
ケールアップした２種のスプレードライヤー（大川原化
工機社製 FOC-20,OD-25G、FOC-25,OC-25) を用いて、ス
ラリー供給量を100kg/hrとし、他の条件は上記と同様に
抗菌性粒子を調製したところ、上記スプレードライヤー
５による抗菌性粒子７と同様の抗菌性粒子が得られた。
このようにして得られた抗菌性粒子７は真球状であっ
た。

【００３２】ところで、従来、抗菌性カルシウム系セラ
ミックスの焼成物からなる上記抗菌性アパタイトは、焼
結後粉砕により得られたものであるため不定型となり、
樹脂組成物に混合したときに、均一な分散が困難であっ
た。しかしながら、上記抗菌性粒子７は真球状であるか
ら、例えばビーズ発泡成形用の発泡性樹脂への混練にお
いても、均一な分散が容易に可能となる。

【００３３】〔実施例１〕次に、0.5mol％の銀イオンを
有する上記抗菌性粒子７を含有する抗菌性ビーズ発泡成
形体について説明すると、まず、ポリスチレン樹脂ＧＰ
−ＰＳ（ＭＩ＝11.0）およびポリスチレン樹脂の総重量
に対して20重量％の上記抗菌性粒子７をタンブラーで混
合し、押出機のホッパーより投入し、 240℃に加熱して
溶融混合した。次いで、前記溶融混合物をノズルより押
し出し、水冷した後切断することにより、マスターバッ
チとしての径２ｍｍ、長さ２ｍｍの抗菌性粒子７が混練
されたペレットを作成した。

【００３４】続いて、上記抗菌性粒子７を希釈するため
に、ポリスチレン樹脂ＧＰ−ＰＳ（ＭＩ＝11.0）75重量
部、および20重量％の上記抗菌性粒子７を含有するマス
ターバッチペレット25重量部をタンブラーで混合し、押
出機のホッパーより投入し、240℃に加熱して溶融混合
した。

【００３５】次いで、前記溶融混合物をノズルより押し
出し、水冷した後切断することにより、マスターバッチ
としての径１ｍｍ，長さ２ｍｍのペレットを作成した。
上記ペレットは、熱可塑性樹脂を主原料として有し、上
記抗菌性粒子７を主原料に対して５重量％となるように
有している。

【００３６】次に、抗菌性粒子７を５重量部含有するペ
レット 100重量部、発泡剤としてペンタン20〜30重量
部、分散剤としてパウダー状の第三リン酸カルシウム２
重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン酸ソ
ーダ0.05重量部、並びに溶剤および可塑剤としての水 3
00重量部を共に耐圧容器内に仕込み、１時間かけて95〜
110 ℃まで加熱して発泡剤を含浸したビーズ状の発泡性
樹脂粒子が得られた。

【００３７】次に、上記発泡性樹脂粒子を常圧下にて 1
00℃程度に蒸気等によって加熱することにより、予備発
泡させて抗菌性粒子７を有する熱可塑性樹脂からなる予
備発泡粒子を得た。続いて、得られた予備発泡粒子を40
℃で24時間熟成した後、例えば、 300mm× 400mm×30mm
のブロック金型に充填し、加熱膨張させて融着すること
により抗菌性ビーズ発泡成形体が得られた。

【００３８】〔比較例１〕次に、上記実施例１における
抗菌性樹脂７に代えて、市販品の抗菌性溶解性ガラスを
用い、他は、上記実施例１と同様にして抗菌性ビーズ発
泡成形体を作製しようとしたが、予備発泡が不良とな
り、抗菌性ビーズ発泡成形体が得られなかった。

【００３９】すなわち、ポリスチレン樹脂ＧＰ−ＰＳ
（ＭＩ＝11.0）およびポリスチレン樹脂の総重量に対し
て20重量％の抗菌性溶解性ガラス（市販品）をタンブラ
ーで混合し、押出機のホッパーより投入し、 240℃に加
熱して溶融混合した。

【００４０】次いで、前記溶融混合物をノズルより押し
出し、水冷した後切断することにより、マスターバッチ
としての径２ｍｍ，長さ２ｍｍの抗菌性溶解性ガラスが
混練されたペレットを作成した。

【００４１】続いて、ポリスチレン樹脂ＧＰ−ＰＳ（Ｍ
Ｉ＝11.0）75重量部および20重量％の抗菌性溶解ガラス
を含有するマスターバッチペレット25重量部をタンブラ
ーで混合し、押出機のホッパーより投入し、 240℃に加
熱して溶融混合した。

【００４２】次いで、前記溶融混合物をノズルより押し
出し、水冷した後切断することにより、マスターバッチ
としての径１ｍｍ，長さ２ｍｍのペレットを作成した。
上記ペレットは、熱可塑性樹脂を主原料として有し、抗
菌性溶解性ガラスを５重量％有している。

【００４３】次に、抗菌性溶解性ガラスを５重量部含有
するペレット 100重量部、発泡剤としてペンタン20〜30
重量部、分散剤としてパウダー状の第三リン酸カルシウ
ム２重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン
酸ソーダ0.05重量部、並びに溶剤および可塑剤としての
水 300重量部を共に耐圧容器内に仕込み、１時間かけて
95〜110 ℃まで加熱して発泡性樹脂粒子を得た。

【００４４】次に、上記発泡性樹脂粒子を常圧下にて、
100℃程度に蒸気等によって加熱したとき、発泡性樹脂
粒子が可塑化しすぎたため、予備発泡が不良となった。
よって、上記の抗菌性溶解性ガラスを用いた場合、成形
不良のため、抗菌性ビーズ発泡成形体が得られなかっ
た。

【００４５】〔比較例２〕次に、上記実施例１における
抗菌性樹脂７に代えて、抗菌性アパタイト粒子（市販
品、銀イオン含有量２重量％）を用い、他は、上記実施
例１と同様にして抗菌性ビーズ発泡成形体を作製した。

【００４６】すなわち、ポリスチレン樹脂ＧＰ−ＰＳ
（ＭＩ＝11.0）およびポリスチレン樹脂の総重量に対し
て20重量％の上記の抗菌性アパタイト粒子をタンブラー
で混合し、押出機のホッパーより投入し、 240℃に加熱
して溶融混合した。

【００４７】次いで、前記溶融混合物をノズルより押し
出し、水冷した後切断することにより、マスターバッチ
としての径２ｍｍ，長さ２ｍｍの抗菌性アパタイト粒子
が混練されたペレットを作成した。

【００４８】続いて、ポリスチレン樹脂ＧＰ−ＰＳ（Ｍ
Ｉ＝11.0）75重量部および20重量％の抗菌性アパタイト
粒子を含有するマスターバッチペレット25重量部をタン
ブラーで混合し、押出機のホッパーより投入し、 240℃
に加熱して溶融混合した。

【００４９】次いで、前記溶融混合物をノズルより押し
出し、水冷した後切断することにより、マスターバッチ
としての径１ｍｍ，長さ２ｍｍのペレットを作成した。
上記ペレットは、熱可塑性樹脂を主原料として有し、前
記抗菌性アパタイト粒子を５重量％有している。

【００５０】次に、上記抗菌性アパタイト粒子を５重量
部含有するペレット 100重量部、発泡剤としてペンタン
20〜30重量部、分散剤としてパウダー状の第三リン酸カ
ルシウム２重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスル
フォン酸ソーダ0.05重量部、並びに溶剤および可塑剤と
しての水 300重量部を共に耐圧容器内に仕込み、１時間
かけて95〜110 ℃まで加熱して発泡剤を含浸したビーズ
状の発泡性樹脂粒子が得られた。

【００５１】次に、上記発泡性樹脂粒子を常圧下にて、
100℃程度に蒸気等によって加熱することにより、予備
発泡させて抗菌性アパタイト粒子を有する熱可塑性樹脂
からなる予備発泡粒子を得た。続いて、得られた予備発
泡粒子を40℃で24時間熟成した後、例えば、 300mm× 4
00mm×30mmのブロック金型に充填し、加熱膨張させて融
着することにより抗菌性ビーズ発泡成形体が得られた。

【００５２】〔比較例３〕次に、上記実施例１における
抗菌性樹脂７を省いて、他は、上記実施例１と同様にし
てビーズ発泡成形体を作製した。

【００５３】ポリスチレン樹脂ＧＰ−ＰＳ（ＭＩ＝11.
0）ペレット 100重量部、発泡剤としてペンタン20〜30
重量部、分散剤としてパウダー状の第三リン酸カルシウ
ム２重量部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン
酸ソーダ0.05重量部、並びに溶剤および可塑剤としての
水 300重量部を共に耐圧容器内に仕込み、１時間かけて
95〜110 ℃まで加熱して、発泡剤を含浸したビーズ状の
発泡性樹脂粒子が得られた。

【００５４】次に、上記発泡性樹脂粒子を常圧下にて、
100℃程度に蒸気等によって加熱することにより、予備
発泡させて熱可塑性樹脂からなる予備発泡粒子を得た。
続いて、得られた予備発泡粒子を40℃で24時間熟成した
後、例えば、 300mm× 400mm×30mmのブロック金型に充
填し、加熱膨張させて融着することにより、ポリスチレ
ンからなるビーズ発泡成形体が得られた。

【００５５】このように実施例１と比較例２とで得られ
た２種の抗菌性ビーズ発泡成形体を目視にて観察したと
ころ、上記両者では共に白色原料が用いられたが、実施
例１の抗菌性ビーズ発泡成形体は白色であったのに対
し、比較例２の抗菌性ビーズ発泡成形体は黄色に変色し
ていた。

【００５６】そこで、上記両者について、白色度黄色度
および黄変度を測定する色差測定（測定方法、ＪＩＳ
K-7105に準拠）を行い、それらの結果を下記の表１に示
した。なお、測定に用いた装置は、積分球方式色差計
（日本電色工業社製、ND-100P）であり、測定方法は、
反射法を用い、投光パイプの径30mm、試料面積の径30mm
を用いた。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記の表１の結果から、上記比較例２に用
いた抗菌性アパタイト粒子では、混練するときや、加熱
成形するときの加熱によって得られた抗菌性ビーズ発泡
成形体に変色や着色が生じる一方、前記実施例１に用い
た抗菌性粒子７では、混練するときや、加熱成形すると
き等の加熱によっても黄色等への変色がなく白色を維持
できることが判った。

【００５９】したがって、上記実施例１の構成は、従来
用いられている抗菌性アパタイト粒子を用いたものと比
べて、ビーズ発泡成形体を製造するときの混練や発泡す
るときの加熱による樹脂の変色および着色の発生が回避
できるため、ビース発泡成形体に対する着色印刷等の加
工が容易となり、変色や着色に起因する汚れの付着や雑
菌の発生等といった使用者の誤認を回避できるものとな
っている。

【００６０】次に、上記実施例１、比較例２および比較
例３の各ビーズ発泡成形体を用いて抗菌性の試験をそれ
ぞれ行った。

【００６１】抗菌試験方法１）試験菌株 Escherichia coli（大腸菌） IFO 3301 Staphylococcus aureus （黄色ブドウ状球菌） IFO 12732 ２）試験菌液の調製上記各試験菌株をNutrient Broth(Difco) で37℃、18時
間、振とう培養した後、滅菌水で希釈して菌数が約10⁵
cells/mlになるように調整した。

【００６２】３）試験操作上記実施例１、比較例２、３の各ビーズ発泡成形体を約
５cm×５cm× 0.2cmの大きさにそれぞれ切り取り、各試
験検体とした。これら試験検体を滅菌ポリエチレン袋
（約 6.5cm× 6.5cm）に入れた。この中に菌液５mlを入
れ、袋の口をヒートシールにて袋内には若干の空気が残
るように密閉した。

【００６３】振とう（25℃、振幅８cm、振とう回数約15
0rpm）24時間後、袋内の液を取り出して生菌数をそれぞ
れ測定した。生菌数の測定は普通寒天培地（日水製薬
製）を用いた混釈平板培養法（36℃、２日間）により行
った。なお、対照として滅菌ポリエチレン袋に菌液のみ
を加えて同様に試験した。

【００６４】このように試験操作した結果を表２に示し
た。また、試験後、上記実施例１および比較例２の試料
を加えた各滅菌ポリエチレン袋内の液をろ取し、そのろ
液について、高周波プラズマ発光分光分析法（SEIKO 社
製、ICP SPS-4000、検出限界0.005ppm）により銀イオン
の存在をそれぞれ分析したところ、上記各ろ液中に銀イ
オンが検出されなかった。

【００６５】このことから、上記実施例１および比較例
２の抗菌性は、銀イオンの溶出に起因するものではない
ことが判った。また、この結果から、抗菌性粒子７の菌
液への溶解に起因する銀イオン２の放出も回避されるこ
とから、上記抗菌性粒子７は菌液中等の水に溶解しない
ことが判る。

【００６６】

【表２】

【００６７】このように上記実施例１の構成は、ＡＣＰ
粒子１を用いることによって、菌を吸着することができ
て抗菌性を従来より向上でき、かつ、抗菌性を有する銀
イオン２の溶出が回避され、また、抗菌性粒子７の水へ
の溶解も防止されるものである。また、銀イオン２の担
体としてのＡＣＰ粒子１は、生体内物質であるから、極
めて安全性が高いものである。

【００６８】また、上記構成は、造粒化によって、発泡
性樹脂内への均一な分散が容易であるため、混合したと
きの不均一な分散による抗菌効果の遍在化を防ぐことが
できる。このことから、より均一な抗菌性を発揮でき、
かつ、偏在化による抗菌性粒子７の凝集部分に起因する
美観の低下、上記凝集部分による汚れ等といった使用者
の誤認、かつ、上記凝集部分の物性の低下を防止でき
る。

【００６９】これらの結果、上記構成は、上記ＡＣＰ粒
子１を用いることによって、高い安全性と半永久的に高
い抗菌性を維持することが可能となり、その上、軽量で
美観に優れているから、生鮮食品等の鮮度保持材、ドリ
ップを生じ易い魚箱、浴槽のマット等の雑菌やカビ等が
発生し易いものに好適に使用することが可能となる。

【００７０】ところで、従来、雑菌やカビ等が発生し易
いものに使用される物として、例えば特開昭63-160657
号公報には、有機系抗菌剤としてＮ（フルオロジクロロ
メチルチオ）フタルイミドを含有する発泡体が開示さ
れ、特開平5-9344号公報には、他の有機系抗菌剤として
ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド系の抗菌
剤をポリオレフィン系樹脂と高吸水性樹脂との混合系に
配合した樹脂組成物の発泡体が開示されている。

【００７１】ところが、有機系抗菌剤を用いた場合に
は、一般に高温状態で揮発や劣化を起こしやすく抗菌効
果を失う恐れがあるため、樹脂との混練など加熱工程が
必要な加工には向かない。例えば、上記抗菌剤のうち、
ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイドの場合で
は、分解温度が 240℃であるため樹脂との混練において
分解することが容易に予想できる。

【００７２】それを避けるために、樹脂との混練を抗菌
剤が分解しないような低温で行うことが考えられるが、
その場合には、充分に混練するためにより多くの時間が
必要となり、生産効率を低下させる原因となる。

【００７３】その上、樹脂表面または内部に含有した場
合に、溶出および揮発により、その抗菌効果に持続性が
ないばかりでなく、安全性にも問題がある。最近では、
合成樹脂製品に混入された、抗菌防カビ剤として知られ
るチアベンダゾール（ＴＢＺ）が、製品として使用され
ている段階で、使い方により溶出して安全性に問題があ
ると報じられている（1993.6.30 付け、日本経済新聞夕
刊）。

【００７４】しかしながら、上記実施例の構成は、ＡＣ
Ｐ粒子１を用いることによって、加熱温度1000℃程度ま
で耐えることができ、また、銀イオン２の溶出を防止で
き、その上、菌吸着能を有し、かつ、生体内物質である
ＡＣＰを用いることにより、高い安全性と半永久的に高
い抗菌性を維持することが可能となっている。

【００７５】さらに、従来、抗菌性のゼオライトを含有
した発泡成形体が知られており、例えば、特開昭62-241
932 号公報では、殺菌作用を有する抗菌性粒子を合成樹
脂等に混合し発泡成形することにより、安全に長期間に
わたって抗菌性を有する樹脂発泡体が開示されている。
上記抗菌性粒子は、銀等の金属およびその金属塩をゼオ
ライトなどの生理的に不活性な無機担体に吸着担持させ
たものである。

【００７６】同様な抗菌性ゼオライトを含有した熱可塑
性樹脂発泡体としては、特開昭63-317538 号公報、特開
平1-306473号公報にそれぞれ開示されている。いずれも
抗菌性金属イオンを含有したゼオライトの耐熱性を有効
に利用し、上記ゼオライトと樹脂とを混練しても抗菌性
を有している。また、抗菌性金属を含有するゼオライト
は長期にわたって安定した抗菌効果を発揮するものであ
る。

【００７７】ところが、抗菌性金属イオンを含有する抗
菌性ゼオライトを抗菌剤として用いた場合、溶融した合
成樹脂に混練する際の加熱により、ゼオライト本体の相
変化などにより安定した抗菌性が得られないという問題
を有している。

【００７８】また、ゼオライトは水分やＣＯ₂ガス等の
極性分子を容易に吸着する性質を有するため、ゼオライ
トの含水量が多い時には樹脂混練および成形の際の加熱
により、蒸発水分による気泡が生じるために、均一な混
練が困難であり成形体の性状を損なうという問題があ
る。

【００７９】それを防ぐためには、乾燥工程によりゼオ
ライトを充分脱水することが考えられるが、それには一
般に 250〜500 ℃の加熱または 150〜350 ℃の減圧加熱
脱水が必要であるため、上記の高分子発泡体の製造工程
において煩雑な工程を加えることになる。さらに脱水後
も、二次凝集を生じないよう十分に分散させる必要があ
る。

【００８０】さらに、ゼオライトはアルミン酸基を交換
基とするものであり、物理的に不安定で、ＣＯ₂ガスな
どを強く吸着することが認められている。一方、発泡体
は、発泡剤の添加で発生するガスにより発泡させるもの
であるから、これらのガス発生が妨害されず、均質に発
泡が行われなければならない。

【００８１】したがって、発生ガスに作用する添加物の
使用は避けるべきである。このことから、発泡体にゼオ
ライトを使用すると、発泡剤の種類によっては、均質な
発泡体が得られにくい可能性があり、添加する抗菌性ゼ
オライトの添加量が制約される可能性がある。

【００８２】しかしながら、上記実施例１の構成では、
発泡剤の添加による発生するガスの吸着能は認められな
いから、上記ゼオライトのようなガスの吸着に起因する
問題を回避できる。また、上記構成では、ＡＣＰを用い
ることによって、混練時の温度条件や発泡性樹脂の種
類、分散剤などの添加剤等に起因する変色や着色を回避
でき、変色や着色を防止するために上記温度条件等の各
要因を考慮する手間を省くことができる。

【００８３】さらに、有機系抗菌剤と抗菌性ゼオライト
とを含有する発泡成形体も知られており、例えば、特開
平5-32812 号公報には、防カビ剤として有機系物質であ
るメチルベンズイミダゾール−２−イルカルバメート
を、抗菌剤としては無機系物質である銀イオンおよび亜
鉛イオンが担持されたゼオライトをそれぞれ使用した防
カビ・抗菌性ポリオレフィン発泡体とその製造方法が開
示されている。ところが、上記防カビ・抗菌性ポリオレ
フィン発泡体についても、前記の有機系抗菌剤や抗菌性
ゼオライトを用いた構成と同様な欠点を有したものとな
っている。

【００８４】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の抗菌性ビーズ発
泡成形体は、抗菌性金属イオンを吸着した非晶質リン酸
カルシウム粒子からなる抗菌性粒子が含有されている構
成である。

【００８５】それゆえ、上記構成は、菌吸着能を有し、
かつ、生体内物質である非晶質リン酸カルシウム粒子を
用いることによって、高い安全性と半永久的に高い抗菌
性を維持できることから、生鮮食品等の食品等の鮮度保
持材や、ドリップを生じ易い魚箱等に好適に使用するこ
とができるという効果を奏する。

【００８６】また、上記構成は、非晶質リン酸カルシウ
ム粒子を用いることによって、例えば樹脂との混練およ
び発泡時の加熱による抗菌性の低下や、得られた発泡成
形体の変色および着色の発生を回避できるため、得られ
た抗菌性ビーズ発泡成形体に対する着色印刷等の加工が
容易となるという効果も奏する。

【００８７】本発明の請求項２記載の抗菌性ビーズ発泡
成形体は、抗菌性金属イオンと、非晶質リン酸カルシウ
ム粒子を含むスラリーとを混合し、造粒化した抗菌性粒
子が含有されている構成である。

【００８８】それゆえ、上記構成は、さらに、造粒化し
た抗菌性粒子を用いることにより均一な分散が容易であ
るため、例えば、樹脂に混練したときに、不均一な分散
による抗菌効果の遍在化や、抗菌性粒子の凝集部分の美
観並びに物性の低下を防ぐことができる。

【００８９】これにより、上記構成は、さらに、凝集部
分が汚れ等の付着と使用者により誤認され易い生鮮食品
等の食品等の鮮度保持材や、ドリップを生じ易い魚箱等
に好適に使用することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の抗菌性ビーズ発泡成形体に用いた抗菌
性粒子の作製に用いるスプレードライヤーの概略構成図
である。

【符号の説明】

１ＡＣＰ粒子（非晶質リン酸カルシウム粒子）２銀イオン（抗菌性金属イオン）７抗菌性粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/00 ＫＥＣ 25/00 ＫＦＶ 33/04 ＬＨＵ // Ｃ０８Ｌ 25:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】抗菌性金属イオンを吸着した非晶質リン酸
カルシウム粒子からなる抗菌性粒子が含有されているこ
とを特徴とする抗菌性ビーズ発泡成形体。
【請求項２】抗菌性金属イオンと、非晶質リン酸カルシ
ウム粒子を含むスラリーとを混合し、造粒化した抗菌性
粒子が含有されていることを特徴とする抗菌性ビーズ発
泡成形体。