WO2023189776A1 - 温度調節モジュール - Google Patents

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WO2023189776A1
WO2023189776A1 PCT/JP2023/010752 JP2023010752W WO2023189776A1 WO 2023189776 A1 WO2023189776 A1 WO 2023189776A1 JP 2023010752 W JP2023010752 W JP 2023010752W WO 2023189776 A1 WO2023189776 A1 WO 2023189776A1
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WO
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composite material
resin
inorganic particles
layer
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/010752
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰暢 小谷
智也 加藤
哲弥 大塚
Original Assignee
日東電工株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14Solid materials, e.g. powdery or granular
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks

Definitions

  • the present invention relates to a temperature control module.
  • temperature regulators are heaters, Peltier modules, and heat rolls. These temperature regulators are generally constructed from ceramics and metals.
  • Patent Document 1 discloses a temperature control device that includes a first temperature control section that adjusts the temperature of a liquid and a second temperature control section that adjusts the temperature of the liquid supplied from the first temperature control section. ing.
  • the first temperature control section has a base module that adjusts the temperature of the liquid in the first flow path
  • the second temperature control section has a base module that adjusts the temperature of the liquid in the first flow path. It has a second flow path module having two flow paths and a Peltier module that adjusts the temperature of the liquid in the second flow path.
  • the Peltier module is placed in contact with at least a portion of the surface of the base module, thereby adjusting the temperature of the Peltier module with the base module.
  • Patent Document 2 discloses a fixing/pressure roll including a core and an elastic layer provided around the core. Patent Document 2 also discloses a fixing device including the above fixing roll and pressure roll. In this fixing device, for example, the fixing roll has a built-in heating means, and the heating means records the unfixed toner image in the fixing section of the image forming device using heat and pressure by heating the fixing belt to a predetermined temperature. Used to fix on media.
  • Patent Document 3 discloses a thermally conductive foam obtained by foaming a foamable resin composition containing a matrix component containing a resin, a thermally conductive filler, and thermally expandable fine particles.
  • This thermally conductive foam is used, for example, as a heat dissipation sheet in smartphones.
  • This thermally conductive foam can be appropriately compressed and placed without any gaps between the heat generation source and the heat radiating member.
  • Patent Document 3 also describes an adhesive tape having an adhesive material on one or both sides of a sheet made of this thermally conductive foam.
  • the Peltier module (temperature regulator) is arranged so as to contact at least a portion of the surface of the base module (target). In such a configuration, a load is likely to be applied to the target when the temperature regulator and the target are brought into contact with each other.
  • the fixing device described in Patent Document 2 the fixing roll in which the heating means is built has an elastic layer, so it cannot be said that the heat transfer efficiency from the heating means to the target is sufficient.
  • Patent Document 3 does not assume that the thermally conductive foam is used together with a temperature regulator, and the technology described in Patent Document 3 does not assume that the thermally conductive foam is used with a temperature regulator. There is room for reconsideration from the viewpoint of efficiently controlling the temperature of the target while reducing the load on the target.
  • the present invention provides a temperature control module that is advantageous from the viewpoint of reducing the load on the temperature control target and efficiently controlling the temperature of the target.
  • the present invention a temperature controller; Comprising a composite material;
  • the composite material includes a skeleton containing a first resin, a plurality of voids, and a plurality of inorganic particles, The plurality of inorganic particles form a heat transfer path extending along the periphery of the plurality of voids, Provide temperature control module.
  • the above temperature control module is advantageous from the viewpoint of reducing the load on the temperature control target and efficiently controlling the temperature of the target.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a temperature control module according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a side view showing the temperature adjustment module according to this embodiment in contact with a target.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing another example of the temperature adjustment module according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of the composite material according to this embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another example of the composite material according to this embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating measurement positions in the composite material according to this embodiment by energy dispersive X-ray spectroscopy using an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of observing a cross section of the composite material according to Example 1 with a scanning electron microscope.
  • the temperature control module includes: a temperature controller; Comprising a composite material;
  • the composite material includes a skeleton containing a first resin, a plurality of voids, and a plurality of inorganic particles, The plurality of inorganic particles form a heat transfer path extending along the periphery of the plurality of voids.
  • the composite material includes a first layer and a second layer arranged along the periphery of each of the plurality of voids.
  • the first layer includes the plurality of inorganic particles.
  • the second layer includes at least one resin selected from the group consisting of the first resin and a second resin different from the first resin, and the first layer is formed from the side opposite to the skeleton. covering and facing the void.
  • the adhesive force of the composite material is 0.03 N/mm 2 or less.
  • the composite material has a thermal conductivity of 0.1 W/(m ⁇ K) or more, and , the compressive stress when the composite material is compressed by 30% is 2.0 N/mm 2 or less.
  • the composite material has a plurality of pores on the surface, and the average diameter of the pores is 50 ⁇ m. ⁇ 5000 ⁇ m.
  • the temperature adjustment module 10a includes a temperature controller 11 and a composite material 1.
  • the composite material 1 includes a skeleton 30, a plurality of voids 40, and a plurality of inorganic particles 20.
  • the skeleton portion 30 includes a first resin.
  • Composite material 1 has heat transfer paths 5 and 6.
  • the plurality of inorganic particles 20 form heat transfer paths 5 and 6 extending along the periphery of the plurality of voids 40.
  • the x-axis and y-axis are orthogonal to each other.
  • the temperature regulator 11 and the composite material 1 are aligned in the x-axis direction.
  • the temperature adjustment module 10a exchanges heat between the temperature controller 11 and the target 15, for example, by bringing the composite material 1 into contact with the target 15 whose temperature is to be adjusted.
  • temperature adjustment module 10a is separated from target 15.
  • the temperature adjustment module 10a includes a composite material 1.
  • the skeleton part 30 of the composite material 1 contains the first resin, and the composite material 10 contains a plurality of voids 40, so that when the composite material 10 contacts the target, the composite material 10 adjusts to the state of the target. Easy to deform. Therefore, the load on the target is likely to be reduced.
  • the heat transfer paths 5 and 6 are formed along the periphery of the plurality of voids 40 in the composite material 10, heat transfer easily occurs between the temperature regulator 11 and the target 15, which reduces the efficiency of the target 15. Temperature adjustment is possible. For example, the temperature of the target can be adjusted to a desired temperature in a short time.
  • the temperature regulator 11 is not limited to a specific device as long as it can adjust the temperature of the target 15.
  • the temperature regulator 11 may be a heater, a cooler, or a device capable of both heating and cooling.
  • the heater is, for example, an electric heater.
  • the cooler is, for example, a device equipped with a Peltier element.
  • the temperature regulator 11 includes, for example, a temperature sensor and a controller for adjusting the amount of heat generated or absorbed by the temperature regulator 11 in order to adjust the temperature of the target 15 to a desired temperature.
  • the temperature controller 11 and the composite material 1 may be in direct contact with each other.
  • the composite material 1 may be attached to the temperature regulator 11 with another member such as an adhesive or adhesive material interposed between the temperature regulator 11 and the composite material 1.
  • the temperature controller 11 is in contact with the main surface of the composite material 1, for example. “Main surface” means the surface of the composite material 1 that has the largest area. In FIG. 1 , one main surface of the composite material 1 is entirely in contact with the temperature regulator 11 . In the temperature adjustment module 10a, only a part of one main surface of the composite material 1 may be in contact with the temperature controller 11.
  • a temperature control module 10b shown in FIG. 3 can also be provided.
  • the temperature adjustment module 10b is configured in the same manner as the temperature adjustment module 10a except for the parts that are specifically explained. Components of the temperature adjustment module 10b that are the same as or correspond to the components of the temperature adjustment module 10a are given the same reference numerals, and detailed explanations are omitted.
  • the temperature controller 11 is cylindrical or cylindrical.
  • the composite material 1 is formed into a cylindrical shape, for example, and is placed in contact with the outer surface of the temperature regulator 11.
  • the temperature controller 11 and the composite material 1 are in direct contact with each other, for example.
  • the composite material 1 may be attached to the temperature controller 11 with another member such as an adhesive or an adhesive material interposed between the temperature controller 11 and the composite material 1.
  • the temperature controller 11 is in contact with the main surface of the composite material 1, for example. The entire one main surface of the composite material 1 may be in contact with the temperature regulator 11, or only a part of one main surface of the composite material 1 may be in contact with the temperature regulator 11.
  • the composite material 1 includes, for example, a surface 1a and a surface 1b.
  • the temperature controller 11 and the surface 1a of the composite material 1 are in contact with each other. Then, when the temperature adjustment module 10a is used, the surface 1b of the composite material 1 comes into contact with the target 15. Thereby, the heat from the temperature regulator 11 can be efficiently transmitted to the target 15 via the heat transfer paths 5 and 6 of the composite material.
  • the composite material 1 includes, for example, a first layer 3 and a second layer 4.
  • the first layer 3 and the second layer 4 are arranged along the respective peripheries of the plurality of voids 40 .
  • the first layer 3 includes a plurality of inorganic particles 20.
  • the second layer 4 covers the first layer 3 from the side opposite to the skeleton part 30 and faces the void 40.
  • the second layer 4 includes at least one resin selected from the group consisting of a first resin and a second resin different from the first resin.
  • the second layer 4 may contain a second resin.
  • the first layer 3 including the plurality of inorganic particles 20 is covered with the second layer 4, so that the inorganic particles 20 are difficult to peel off from the composite material 1. As a result, the thermal conductivity of the composite material 1 is less likely to deteriorate.
  • Peeling of the inorganic particles 20 from the composite material 1 can be confirmed, for example, by the following method. After shaking the composite material 1 using a device such as a shaker, it is visually confirmed that the inorganic particles 20 have peeled off from the composite material 1. Alternatively, exfoliation of the inorganic particles 20 from the composite material 1 can also be confirmed by shaking the composite material 1 and then subjecting the solid matter exfoliated from the composite material 1 to elemental analysis. For elemental analysis, methods such as inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) are used, for example.
  • ICP inductively coupled plasma
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • Peeling of the inorganic particles 20 from the composite material 1 can also be confirmed, for example, by checking whether the inorganic particles 20 are eluted from the composite material 1. Elution of the inorganic particles 20 from the composite material 1 can be confirmed, for example, by the following method. After immersing the composite material 1 in a solvent such as toluene, the composite material 1 is taken out from the solvent and the turbidity of the solvent is visually confirmed. Alternatively, the presence or absence of elution of the inorganic particles 20 from the composite material 1 can also be confirmed by volatilizing the solvent after immersing the composite material 1 and conducting elemental analysis of the remaining solid content. For example, methods such as ICP, EDX, and ESCA are used for elemental analysis.
  • the composite material 1 has, for example, a porous structure having a plurality of voids 40.
  • Composite material 1 has heat transfer paths 5 and 6.
  • Heat transfer paths 5 and 6 extend within the first layer 3.
  • the heat transfer paths 5 and 6 extend across the plurality of gaps 40.
  • the heat transfer paths 5 and 6 are formed by a plurality of inorganic particles 20 that are arranged continuously, in other words, in contact with or close to each other.
  • At least some of the plurality of voids 40 may be arranged so as to be in contact with each other. In the composite material 1, at least some of the plurality of voids 40 may be arranged such that the first layers 3 are connected to each other. For example, as shown in FIG. 4, in the composite material 1, at least some of the plurality of voids 40 are connected to the first layer 3 at the periphery of each void 40 at the connection portion 41, and the second layer 4 is not connected. It is arranged like this.
  • heat transfer paths may appear in a specific cross section as shown in Figure 4, and furthermore, not all parts of a specific heat transfer path may appear. .
  • the heat transfer path 6 does not extend to the surface 1b as far as FIG. 4 is concerned. However, the heat transfer path 6 passes through inorganic particles that do not appear in this cross section and reaches the surface 1b.
  • contact in all voids cannot be confirmed by looking only at a specific cross section.
  • the void 50 is isolated as seen in FIG. However, the void 50 is in contact with another void adjacent to it in the thickness direction of the page.
  • the inorganic particles 20 are not present in the connecting portion 41.
  • a first layer 3 and a second layer 4 are formed in the connecting portion 41. Therefore, the gaps 40 that are in direct contact with each other at the connecting portion 41 are not communicating with each other.
  • the inorganic particles 21 are present in the connecting portion 43.
  • the first layer 3 and the second layer 4 are also present in the connecting portion 43 .
  • the voids 40 that appear to be adjacent to each other with the connecting portions 41 and 43 in between in FIG. 4 may be in direct contact and communicate with each other in a cross section different from that in FIG. 4 .
  • connection portion 45 includes a portion where the inorganic particles 20, the first layer 3, and the second layer 4 are not present.
  • the gaps 40 that are in contact with each other at the connecting portion 45 form one space that communicates with each other via the connecting portion 45 .
  • particles 60 may exist inside the void 40.
  • Particles 60 are typically resin particles.
  • the particles 60 may be resin particles that have been shrunk by heat treatment.
  • the resin particles before shrinkage may have a shape corresponding to the voids 40.
  • the resin occupying the space may be removed as shown in FIG. 4, or may remain deformed as shown in FIG. 5. In the latter case, the particles 60 may be in contact with the second layer 4. Even within the void 50 in which the presence of particles 60 cannot be confirmed in a particular cross section, the presence of particles 60 may be confirmed when observing another cross section.
  • particles 60 smaller than the voids exist in at least some of the voids 40 and 50.
  • the inorganic particles 20 are not limited to a specific material.
  • the inorganic particles 20 have higher thermal conductivity than the resin 30, for example.
  • Examples of materials for the inorganic particles 20 include hexagonal boron nitride (h-BN), alumina, crystalline silica, amorphous silica, aluminum nitride, magnesium oxide, carbon fiber, silver, copper, aluminum, silicon carbide, graphite, These are zinc oxide, silicon nitride, silicon carbide, cubic boron nitride (c-BN), beryllia, diamond, carbon black, graphene, carbon nanotubes, carbon fiber, and aluminum hydroxide.
  • h-BN hexagonal boron nitride
  • c-BN cubic boron nitride
  • beryllia diamond
  • carbon black graphene
  • carbon nanotubes carbon fiber
  • aluminum hydroxide aluminum hydroxide
  • the number of types of inorganic particles 20 in the composite material 1 may be only one, or in the composite material 1, two or more types of inorganic particles 20 may be used in combination.
  • the shape of the inorganic particles 20 is not limited to a specific shape. Examples of shapes are spherical, rod-like (including short fibers), scales, needles, and granules.
  • the granular shape means, for example, a shape in which a plurality of inorganic particles 20 are aggregated using a binder or a sintered body of a plurality of inorganic particles 20.
  • the aspect ratio of the inorganic particles 20 is not limited to a specific value.
  • the aspect ratio of the inorganic particles 20 may be less than 50, 40 or less, and further 30 or less.
  • the aspect ratio of the inorganic particles 20 may be 1 or a value exceeding 1, for example 2 or more, or even 3 or more.
  • the aspect ratio is determined by the ratio of the maximum diameter of the particle to the minimum diameter of the particle (maximum diameter/minimum diameter). Note that in this specification, the minimum diameter is defined by the shortest line segment that passes through the midpoint of the line segment that defines the maximum diameter.
  • the average particle size of the inorganic particles 20 is not limited to a specific value.
  • the average particle size of the inorganic particles 20 is, for example, 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, and may be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the "average particle size" can be determined, for example, by a laser diffraction scattering method.
  • the average particle diameter is determined by the 50% cumulative value (median diameter ) d50 .
  • the shape of the inorganic particles 20 can be determined, for example, by observation using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the aspect ratio is 1.0 or more and less than 1.7, particularly 1.0 or more and 1.5 or less, and even 1.0 or more and 1.3 or less, and at least part of the outline , especially when substantially all of the particles are observed as a curve, it can be determined that the inorganic particles 20 have a spherical shape.
  • the scale-like shape is a plate-like shape having a pair of main surfaces and side surfaces.
  • the main surface is the surface with the largest area of the inorganic particle 20, and is usually a substantially flat surface.
  • the aspect ratio is defined as the ratio of the average dimension of the main surface to the average thickness, instead of the above definition.
  • the thickness of the scale-like inorganic particles 20 means the distance between a pair of main surfaces.
  • the average thickness can be determined by measuring the thickness of any 50 inorganic particles 20 using a SEM and calculating the average value. As the average dimension of the main surface, the value of d 50 measured using the above-mentioned particle size distribution analyzer can be used.
  • the aspect ratio of the scale-like inorganic particles 20 may be 1.5 or more, 1.7 or more, or even 5 or more.
  • the rod shape is a rod shape such as a rod shape, a columnar shape, a tree shape, a needle shape, and a conical shape.
  • the aspect ratio of the rod-shaped inorganic particles 20 may be 1.5 or more, 1.7 or more, or even 5 or more. Note that regardless of the shape of the inorganic particles 20, the upper limit of the aspect ratio is as described above.
  • the average particle size is, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the average dimension of the main surface of the inorganic particles 20 is, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average thickness of the inorganic particles 20 is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.08 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the minimum diameter (usually short axis length) of the inorganic particles 20 is, for example, 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the maximum diameter (usually long axis length) of the inorganic particles 20 is, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the size of the inorganic particles 20 is within such a range, the inorganic particles 20 are likely to be arranged along the voids 40, so that the heat transfer path 5 extending across the plurality of voids 40 can be reliably formed.
  • the average particle size is, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the content of inorganic particles 20 in the composite material 1 is not limited to a specific value.
  • the content of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is, for example, 10% by mass to 80% by mass, preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 55% by mass. Further, the content of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is, for example, 1% to 50% by volume, preferably 2% to 45% by volume, more preferably 5% to 40% by volume, particularly preferably It is 5% to 30% by volume.
  • the composite material 1 can exhibit higher thermal conductivity and have appropriate rigidity.
  • the content [mass%] of the inorganic particles 20 in the composite material 1 can be determined by removing materials other than the inorganic particles 20 from the composite material 1 by burning out or the like.
  • the content [mass %] of inorganic particles may be calculated using elemental analysis. Specifically, an acid is added to the composite material 1, microwave irradiation is applied, and the composite material 1 is subjected to pressure acid decomposition. Examples of acids that can be used include hydrofluoric acid, concentrated sulfuric acid, concentrated hydrochloric acid, and aqua regia.
  • the solution obtained by pressure acid decomposition is analyzed for elements using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-AES). Based on the results, the content [mass%] of the inorganic particles 20 can be determined.
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • the content [volume %] of the inorganic particles 20 in the composite material 1 can be determined from the mass and density of the inorganic particles 20 contained in the composite material 1 and the volume and porosity of the composite material 1. Specifically, the volume A of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is calculated from the mass and density of the inorganic particles 20. Separately, the volume B of the composite material 1 excluding the volume of the voids 40 is calculated based on the porosity of the composite material 1. The content [volume %] of the inorganic particles 20 can be determined by (A/B) ⁇ 100. A method for calculating the porosity will be described later.
  • the density of the inorganic particles 20 is determined by heating the composite material 1 at high temperature in an electric furnace to burn off the organic material, and then determining the density of the remaining inorganic particles 20 in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS) R 1628:1997 or JIS Z 2504:2012. can be found.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • At least a portion of the inorganic particles 20 are present in a portion of the first layer 3 between the skeleton portion 30 and the second layer 4. Another portion 21 and 22 of the inorganic particles 20 may be present in the connection portion 43 of the void 40 in the first layer 3. In these parts, some of the inorganic particles 23 may be laminated with other inorganic particles in the thickness direction of the first layer 3. At least some of the inorganic particles 20 are in contact with or in close proximity to adjacent inorganic particles, and constitute part of the heat transfer paths 5 and 6. However, another part 24 of the inorganic particles 20 may exist surrounded by the skeleton part 30. In other words, the skeleton portion 30 may include the inorganic particles 24 that are not in contact with the voids 40 therein.
  • Substantially all of the inorganic particles 20 may be present within the first layer 3.
  • substantially all means 90% by mass or more, further 93% by mass or more, particularly 95% by mass or more. According to this form, the proportion of inorganic particles that contribute to improving thermal conductivity becomes high.
  • the distribution of the inorganic particles 20 inside the skeleton part 30 can be measured using, for example, three-dimensional X-ray microscopy (X-ray CT).
  • the first resin included in the skeleton portion 30 is, for example, a crosslinked polymer.
  • the first resin may be a thermosetting resin.
  • thermosetting resins are phenolic resins, urea resins, melamine resins, diallyl phthalate resins, polyester resins, epoxy resins, aniline resins, silicone resins, furan resins, polyurethane resins, alkylbenzene resins, guanamine resins, xylene resins, and imides. It is resin.
  • the curing temperature of the resin is, for example, 25°C to 160°C.
  • the first resin may be a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resins are (meth)acrylic resins, styrene resins, polyethylene terephthalate resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, and acrylonitrile-styrene resins.
  • the skeleton portion 30 does not contain the inorganic particles 20 or contains the inorganic particles 20 in a lower content than the first layer 3. According to such a configuration, the content of inorganic particles 20 in the composite material 1 can be reduced. As a result, it is possible to obtain a composite material 1 that can have excellent thermal conductivity while reducing the amount of inorganic particles 20 used. Comparison of the contents of the inorganic particles 20 contained in the skeleton portion 30 and the first layer 3 can be determined using a method described below, for example, by scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). .
  • SEM-EDX scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the ratio X of the ratio of atoms derived from the inorganic particles 20 to the ratio of atoms derived from the resin is calculated.
  • the ratio Y of the ratio of atoms derived from the inorganic particles 20 to the ratio of atoms derived from the resin is calculated. If the relationship between X and Y satisfies X ⁇ Y, it is determined that the content of inorganic particles 20 contained in the skeleton portion 30 is lower than the content of inorganic particles 20 contained in the first layer 3. can.
  • the first layer 3 may contain the first resin and/or the second resin together with the inorganic particles 20.
  • the second layer 4 contains the first resin and/or the second resin.
  • the second resin may be a crosslinked polymer.
  • the second resin is, for example, a thermosetting resin. Examples of thermosetting resins are as described above.
  • the first resin may have a higher flow temperature than the resin particles used to form the voids.
  • the second resin may also have a higher flow temperature than the resin particles.
  • the resin particles used to form the voids may not remain in the composite material 1, but may remain in the voids 40 as contracted particles 60.
  • the flow temperature is, for example, the temperature at which resin starts flowing out.
  • the flow temperature can be analyzed, for example, by a constant temperature increase test using a thermodynamic evaluation device (flow tester) (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500D (PC)).
  • At least one resin selected from the group consisting of the first resin and the second resin preferably contains a crosslinked polymer.
  • the second layer 4 contains inorganic particles 20 in a lower content than the first layer 3, for example. According to such a configuration, the content of inorganic particles 20 in the composite material 1 can be reduced. As a result, it is possible to obtain a composite material 1 that can have excellent thermal conductivity while reducing the amount of inorganic particles 20 used.
  • the content of the inorganic particles 20 contained in the second layer 4 and the first layer 3 can be compared, for example, by SEM-EDX using the method described below. Specifically, the second layer 4 is analyzed by SEM-EDX, and the proportion P [atomic %] of atoms originating from the inorganic particles 20 is calculated.
  • the first layer 3 is analyzed to calculate the proportion Q [atomic %] of atoms derived from the inorganic particles 20. If P and Q satisfy the relationship P ⁇ Q, it is determined that the content of inorganic particles 20 contained in the second layer 4 is lower than the content of inorganic particles 20 contained in the first layer 3. can.
  • P and Q may satisfy the relationship of P/Q ⁇ 0.9.
  • the composite material 1 may satisfy the relationship of P/Q ⁇ 0.5, may satisfy the relationship of P/Q ⁇ 0.3, and may satisfy the relationship of P/Q ⁇ 0.2. Good too.
  • the second layer 4 has an average thickness of, for example, 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average thickness of the second layer 4 may be 0.05 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average thickness of the second layer 4 may be smaller than the average thickness of the first layer.
  • the average thickness of the second layer 4 can be determined, for example, by observing the cross section of the composite material 1 using a SEM or the like. Specifically, using SEM, the arithmetic mean of the thicknesses of the second layer 4 at 10 randomly selected locations, or in some cases 30 locations, can be determined as the average thickness of the second layer 4.
  • the average thickness of the first layer 3 can be similarly determined.
  • the boundaries between the first layer 3, the skeleton part 30, and the second layer 4 are determined by considering the layered region where inorganic particles are present as the first layer 3 to be continuous, in other words, in contact with or close to each other. I can do it.
  • the outer shape of the voids 40 and 50 may be spherical or substantially spherical. As used herein, “substantially spherical” means that the ratio of the maximum diameter to the minimum diameter (maximum diameter/minimum diameter) is between 1.0 and 1.5, particularly between 1.0 and 1.3. . However, the outer shapes of the voids 40 and 50 are not limited to a specific shape. The outer shape may be rod-like, polyhedral-like, or elliptical in the above-mentioned ratio too large to be called a spherical shape.
  • the voids 40 and 50 may have 50% or more, and even 80% or more, spherical shape. With the foaming technique, the shape of the voids becomes irregular, so it is difficult to form voids with such a uniform shape.
  • the average diameter of the voids 40 is not limited to a specific value. Its value is, for example, 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the "average diameter" of the voids 40 means the average value of the diameters determined by observing the cross section of the composite material 1 with an SEM. Specifically, for any 100 voids 40 for which the entire void can be observed, the maximum and minimum diameters are measured, the average value is taken as the diameter of each void, and the 15 voids with the largest value are determined. The average value of the diameter of is defined as the "average diameter".
  • the ratio of the volume of the voids 40 to the volume of the composite material 1, that is, the porosity is not limited to a specific value.
  • the porosity is, for example, 10% to 60% by volume, preferably 15% to 50% by volume, more preferably 20% to 45% by volume.
  • the porosity is determined by observing the cross section of the composite material 1 using SEM, calculating the ratio of the total area of the voids 40 to the total area observed, and taking the average of the ratios for 10 different cross-sectional images. be able to. However, only when the manufacturing process is known, it may be determined as follows.
  • the mass of the inorganic particles 20 contained in the composite particles is calculated from the mass of the resin particles, which will be described later, and the mass of the composite particles in which the inorganic particles 20 are arranged on the surfaces of the resin particles. Separately, the content [mass %] of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is calculated by inorganic elemental analysis.
  • the mass of the inorganic particles 20 in the composite material 1 is calculated from the content [mass%] of the inorganic particles 20 and the mass of the composite material 1.
  • the number of composite particles used when manufacturing the composite material 1 is calculated from the mass of the inorganic particles 20 in the composite material 1 and the mass of the inorganic particles 20 contained in the composite particles.
  • the volume of the void 40 is calculated from the average diameter of the void 40.
  • the total volume of the voids 40 in the composite material 1 is determined by the product of the volume of the voids 40 and the number of composite particles.
  • the porosity is calculated by dividing this value by the volume of the composite material 1.
  • the plurality of voids 40 may have substantially similar external shapes.
  • substantially similar means that 80% or more, especially 90% or more of the voids 40 have the same geometric shape, for example, a spherical shape and a regular polyhedral shape, based on the number of voids 40. do.
  • the outer shape of the plurality of substantially similar voids 40 is preferably spherical. This contour may be substantially spherical.
  • a plurality of voids formed by foaming may also come into contact with each other as each void expands. However, in this case, the internal pressure generated by foaming usually acts on the connection portion of the gap, greatly deforming the vicinity of the connection portion. For this reason, the foaming technique cannot actually form a plurality of voids that are in contact with each other and have substantially similar external shapes.
  • the porous structure may have through holes extending from one main surface of the composite material 1 to the other main surface.
  • a void provided on one main surface of the composite material 1 may communicate with a space facing the other main surface of the composite material 1.
  • the void provided on one main surface of the composite material 1 may communicate with a space in contact with a side surface intersecting the one main surface of the composite material 1.
  • the composite material 1 can have both thermal conductivity and air permeability.
  • the main surface means the surface of the composite material 1 that has the largest area.
  • the plurality of voids 40 may be in contact with each other locally. Thereby, even if the porosity is increased, the strength of the composite material 1 is unlikely to decrease.
  • the diameter of the communication portion of the void in the connecting portion 45 may be 25% or less, 20% or less, or even 15% or less of the average diameter of the void 40. Like the average diameter, the diameter of the communicating portion can be measured by SEM or X-ray CT. Since the connecting parts 41 and 43 of the gap 40 are separated by the first layer 3, there is no communication part.
  • the composite material 1 has, for example, a plurality of holes 70 on its surface. Specifically, a plurality of holes 70 are formed on the surface 1a and the surface 1b of the composite material 1.
  • the average diameter of the pores 70 is, for example, 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the composite material 1 and the target 15 can have a desired contact area.
  • the temperature adjustment module 10a can reduce the load applied to the target 15.
  • the average diameter of the pores 70 is preferably 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the average diameter of the pores 70 means the average value of the diameters determined by observing the surface of the composite material 1 with an optical microscope. Specifically, for any 100 holes 70 that can be observed in their entirety, the maximum and minimum diameters are measured and the average value is taken as the particle size of each hole, and the average particle size of the 100 holes is The value is defined as the "average diameter.” However, depending on the size of the hole 70, the average diameter may be measured using a SEM instead of an optical microscope. Further, the average diameter of the pores 70 may be the average diameter of resin particles described below.
  • the maximum and minimum diameters are measured, and the average value is taken as the particle size of each resin particle, and the 100 resin particles are The average value of the particle diameters may be defined as the "average diameter.”
  • the composite material 1 may be a non-foamed material.
  • a conventional foam as described in Patent Document 3 cannot have a characteristic structure as shown in FIGS. 4 and 5, that is, a structure in which the arrangement of inorganic particles 20 is controlled finely and accurately.
  • conventional foams cannot have a structure in which a second layer is formed over a first layer containing inorganic particles.
  • a method for determining measurement positions for determining the composition of each element in the first layer 3, second layer 4, and skeleton portion 30 in the composite material 1 will be exemplified below. .
  • the voids 40 in the composite material 1 are observed using SEM.
  • the longest diameter of the void 40 observed by SEM is measured, and a line segment A having the length L of this longest diameter is determined.
  • a line segment B is defined, which passes through the midpoint of the line segment A, is perpendicular to the line segment A, and has a length L' from one end of the gap 40 to the other end.
  • the center of gravity is the midpoint of line segment A, and the two adjacent sides are parallel to line segment A and line segment B, respectively, and the length is twice that of parallel line segment A or B (line segment A A rectangle C having 2L in the parallel direction and 2L' in the parallel direction to line segment B is defined.
  • the area obtained by excluding the void from this rectangle C is defined as the measurement area.
  • This measurement area is divided into a plurality of areas D defined by 50 ⁇ m squares. In each of the plurality of regions D, the proportion of atoms contained in the region D is analyzed. For example, energy dispersive X-ray spectroscopy in an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope is used for the analysis.
  • the region in which the ratio [atomic %] of atoms (for example, B) contained in the inorganic particles is maximum is defined as the measurement position of the composition of the first layer 3.
  • the region in which the ratio [atomic %] of atoms (for example, B) contained in the inorganic particles is the minimum is defined as the measurement position of the composition of the skeleton portion 30.
  • a region defined as a 50 ⁇ m square with the center of gravity at the intersection of line segment A and line segment B is defined as region E. This area E is defined as the measurement position on the second layer 4.
  • the atom to be analyzed is preferably an element of the positive ion of the compound, and when the inorganic particle is composed of a simple substance, it is preferably an element that constitutes the simple substance.
  • the inorganic particles are boron nitride (BN)
  • the atoms to be analyzed are boron (B).
  • the inorganic particles are alumina (Al 2 O 3 )
  • the atoms to be analyzed are aluminum (Al).
  • the atom to be analyzed is carbon (C).
  • the composite material 1 has a thermal conductivity of, for example, 0.1 W/(m ⁇ K) or more.
  • the thermoelectric coefficient of the composite material 1 is preferably greater than 0.133 W/(m K), more preferably 0.15 W/(m K), and even more preferably 0.2 W/(m K). or more, particularly preferably 0.3 W/(m ⁇ K) or more, particularly preferably 0.5 W/(m ⁇ K) or more.
  • the upper limit of thermal conductivity is not limited to a specific value. The value may be, for example, 3.0W/(m ⁇ K), 2.5W/(m ⁇ K), or 2.2W/(m ⁇ K). , 2.0 W/(m ⁇ K).
  • the thermal conductivity of the composite material 1 is, for example, a value measured in accordance with the American Society for Testing and Materials Standard (ASTM) D5470-01 using a single test piece and a symmetric configuration method.
  • the stress (compressive stress) when the composite material 1 is compressed by 30% is, for example, 2.0 N/mm 2 or less.
  • the stress when the composite material 1 is compressed by 30% is preferably 1.0 N/mm 2 or less, more preferably 0.5 N/mm 2 or less, and even more preferably less than 0.2334 N/mm 2 . , particularly preferably 0.1 N/mm 2 or less.
  • the lower limit of stress when the composite material 1 is compressed by 30% may be 0.02 N/mm 2 , 0.05 N/mm 2 , or 0.08 N/mm 2 . good.
  • the stress when the composite material 1 is compressed by 30% can be determined, for example, in accordance with JIS K 7181:2011.
  • EZ-test [EZ-S] manufactured by Shimadzu Corporation can be used to measure the stress when the composite material 1 is compressed by 30%.
  • the composite material 1 has adhesiveness. Specifically, the composite material 1 has adhesive strength to the target.
  • the adhesive force G A of the composite material 1 is, for example, 0.03 N/mm 2 or less. Thereby, the composite material 1 can be separated from the target while reducing the load applied to the target.
  • the adhesive force G A of the composite material 1 means the maximum load required when separating the probe from the composite material 1, for example, in accordance with JIS Z 3284-3:2014.
  • the adhesive force G A of the composite material 1 can be determined, for example, by a probe tack test shown in Examples.
  • the adhesive force G A of the composite material 1 is preferably 0.017 N/mm 2 or less, more preferably 0.01 N/mm 2 or less, and still more preferably 0.007 N/mm 2 or less.
  • the lower limit of the adhesive force G A of the composite material 1 may be 0.002 N/mm 2 , 0.003 N/mm 2 , or 0.005 N/mm 2 .
  • a probe tack tester TAC1000 manufactured by Resca Co., Ltd. can be used.
  • the adhesive force G B of the composite material 1 is, for example, 0.01 [(N/mm 2 ) ⁇ s] or less. Even in this case, the composite material 1 can be separated from the target while reducing the load on the target.
  • the adhesive force G B of the composite material 1 means the integral value of the adhesive force when the probe is separated from the composite material 1, for example, in accordance with JIS Z 3284-3:2014.
  • the adhesive force G B of the composite material 1 can be determined, for example, by a probe tack test shown in Examples.
  • the adhesive force G B of the composite material 1 is preferably 0.004 [(N/mm 2 ) ⁇ s] or less, more preferably 0.001 [(N/mm 2 ) ⁇ s] or less.
  • the lower limit value of the adhesive force G B of the composite material 1 may be 0.00001 [(N/mm 2 ) ⁇ s], or may be 0.0001 [(N/mm 2 ) ⁇ s]. , 0.0003 [(N/mm 2 ) ⁇ s], or 0.0004 [(N/mm 2 ) ⁇ s].
  • a probe tack tester TAC1000 manufactured by Reska Co., Ltd. can be used.
  • the composite material 1 includes a skeleton portion 30 containing a first resin and a plurality of voids 40.
  • the manufacturing method of the composite material 1 includes the steps of filling the voids of a particle aggregate containing a plurality of resin particles with a fluid containing a first resin or a precursor of the first resin, and heating the plurality of resin particles to shrink or shrink them. and forming a plurality of voids 40 by removing them, in this order.
  • a first layer 3 and a second layer 4 are present on the surfaces of the plurality of resin particles.
  • the first layer 3 and the second layer 4 are arranged such that the second layer 4 is interposed between the surface of the resin particles and the first layer 3, and the surface of the resin particles and the second layer 4 are in contact with each other. .
  • the first layer 3 includes a plurality of inorganic particles.
  • the second layer 4 includes at least one resin selected from the group consisting of a first resin and a second resin different from the first resin. At least one resin selected from the group consisting of the first resin and the second resin may contain a crosslinked polymer.
  • the flow temperature of the first resin and, if the second layer 4 includes the second resin, the flow temperature of the second resin may be higher than the flow temperature of the resin constituting the resin particles.
  • the adhesive includes, for example, a first resin and/or a second resin.
  • the adhesive may include a precursor of the first resin and/or the second resin.
  • inorganic particles 20 are added to this mixture and mixed to obtain composite particles in which inorganic particles 20 are arranged on the surfaces of a plurality of resin particles.
  • the process of adding an adhesive to resin particles to obtain a mixture and the process of adding inorganic particles 20 to this mixture may be repeated multiple times.
  • composite particles may be obtained by simultaneously adding and mixing the adhesive and the inorganic particles 20 to a mixture of the resin particles and the adhesive.
  • the method of mixing is not limited to a specific method. Examples of methods of mixing are mixing using ball mills, bead mills, planetary mixers, ultrasonic mixers, homogenizers, rotation-revolution mixers, fluid mixers, Henschel mixers, container rotary blenders, ribbon blenders, and conical screw blenders.
  • the fluid contains the first resin.
  • the fluid may include a precursor of the first resin.
  • the fluid fills the voids of a particle aggregate containing a plurality of resin particles.
  • the fluid exists at least on the surfaces of the composite particles and in the contact areas between the composite particles. In this way, an aggregate of composite particles is formed in which at least some of the plurality of composite particles are in contact with each other such that the heat transfer path formed by the inorganic particles 20 in contact with each other extends through the surfaces of the plurality of composite particles. .
  • the method of removing air bubbles from the mixture is not limited to any particular method.
  • An example of such a method is vacuum degassing.
  • the vacuum degassing is performed, for example, at 25° C. to 200° C. for 1 second to 10 seconds.
  • the fluidity of the fluid is reduced by heating the mixture.
  • the fluid is heated, for example, a reaction in which the first resin is produced from a precursor of the first resin progresses, or hardening of the first resin progresses, and its fluidity decreases. In this way, the skeleton portion 30 containing the first resin is generated. This yields a composite material precursor.
  • the composite material 1 is produced by shrinking or removing the resin particles from the composite material precursor.
  • the method of shrinking or removing resin particles from the composite material precursor is not limited to any particular method. Examples of methods are heating the composite material precursor and immersing the composite material precursor in a specific solvent. These methods may be used in combination. As a result, a void 40 is formed. In this way, the composite material 1 including the skeleton portion 30, the first layer 3, and the second layer 4 can be obtained.
  • the composite material 1 may be produced as follows. First, composite particles are prepared in which an adhesive and inorganic particles 20 are arranged on the surfaces of a plurality of resin particles. The method for producing composite particles is as described above. Next, the produced composite particles are heated to reduce the fluidity of the adhesive disposed on the surface of the composite particles. By heating the impregnant, for example, a reaction in which the first resin and/or the second resin is produced from a precursor of the first resin and/or the second resin proceeds, or a reaction occurs in which the first resin and/or the second resin is produced. hardening progresses and its fluidity decreases. In this way, a composite particle material is produced that includes the first layer and the second layer on the surface of the resin particles and also includes the inorganic particles 20.
  • the above composite particle material with voids formed therein is housed inside the mold.
  • a separately prepared fluid is further added to this mold to prepare a mixture.
  • the method for producing the mixture is as described above.
  • the fluidity of the fluid is reduced by heating the mixture.
  • the method for reducing the fluidity of the fluid is as described above. In this way, a composite material 1 including the skeleton portion 30, the first layer 3, and the second layer 4 can also be obtained.
  • the second layer 4 is formed from the resin or its precursor interposed between the surface of the resin particle and the inorganic particle 20.
  • the resin may be a first resin, that is, a resin included in the skeleton portion 30, or a second resin, that is, a resin different from this resin.
  • a crosslinked polymer that undergoes crosslinking is suitable.
  • the second layer 4 is not formed.
  • An example of such a method is a method in which first, only the second layer 4 containing the resin or its precursor is formed on the entire surface of the resin particles, and then the first layer 3 is formed.
  • the temperature at which the composite material precursor is heated is not limited to a specific temperature as long as it is a temperature that can soften the resin particles.
  • the temperature may be, for example, 95°C to 130°C, or 120°C to 160°C.
  • the flow temperature of the impregnant is, for example, higher than the flow temperature of the resin particles. Therefore, even if the precursor of the composite material is heated to soften the resin particles, the adhesive is difficult to flow. As a result, the second layer 4 is easily formed so as to cover the first layer 3 containing the inorganic particles 20.
  • the solvent is not limited to a specific solvent as long as it does not dissolve the first resin or the second resin and can dissolve the resin particles.
  • solvents are toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and acetone.
  • the resin particles may have a hollow structure.
  • the hollow part in the hollow structure may be a single hollow part, or may be composed of a plurality of hollow parts like a foamed resin bead.
  • the heat treatment softens the resin constituting the resin particles, causing the hollow portions to disappear or shrink, and a plurality of voids 40 to be formed accordingly.
  • the hollow structure of the resin particles is not essential.
  • the resin particles dissolve in the solvent more easily than, for example, the first resin or the second resin. According to such a method, the void 40 having a desired shape is easily formed.
  • resin particles examples include polystyrene (PS), polyethylene (PE), polymethyl methacrylate (PMMA), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), and polypropylene (PP). , acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), thermoplastic elastomer (TPE), and polyvinyl alcohol (PVA).
  • PS polystyrene
  • PE polyethylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PP polypropylene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • TPE thermoplastic elastomer
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the first resin is, for example,
  • the resin particles are not limited to a specific size.
  • their average diameter is, for example, 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 300 ⁇ m to 2000 ⁇ m, particularly 500 ⁇ m to 1500 ⁇ m.
  • the composite material 1 may have suitable void sizes.
  • resins having a plurality of sizes selected from these sizes may be used. That is, the resin particles may have external shapes that are substantially similar to each other. Thereby, the composite material 1 can have an outer shape in which the plurality of voids 40 are substantially similar to each other.
  • the first layer 3 containing the inorganic particles 20 and the second layer 4 that covers the first layer 3 from the side opposite to the skeleton part 30 and faces the voids 40. can be formed.
  • heat transfer paths extending across the plurality of voids 40 may be formed by the inorganic particles 20.
  • the voids 40 are formed inside the first resin without going through the foaming process. In other words, the voids 40 are not formed by foaming.
  • the reaction solution was heated to 120° C. over 30 minutes. Thereafter, the reaction solution was kept at 120° C. for 1 hour to prepare a solution containing styrene resin particles. After the solution containing styrene resin particles was cooled to 95° C., 2 parts by weight of cyclohexane and 7 parts by weight of butane were pressurized into the autoclave as blowing agents. Thereafter, the temperature of this solution was raised to 120°C again. Thereafter, the solution was kept at 120° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a polymerization slurry.
  • Expandable styrene resin particles were obtained by dehydrating, washing, and drying this polymerization slurry.
  • the expandable styrene resin particles were sieved to obtain expandable styrene resin particles having a particle diameter of 0.2 mm to 0.3 mm.
  • These expandable styrene resin particles were used to obtain spherical expanded polystyrene beads having an average diameter of 650 ⁇ m to 1200 ⁇ m using a pressure foaming machine (BHP) manufactured by Daikai Kogyo Co., Ltd.
  • the expanded polystyrene beads were passed through a JIS test sieve with nominal openings (JIS Z 8801-1:2019) of 1.18 mm and 1 mm.
  • expanded polystyrene beads that passed through a sieve with a nominal opening of 1.18 mm but did not pass through a sieve with a nominal opening of 1 mm were used in subsequent tests.
  • the bulk density of the expanded polystyrene beads was 0.025 g/cm 3 .
  • a silicone resin precursor was prepared by mixing agents A and B of DOWSIL SE 1896 FR A/B manufactured by Dow Corporation at a weight ratio of 1:1 as an impregnant. 7.5 parts by weight of this silicone resin precursor was prepared for 1 part by weight of expanded polystyrene beads. Separately, 13.3 parts by weight of scale-like boron nitride (aspect ratio 20) and 1.3 parts by weight graphite (aspect ratio 12) were mixed with 1 part by weight of expanded polystyrene beads to prepare a filler mixture. Got ready.
  • the polystyrene beads coated with boron nitride and graphite described above were filled in a plastic case with an inner diameter of 95 mm x 95 mm x 24 mm, and a plain woven wire mesh (diameter: 0.18 mm, 50 mesh) manufactured by Takashi Yoshida Stainless Steel was placed in the plastic case. Furthermore, a stainless steel punching metal (diameter: 5 mm, thickness: 1 mm, pitch: 8 mm) was placed on top of it and fixed with a clamp.
  • thermosetting resin for composite material production was added to this plastic case and degassed under reduced pressure.
  • the pressure at this time was -0.08 MPa to -0.09 MPa in gauge pressure.
  • This operation was repeated three times to impregnate the thermosetting resin between the polystyrene beads.
  • the silicone resin was cured by heating at 80° C. for 2 hours to obtain a resin molded product containing polystyrene beads.
  • This resin molded product was cut into predetermined dimensions. By immersing this in acetone for 30 minutes, the polystyrene beads were dissolved and flowed out of the resin molded product. Thereafter, the composite material according to Example 1 was produced by heating the resin molded product at 90° C. to volatilize acetone.
  • Example 3 Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the boron nitride listed in Table 1 was used as the inorganic particle, and the composite particles were prepared in the amounts listed in Table 1. A composite material was obtained.
  • Example 4 The composite according to Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the graphite listed in Table 1 was used as the inorganic particle, and the composite particles were prepared in the amounts listed in Table 1. I got the material.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that alumina particles (CB-P05) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. were used as the inorganic particles, and the composite particles were prepared in the amounts listed in Table 1. A composite material according to Example 5 was obtained.
  • alumina particles (CB-P05) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. were used as the inorganic particles, and the composite particles were prepared in the amounts listed in Table 1.
  • a composite material according to Example 5 was obtained.
  • Comparative example 1 As the sheet according to Comparative Example 1, a heat dissipation/electrical insulation sheet (Circon GR-ae) manufactured by Fuji Polymer Industries, Ltd. was used.
  • Comparative example 2 As the sheet according to Comparative Example 2, a heat dissipation sheet (PT-UT) manufactured by Sekisui Polymatec Co., Ltd. was used.
  • Comparative example 5 As the sheet according to Comparative Example 5, a silicone rubber sheet (K-125) manufactured by Togawa Rubber Co., Ltd. was used.
  • the thickness of the second layer of the composite materials according to Examples 1 to 5 was measured using a scanning electron microscope (SEM). The voids were observed by SEM, and the thickness of the second layer was measured at 10 randomly selected locations, and the average value of these values was taken as the average thickness of the second layer. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Elemental analysis and content of inorganic particles Elemental analysis of the composite material was performed using the method described above, and the proportion of atoms derived from inorganic particles was calculated. In addition, for each comparative example, although at least the second layer was not present, the results of elemental analysis performed at the above-mentioned measurement positions are shown.
  • the thickness t was 3000 ⁇ m. In Comparative Example 3, the thickness t was 2000 ⁇ m.
  • the temperature difference ⁇ T S between the upper and lower surfaces of the test piece was determined according to the following formulas (1) and (2).
  • ⁇ T C is the temperature difference between the top surface of the top layer of the oxygen-free copper block (test block) and the bottom surface of the bottom layer.
  • q 1 is the heat flux [W/m 2 ] determined by the temperature gradient calculated based on the temperature difference at multiple temperature measurement points on the upper rod
  • q 2 is the heat flux [W/m 2 ] determined by the temperature gradient calculated based on the temperature difference at multiple temperature measurement points on the upper rod. It is the heat flux [W/m 2 ] determined by the temperature gradient calculated based on the temperature difference at the temperature measurement point.
  • t b is the sum of the thicknesses of the oxygen-free copper blocks.
  • k b is the thermal conductivity of the block made of oxygen-free copper.
  • ⁇ T S ⁇ T C - (q S ⁇ t b )/k b Formula (1)
  • q S (q 1 + q 2 )/2
  • the thermal conductivity ⁇ 1 [W/(m ⁇ K)] of the test piece in the thickness direction was determined according to the following formula (3). The results are shown in Table 1.
  • ⁇ 1 q S ⁇ t/ ⁇ T S formula (3)
  • the adhesive strength of the composite materials according to Examples 1 to 5 and the sheets or foams according to Comparative Examples 1 to 5 was evaluated by a probe tack test.
  • the probe tack test was conducted using Resca TAC1000 in accordance with JIS Z3284-3:2014.
  • the size of the composite material used for measurement was 10 mm x 10 mm x 3 mm.
  • the size of the composite material used for measurement was 10 mm x 10 mm x 2 mm.
  • a cylindrical SUS probe (No. 2240) with a diameter of 5 mm was used for the measurement. The measurement temperature was 25°C.
  • a probe was pressed against the composite material from above at a pressing speed of 0.5 mm/s and a pressing load of 20 gf. The probe was then held pressed against the composite material for 60 seconds. Then, the probe was pulled up from the composite material at a pulling speed of 3 mm/s, and the probe was separated from the composite material. In this measurement, a graph was created in which the measurement time was plotted on the horizontal axis and the adhesive force when the probe was pulled up from the composite material was plotted on the vertical axis.
  • one of the main surfaces of the composite materials according to Examples 1 to 5 and the sheets or foams according to Comparative Examples 1 to 5 was coated with double-sided tape (Nitto Denko Corporation's double-sided adhesive tape for silicone rubber). It was fixed to the stage with tape No. 5302A).
  • the maximum load required to separate the probe from the composite material in the above measurement was defined as adhesive force G A [N/mm 2 ]. Furthermore, in the above graph, the integral value of the adhesive force required to separate the probe from the composite material 1 was defined as the adhesive force G B [(N/mm 2 ) ⁇ s].
  • the results are shown in Tables 1 and 2. In each Example and Comparative Example, the results in Tables 1 and 2 show the average value of the measured values of three samples.
  • the compressive stress E of the composite material according to each Example is smaller than the compressive stress E of the sheet according to Comparative Example 3.
  • the adhesive force G A of the composite material according to each example is smaller than the adhesive force G A of the sheet according to Comparative Examples 1 to 3 and 5.
  • the thermal conductivity of the composite material according to each Example is higher than that of the foam according to Comparative Example 4. Therefore, it is understood that the composite materials according to each example have characteristics that are advantageous for constructing a temperature control module together with a temperature control device.
  • FIG. 7 is a diagram showing the results of observing a cross section of the composite material according to Example 1 with a scanning electron microscope.
  • voids 40 are formed in the skeleton 30, and the first layer 3 containing inorganic particles and the first layer 3 are formed along the periphery of the void 40.
  • a second layer 4 was disposed to cover the gap 40 from the side.
  • a single resin material was used in each example, it is also possible to use different resins for the adhesive and the skeleton, so that the skeleton and the second layer contain different resins. .

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Abstract

本発明に係る温度調節モジュール10aは、温度調節器11と、複合材料1とを備える。複合材料1は、骨格部30と、複数の空隙40と、複数の無機粒子20とを含む。骨格部30は、第1樹脂を含む。複数の無機粒子20は、複数の空隙40の周縁に沿って伸びる伝熱路5をなしている。

Description

温度調節モジュール
 本発明は、温度調節モジュールに関する。
 従来、温度調節器を用いてターゲットの温度を調節する試みがなされている。
 温度調節器の例は、ヒーター、ペルチェモジュール、及びヒートロールである。これらの温度調節器は、一般的に、セラミックス及び金属から構成されている。
 例えば、特許文献1には、液体の温度を調整する第1温調部と、第1温調部から供給された液体の温度を調整する第2温調部とを備える温調装置が開示されている。この温調装置において、第1温調部は、第1流路の液体の温度を調整するベースモジュールを有しており、第2温調部は、第1流路からの液体が流入する第2流路を有する第2流路モジュールと、第2流路の液体の温度を調整するペルチェモジュールと、を有している。例えば、ペルチェモジュールは、ベースモジュールの表面の少なくとも一部に接触するように配置されており、これにより、ベースモジュールでペルチェモジュールの温度を調整している。
 特許文献2には、芯体と、芯体の周囲に設けられた弾性層とを備える定着・加圧ロールが開示されている。特許文献2には、上記定着ロール及び加圧ロールを備えた定着装置も開示されている。この定着装置において、例えば、定着ロールに加熱手段が内蔵されており、加熱手段は、定着ベルトを所定温度まで加熱することによって、画像形成装置の定着部において未定着トナー像を熱と圧力で記録媒体に定着させるために用いられる。
 特許文献3には、樹脂を含むマトリックス成分と、熱伝導性フィラーと、熱膨張性微粒子とを含む発泡性樹脂組成物を発泡して得られる熱伝導性発泡体が開示されている。この熱伝導性発泡体は、例えば、スマートフォンにおいて放熱シートとして使用される。この熱伝導性発泡体は、発熱源と放熱部材との間で適度に圧縮され、隙間なく配置されうる。特許文献3には、この熱伝導性発泡体からなるシートの片面又は両面に粘着材を備える粘着テープも記載されている。
特開2022-018866号公報 特開2016-080730号公報 特開2019-172792号公報
 特許文献1に記載された温調装置では、例えば、ペルチェモジュール(温度調節器)は、ベースモジュール(ターゲット)の表面の少なくとも一部に接触するように配置されている。このような構成では、温度調節器とターゲットとを接触させるときにターゲットに負荷がかかりやすい。特許文献2に記載された定着装置では、加熱手段が内蔵された定着ロールは、弾性層を有しているので、加熱手段からターゲットへの伝熱効率が十分であるとは言い難い。特許文献3には、熱伝導性発泡体を温度調節器とともに使用することは想定されておらず、特許文献3に記載された技術は、温度調節器を備えた温度調節モジュールにおいて温度調節のターゲットに対する負荷を低減しつつ、ターゲットの温度調節を効率的に行う観点から再検討の余地を有する。
 そこで、本発明は、温度調節のターゲットに対する負荷の低減及びターゲットの効率的な温度調節の観点から有利な温度調節モジュールを提供する。
 本発明は、
 温度調節器と、
 複合材料と、を備え、
 前記複合材料は、第1樹脂を含む骨格部と、複数の空隙と、複数の無機粒子と、を含み、
 前記複数の無機粒子は、前記複数の空隙の周縁に沿って延びる伝熱路をなしている、
 温度調節モジュール、を提供する。
 上記の温度調節モジュールは、温度調節のターゲットに対する負荷の低減及びターゲットの効率的な温度調節の観点から有利である。
図1は、本実施形態に係る温度調節モジュールを模式的に示す側面図である。 図2は、本実施形態に係る温度調節モジュールをターゲットに接触させた状態を示す側面図である。 図3は、本実施形態に係る温度調節モジュールの別の一例を模式的に示す斜視図である。 図4は、本実施形態に係る複合材料の一例を模式的に示す断面図である。 図5は、本実施形態に係る複合材料の別の一例を模式的に示す断面図である。 図6は、本実施形態に係る複合材料において、超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法による測定位置を説明する図である。 図7は、実施例1に係る複合材料の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
 本発明の第1態様に係る温度調節モジュールは、
 温度調節器と、
 複合材料と、を備え、
 前記複合材料は、第1樹脂を含む骨格部と、複数の空隙と、複数の無機粒子と、を含み、
 前記複数の無機粒子は、前記複数の空隙の周縁に沿って延びる伝熱路をなしている。
 本発明の第2態様において、例えば、第1態様に係る温度調節モジュールでは、前記複合材料は、前記複数の空隙のそれぞれの周縁に沿って配置された第1層及び第2層を備えている。前記第1層は、前記複数の無機粒子を含む。前記第2層は、前記第1樹脂及び前記第1樹脂とは異なる第2樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含み、かつ、前記骨格部と反対側から前記第1層を覆うと共に前記空隙に面する。
 本発明の第3態様において、例えば、第1又は第2態様に係る温度調節モジュールでは、前記複合材料の粘着力が0.03N/mm2以下である。
 本発明の第4態様において、例えば、第1~第3態様のいずれか1つに係る温度調節モジュールでは、前記複合材料の熱伝導率が0.1W/(m・K)以上であり、かつ、前記複合材料を30%圧縮したときの圧縮応力が2.0N/mm2以下である。
 本発明の第5態様において、例えば、第1~第4態様のいずれか1つに係る温度調節モジュールでは、前記複合材料は、複数の孔を表面に有し、前記孔の平均径は、50μm~5000μmである。
 以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下の説明は、本発明の例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されない。
 図1に示すように、温度調節モジュール10aは、温度調節器11と、複合材料1とを備える。図4に示すとおり、複合材料1は、骨格部30と、複数の空隙40と、複数の無機粒子20とを含む。骨格部30は、第1樹脂を含む。複合材料1は、伝熱路5及び6を有する。複数の無機粒子20は、複数の空隙40の周縁に沿って延びる伝熱路5及び6をなしている。図1において、x軸及びy軸は互いに直交している。温度調節器11と複合材料1とは、例えば、x軸方向に並んでいる。
 図2に示すとおり、温度調節モジュール10aは、例えば、温度調節がなされるべきターゲット15に、複合材料1を接触させることによって、温度調節器11とターゲット15との間で熱をやり取りする。ターゲット15における温度調節が不要になったときには、温度調節モジュール10aはターゲット15から引き離される。温度調節モジュール10aは、複合材料1を備えている。複合材料1の骨格部30は第1樹脂を含んでおり、複合材料10は複数の空隙40を含んでいるので、複合材料10がターゲットに接触したときにターゲットの状態に合わせて複合材料10が変形しやすい。このため、ターゲットに対する負荷が低減されやすい。加えて、複合材料10において複数の空隙40の周縁に沿って伝熱路5及び6が形成されているので、温度調節器11とターゲット15との間で伝熱が生じやすく、ターゲット15の効率的な温度調節が可能である。例えば、ターゲットの温度を短時間で所望の温度に調節できる。
 温度調節器11は、ターゲット15の温度を調節可能である限り、特定の機器に限定されない。温度調節器11は、加熱器であってもよいし、冷却器であってもよいし、加熱及び冷却の双方が可能な機器であってもよい。加熱器は、例えば電気ヒーターである。冷却器は、例えばペルチェ素子を備えた機器である。温度調節器11は、例えば、ターゲット15の温度を所望の温度に調節するために、温度調節器11における発熱量又は吸熱量を調整するための温度センサ及びコントローラを備えている。
 温度調節モジュール10aにおいて、温度調節器11と複合材料1とは、直接接していてもよい。あるいは、複合材料1は、温度調節器11と複合材料1との間に接着材又は粘着材等の他の部材が介在した状態で温度調節器11に取り付けられていてもよい。温度調節モジュール10aにおいて、温度調節器11は、例えば、複合材料1の主面に接している。「主面」は、複合材料1の最も広い面積を有する面を意味する。図1では、複合材料1の一方の主面の全体が温度調節器11に接している。温度調節モジュール10aにおいて、複合材料1の一方の主面の一部のみが温度調節器11に接していてもよい。
 図3に示す温度調節モジュール10bを提供することもできる。温度調節モジュール10bは、特に説明する部分を除き、温度調節モジュール10aと同様に構成されている。温度調節モジュール10aの構成要素と同一又は対応する温度調節モジュール10bの構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。
 温度調節モジュール10bにおいて、温度調節器11は、筒状又は円柱状である。複合材料1は、例えば、筒状に形成されており、温度調節器11の外側面に接して配置されている。温度調節モジュール10bにおいて、温度調節器11と複合材料1とは、例えば、直接接している。温度調節モジュール10bにおいて、温度調節器11と複合材料1との間に接着材又は粘着材等の他の部材が介在した状態で温度調節器11に複合材料1が取り付けられていてもよい。温度調節モジュール10bにおいて、温度調節器11は、例えば、複合材料1の主面に接している。複合材料1の一方の主面の全体が温度調節器11に接していてもよく、複合材料1の一方の主面の一部のみが温度調節器11に接していてもよい。
 図4に示すx軸及びy軸が指す方向は、それぞれ、図1に示すx軸及びy軸が指す方向と同一である。図4に示すように、複合材料1は、例えば、表面1a及び表面1bを備えている。例えば、温度調節モジュール10aにおいて、温度調節器11と複合材料1の表面1aとが接している。そして、温度調節モジュール10aの使用時には、複合材料1の表面1bが、ターゲット15に接する。これにより、温度調節器11からの熱を、複合材料の伝熱路5及び6を介してターゲット15に効率よく伝えることができる。
 図4に示すように、複合材料1は、例えば、第1層3及び第2層4を備える。第1層3及び第2層4は、複数の空隙40のそれぞれの周縁に沿って配置されている。第1層3は、複数の無機粒子20を含む。第2層4は、骨格部30と反対側から第1層3を覆うと共に空隙40に面している。第2層4は、第1樹脂及び第1樹脂とは異なる第2樹脂からなる群より選択される少なくとも1つの樹脂を含む。第2層4は、第2樹脂を含んでいてもよい。図4に示した形態によれば、複数の無機粒子20を含む第1層3は、第2層4によって覆われているので、無機粒子20が複合材料1から剥がれにくい。その結果、複合材料1の熱伝導性能が低下しにくい。
 複合材料1からの無機粒子20の剥離は、例えば、以下の方法により確認できる。複合材料1を、振とう機等の装置を用いて振とうさせた後、複合材料1から無機粒子20が剥離したことを目視にて確認する。あるいは、複合材料1を振とうさせた後、複合材料1から剥離した固形物を元素分析することによって、複合材料1から無機粒子20の剥離を確認することもできる。元素分析には、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、エネルギー分散型X線分光法(EDX)、X線光電子分光法(ESCA)等の方法が用いられる。
 複合材料1からの無機粒子20の剥離は、例えば、複合材料1から無機粒子20の溶出の有無を調べることによっても確認できる。複合材料1から無機粒子20の溶出は、例えば、以下の方法により確認できる。複合材料1を、トルエン等の溶媒に浸漬させた後、複合材料1を溶媒から取り出し、溶媒の濁りを目視にて確認する。あるいは、複合材料1を浸漬させた後の溶媒を揮発させて残った固形分を元素分析することによって、複合材料1から無機粒子20の溶出の有無を確認することもできる。元素分析には、例えば、ICP、EDX、ESCA等の方法が用いられる。
 図4に示したように、複合材料1は、例えば、複数の空隙40を有する多孔質構造を備えている。複合材料1は、伝熱路5及び6を有する。伝熱路5及び6は、第1層3内を延びている。伝熱路5及び6は、例えば、複数の空隙40にわたって延びている。伝熱路5及び6は、連続して、言い換えると互いに接する又は近接するように配置された複数の無機粒子20により形成されている。伝熱路5及び6は、例えば、骨格部30の内部を通過せずに、より具体的には骨格部30の端部に沿って、延びている。例えば、一部の伝熱路5は、複合材料1の表面1aからこの表面1aと反対側の表面1bにまで達している。
 複合材料1において、複数の空隙40の少なくとも一部は、互いに接するように配置されていてもよい。複合材料1において、複数の空隙40の少なくとも一部は、第1層3が互いに接続するように配置されていてもよい。例えば、図4に示すとおり、複合材料1において、複数の空隙40の少なくとも一部は、接続部41において、各空隙40の周縁の第1層3が接続し、かつ第2層4は接続しないように配置されている。
 図4に示したような特定の断面に、すべての伝熱路が現れるとは限らないこと、さらに特定の伝熱路のすべての部分が現れるとは限らないこと、には注意する必要がある。例えば、伝熱路6は、図4を見る限りは表面1bにまで延びていないように見える。しかし、伝熱路6は、この断面には現れない無機粒子を通過して表面1bにまで達している。同様に、特定の断面のみではすべての空隙の接触は確認できない。例えば、空隙50は、図4を見る限りは孤立している。しかし、空隙50は、紙面の厚さ方向に隣接する別の空隙に接触している。
 ただし、すべての伝熱路が表面1aから表面1bに到達している必要はない。また、多孔質構造に含まれるすべての空隙が別の空隙に直接又は無機粒子を介して接している必要もない。
 例えば、接続部41には、無機粒子20が存在しない。接続部41には、例えば、第1層3及び第2層4が形成されている。そのため、接続部41において直接接している空隙40は、連通していない。
 例えば、接続部43には、無機粒子21が存在する。接続部43にも第1層3及び第2層4が存在する。ただし、図4では接続部41,43を挟んで隣接しているように見える空隙40が、図4とは別の断面においては直接接して連通していてもよい。
 例えば、接続部45には、無機粒子20、第1層3、及び第2層4が存在しない部分が含まれている。接続部45において互いに接している空隙40は、接続部45を介して連通する1つの空間を形成している。
 図5に示すように、空隙40の内部には粒子60が存在していてもよい。粒子60は、典型的には樹脂粒子である。粒子60は、熱処理により収縮した樹脂粒子でありうる。収縮前の樹脂粒子は、空隙40に相当する形状を有していてもよい。空隙内を占めていた樹脂は、図4に示したように除去されていてもよいし、図5に示したように変形して残存していてもよい。後者の場合、粒子60は、第2層4に接していてもよい。特定の断面では粒子60の存在が確認できない空隙50の内部にも、別の断面を観察すると粒子60の存在が確認されることがある。図5に示した形態では、空隙40及び50の少なくとも一部に、当該空隙よりも小さい粒子60が存在している。
 無機粒子20は、特定の材料に限定されない。無機粒子20は、例えば、樹脂30の熱伝導率より高い熱伝導率を有する。無機粒子20の材料の例は、六方晶窒化ホウ素(h-BN)、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭素繊維、銀、銅、アルミニウム、炭化ケイ素、黒鉛、酸化亜鉛、窒化ケイ素、炭化ケイ素、立方晶窒化ホウ素(c-BN)、べリリア、ダイヤモンド、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及び水酸化アルミニウムである。複合材料1における無機粒子20の種類は1種類のみであってもよいし、複合材料1において、2種類以上の無機粒子20が組み合わせられて用いられてもよい。無機粒子20の形状は、特定の形状に限定されない。形状の例は、球形状、ロッド状(短繊維状を含む)、鱗片状、針状、及び顆粒状である。顆粒状とは、例えば、バインダーを用いて複数の無機粒子20を凝集させた形状又は複数の無機粒子20の焼結体を意味する。
 無機粒子20のアスペクト比は特定の値に限定されない。無機粒子20のアスペクト比は、50未満、40以下、さらに30以下であってもよい。無機粒子20のアスペクト比は、1であってもよく、それを超える値、例えば2以上、さらに3以上であってもよい。特に断らない限り、アスペクト比は、粒子の最小径に対する粒子の最大径の比(最大径/最小径)により定める。なお、本明細書において、最小径は、最大径を定める線分の中点を通過する最短の線分により定める。
 無機粒子20の平均粒径は、特定の値に限定されない。無機粒子20の平均粒径は、例えば、0.05μm~100μmであり、0.1μm~50μm、0.1μm~30μm、0.5~10μmであってもよい。「平均粒径」は、例えば、レーザー回折散乱法によって求めることができる。平均粒径は、例えば、マイクロトラック・ベル社製の粒度分布計(マイクロトラックMT3300EXII)を用いて、頻度が体積基準の分率で示される粒度分布曲線より求められる、50%累積値(メディアン径)d50である。
 無機粒子20の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)等を用いた観察によって決定できる。例えば、アスペクト比(最大径/最小径)が1.0以上1.7未満、特に1.0以上1.5以下、さらには1.0以上1.3以下であって、輪郭の少なくとも一部、特に実質的に全部、が曲線として観察される場合、無機粒子20は、球形状であると判断できる。
 鱗片状は一対の主面及び側面を有する板状の形状である。主面は、無機粒子20の最も面積の大きい面であり、通常は実質的に平坦な面である。無機粒子20が鱗片状である場合、アスペクト比は、上述の定義に代え、平均厚さに対する主面の平均寸法の比として定義される。鱗片状である無機粒子20の厚さは、一対の主面間の距離を意味する。平均厚さは、SEMを用いて任意の50個の無機粒子20の厚さを測定し、その平均値を算出することによって求めることができる。主面の平均寸法は、上述の粒度分布計を用いて測定したd50の値を用いることができる。鱗片状である無機粒子20のアスペクト比は、1.5以上、1.7以上、さらに5以上であってもよい。ロッド状は、棒状、柱状、樹状、針状、及び円錐形状等の棒状の形状である。ロッド状である無機粒子20のアスペクト比は、1.5以上、1.7以上、さらに5以上であってもよい。なお、無機粒子20の形状を問わず、アスペクト比の上限の例は、上述したとおりである。
 無機粒子20が球形状である場合、平均粒径は、例えば、0.1μm~50μmであり、好ましくは0.1μm~10μmであり、より好ましくは0.5μ~5μmである。無機粒子20が鱗片状である場合、無機粒子20の主面の平均寸法は、例えば、0.1μm~20μmであり、好ましくは0.5μm~15μmである。また、無機粒子20の平均厚さは、例えば、0.05μm~1μmであり、好ましくは0.08μm~0.5μmである。無機粒子20がロッド状である場合、無機粒子20の最小径(通常は短軸長さ)は、例えば、0.01μm~10μmであり、好ましくは0.05μm~1μmである。また、無機粒子20の最大径(通常は長軸長さ)は、例えば、0.1μm~20μmであり、好ましくは0.5μ~10μmである。無機粒子20のサイズがこのような範囲であれば、空隙40に沿って無機粒子20が配置されやすいため、複数の空隙40にわたって延びる伝熱路5が確実に形成されうる。無機粒子20が顆粒状である場合、平均粒径は、例えば、10μm~100μmであり、好ましくは20μm~60μmである。
 複合材料1における無機粒子20の含有量は、特定の値に限定されない。複合材料1における無機粒子20の含有量は、例えば、10質量%~80質量%であり、好ましくは10質量%~70質量%、より好ましくは10質量%~55質量%である。また、複合材料1における無機粒子20の含有量は、例えば、1体積%~50体積%であり、好ましくは2体積%~45体積%、より好ましくは5体積%~40体積%、特に好ましくは5体積%~30体積%である。無機粒子20の含有量を適切に調節することによって、複合材料1は、より高い熱伝導性能を発揮しうるとともに、適切な剛性を有しうる。
 複合材料1における無機粒子20の含有量[質量%]は、複合材料1から無機粒子20以外の材料を焼失等により除去して求めることができる。精度の高い測定とするために、無機粒子の含有量[質量%]は、元素分析を用いて算出してもよい。具体的には、複合材料1に酸を加え、マイクロ波を照射し、複合材料1を加圧酸分解する。酸は、例えば、フッ酸、濃硫酸、濃塩酸、及び王水等を使用できる。加圧酸分解して得られた溶液について、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)を用いて元素を分析する。その結果に基づいて無機粒子20の含有量[質量%]を求めることができる。
 複合材料1における無機粒子20の含有量[体積%]は、複合材料1に含まれている無機粒子20の質量及び密度と、複合材料1の体積及び空隙率とから求めることができる。具体的には、無機粒子20の質量と密度とから、複合材料1における無機粒子20の体積Aを算出する。これとは別に、複合材料1の空隙率に基づいて、空隙40の体積を含まない複合材料1の体積Bを算出する。無機粒子20の含有量[体積%]は、(A/B)×100により求めることができる。空隙率の算出方法は、後述する。
 無機粒子20の密度は、複合材料1を電気炉にて高温加熱により有機材料を焼失させ、残った無機粒子20について、日本産業規格(JIS) R 1628:1997又はJIS Z 2504:2012に準拠して求めることができる。
 無機粒子20の少なくとも一部は、第1層3において骨格部30と第2層4との間の部分に存在する。無機粒子20の別の一部21及び22は、第1層3における空隙40の接続部43に存在していてもよい。これらの部分において、無機粒子の一部23は、第1層3の厚さ方向に他の無機粒子と積層されていてもよい。無機粒子20の少なくとも一部は、それぞれ、隣接する無機粒子と接触し、又はごく近接し、伝熱路5及び6の一部を構成している。ただし、無機粒子20の別の一部24は、骨格部30に囲まれて存在していてもよい。言い換えると、骨格部30は、その内部に空隙40に接していない無機粒子24を含みうる。
 無機粒子20の実質的にすべてが、第1層3内に存在していてもよい。本明細書において、「実質的にすべて」は、90質量%以上、さらには93質量%以上、特に95質量%以上であることを意味する。この形態によれば、熱伝導率の向上に寄与する無機粒子の比率が高くなる。骨格部30の内部における無機粒子20の分布は、例えば3次元X線顕微鏡観察(X線CT)を用いて測定できる。
 骨格部30に含まれる第1樹脂は、例えば、架橋ポリマーである。第1樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂の例は、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アニリン樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキルベンゼン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂、及びイミド樹脂である。樹脂の硬化温度は、例えば、25℃~160℃である。
 第1樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂の例は、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、及びアクリロニトリル・スチレン樹脂である。
 骨格部30は、例えば、無機粒子20を含まず、又は第1層3よりも低い含有量で無機粒子20を含む。このような構成によれば、複合材料1において無機粒子20の含有量を低減できる。その結果、無機粒子20の使用量を低減させつつ、優れた熱伝導性能を有しうる複合材料1を得ることができる。骨格部30及び第1層3に含まれる無機粒子20の含有量の比較は、例えば、走査型電子顕微鏡/エネルギー分散型X線分光法(SEM-EDX)によって、後述する方法を用いて判断できる。具体的には、骨格部30において、樹脂由来の原子の割合に対する無機粒子20由来の原子の割合の比Xを算出する。同様に、第1層3において、樹脂由来の原子の割合に対する無機粒子20由来の原子の割合の比Yを算出する。XとYとの関係が、X<Yを満たせば、骨格部30に含まれている無機粒子20の含有量は、第1層3に含まれている無機粒子20の含有量より低いと判断できる。
 第1層3は、無機粒子20と共に、第1樹脂及び/又は第2樹脂を含んでいてもよい。第2層4は、第1樹脂及び/又は第2樹脂を含んでいる。第2樹脂は、架橋ポリマーであってもよい。第2樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂の例は、上述したとおりである。第1樹脂の流動温度は、空隙の形成に使用される樹脂粒子より高い流動温度を有していてもよい。第2樹脂の流動温度も、樹脂粒子より高い流動温度を有していてもよい。空隙の形成に使用される樹脂粒子は、複合材料1に残存しないこともあるが、収縮した粒子60として空隙40に残存することもある。流動温度とは、例えば、樹脂の流出が開始する温度である。流動温度は、例えば、熱流動評価装置(フローテスタ)(株式会社島津製作所社製、CFT-500D(PC))を用いた等速昇温試験によって分析できる。
 複合材料1において、第1樹脂及び第2樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂は架橋ポリマーを含むことが好ましい。
 第2層4は、例えば、第1層3よりも低い含有量で無機粒子20を含む。このような構成によれば、複合材料1において無機粒子20の含有量を低減できる。その結果、無機粒子20の使用量を低減させつつ、優れた熱伝導性能を有しうる複合材料1を得ることができる。第2層4及び第1層3に含まれる無機粒子20の含有量の比較は、例えば、SEM-EDXによって、後述する方法を用いて判断できる。具体的には、SEM-EDXによって第2層4を分析して、無機粒子20由来の原子の割合P[原子%]を算出する。同様にして、第1層3を分析して、無機粒子20由来の原子の割合Q[原子%]を算出する。P及びQが、P<Qの関係を満たせば、第2層4に含まれている無機粒子20の含有量は、第1層3に含まれている無機粒子20の含有量より低いと判断できる。複合材料1において、P及びQが、P/Q≦0.9の関係を満たしていてもよい。複合材料1は、P/Q≦0.5の関係を満たしていてもよく、P/Q≦0.3の関係を満たしていてもよく、P/Q≦0.2の関係を満たしていてもよい。
 第2層4は、例えば、0.01μm~100μmの平均厚さを有する。第2層4の平均厚さは、0.05μm~50μmであってもよく、0.1μm~20μmであってもよい。第2層4の平均厚さは、第1層の平均厚さよりも小さくてもよい。
 第2層4の平均厚さは、例えば、SEM等を用いて複合材料1の断面を観察することによって決定できる。具体的には、SEMを用いて、無作為に選択した10箇所、場合によっては30箇所における第2層4の厚さの算術平均を第2層4の平均厚さとすることができる。第1層3の平均厚さも同様に決定できる。第1層3と骨格部30及び第2層4との境界は、連続して、言い換えると互いに接して又は近接して、無機粒子が存在する層状領域を第1層3とみなして決定することができる。
 空隙40及び50の外形は、球形状であってもよく、実質的に球形であってもよい。本明細書において、「実質的に球形」は、最小径に対する最大径の比(最大径/最小径)が1.0~1.5、特に1.0~1.3であることを意味する。ただし、空隙40及び50の外形は、特定の形状に限定されない。その外形は、ロッド状、多面体状であってもよく、球形状と呼ぶには上記比が大き過ぎる楕円状であってもよい。空隙40及び50は、その50%以上、さらには80%以上が球形状であってもよい。発泡技術では、空隙の形状が不規則になるため、この程度に揃った形状の空隙を形成することは困難である。
 空隙40の平均径は、特定の値に限定されない。その値は、例えば、50μm~5000μmであり、好ましくは100μm~2000μm、より好ましくは300μm~1500μmである。本明細書において、空隙40の「平均径」は、複合材料1の断面をSEMで観察することによって求めた径の平均値を意味する。具体的には、空隙の全体を観察できる任意の100個の空隙40について、その最大径及び最小径を測定してその平均値を各空隙の径とし、その値が大きいほうから15個の空隙の径の平均値を「平均径」と定義する。
 複合材料1において、複合材料1の体積に対する空隙40の体積の比、つまり空隙率は、特定の値に限定されない。その空隙率は、例えば、10体積%~60体積%であり、好ましくは15体積%~50体積%、より好ましくは20体積%~45体積%である。
 空隙率は、SEMを用いて複合材料1の断面を観察し、観察した全面積に対する空隙40の総面積の比率を算出し、10枚の異なる断面の画像についての比率の平均をとることにより求めることができる。ただし、製造過程が既知の場合に限っては、以下のようにして求めてもよい。後述する樹脂粒子の質量及び樹脂粒子の表面に無機粒子20が配置された複合粒子の質量から、複合粒子に含まれている無機粒子20の質量を算出する。これとは別に、無機元素分析によって、複合材料1における無機粒子20の含有量[質量%]を算出する。無機粒子20の含有量[質量%]と複合材料1の質量とから、複合材料1における無機粒子20の質量が算出される。複合材料1における無機粒子20の質量と複合粒子に含まれている無機粒子20の質量とから、複合材料1を製造するときに使用した複合粒子の数量が算出される。空隙40の平均径から空隙40の体積を算出する。空隙40の体積と複合粒子の数量の積によって、複合材料1における空隙40の総体積を求める。この値を複合材料1の体積で除することによって空隙率を算出する。
 複数の空隙40は、実質的に相似である外形を有していてもよい。本明細書において、「実質的に相似」とは、個数基準により、空隙40の80%以上、特に90%以上が同種の幾何学的形状、例えば、球形状及び正多面体状を有することを意味する。実質的に相似である複数の空隙40の外形は、好ましくは球形状である。この外形は実質的に球形であってもよい。発泡により形成した複数の空隙も個々の膨張に伴って互いに接することがある。しかし、この場合は、通常、発泡により生じる内部圧力が空隙の接続部に作用し、接続部近傍を大きく変形させる。このため、発泡による技術では、事実上、互いに接するとともに実質的に外形が相似である複数の空隙を形成することができない。
 多孔質構造は、複合材料1の一方の主面から他方の主面に至る貫通孔を有していてもよい。複合材料1が板状である場合、複合材料1の一方の主面に設けられている空隙は、複合材料1の他方の主面に面した空間に連通していてもよい。また、複合材料1の一方の主面に設けられている空隙は、複合材料1の一方の主面と交差する側面に接した空間に連通していてもよい。このような構成によれば、複合材料1は、熱伝導性と通気性とを両立しうる。主面は、複合材料1の最も広い面積を有する面を意味する。
 複数の空隙40は、局部的に接していてもよい。これにより、空隙率を増加させた場合であっても、複合材料1の強度が低下しにくい。接続部45における空隙の連通部の径は、空隙40の平均径の25%以下、20%以下、さらには15%以下であってもよい。連通部の径は、平均径と同様、SEM又はX線CTにより測定できる。空隙40の接続部41及び43は第1層3で画されているために連通部が存在しない。
 図4に示すように、複合材料1は、例えば、複数の孔70を表面に有する。詳細には、複合材料1の表面1a及び表面1bには、複数の孔70が形成されている。加えて、孔70の平均径は、例えば、50μm~5000μmである。これにより、複合材料1とターゲット15とが所望の接触面積を有することができる。その結果、温度調節モジュール10aは、ターゲット15に与える負荷を低減できる。孔70の平均径は、好ましくは100μm~2000μm、より好ましくは300μm~1500μmである。
 本明細書において、孔70の「平均径」は、複合材料1の表面を光学顕微鏡で観察することによって求めた径の平均値を意味する。具体的には、孔の全体を観察できる任意の100個の孔70について、その最大径及び最小径を測定してその平均値を各孔の粒径とし、100個の孔の粒径の平均値を「平均径」と定義する。ただし、孔70の大きさによっては、光学顕微鏡に代えて、SEMを用いて平均径を測定してもよい。また、孔70の平均径は、後述する樹脂粒子の平均径であってもよい。具体的に、光学顕微鏡により樹脂粒子の全体を観察できる任意の100個の樹脂粒子について、その最大径及び最小径を測定してその平均値を各樹脂粒子の粒径とし、100個の樹脂粒子の粒径の平均値を「平均径」と定義してもよい。
 以上の説明から明らかなとおり、複合材料1は、非発泡体であってもよい。特許文献3に記載されたような従来の発泡体は、図4及び5に示したような特徴的な構造、すなわち微細かつ正確に無機粒子20の配置が制御された構造を有し得ない。加えて、従来の発泡体は、無機粒子を含む第1層を覆うように第2層が形成されている構造を有し得ない。
 図6を参照して、本明細書において、複合材料1における、第1層3、第2層4、及び骨格部30における各元素の組成を求めるための測定位置の決定方法を以下に例示する。まず、複合材料1について、SEMによって空隙40を観察する。SEMによって観察された空隙40の最長径を測定し、この最長径の長さLを有する線分Aを定める。次に、線分Aの中点を通過して線分Aに直交し、かつ空隙40の一方の端から他方の端まで長さL’を有する線分Bを定める。さらに、線分Aの中点を重心とし、かつ、隣り合う2辺が線分A及び線分Bにそれぞれ平行であって平行な線分A又はBの2倍の長さ(線分Aに平行な方向に2L、線分Bに平行な方向に2L’)を有する長方形Cを定める。この長方形Cから空隙部分を除いた領域を測定領域と定義する。この測定領域内を、50μm四方の正方形で定められた複数の領域Dに分割する。複数の領域Dのそれぞれにおいて、領域Dに含まれている原子の割合を分析する。分析には、例えば、超高分解能電界放出型走査電子顕微鏡におけるエネルギー分散型X線分光法が用いられる。
 複数の領域Dにおいて上記した分析の結果、無機粒子に含まれている原子(例えばB)の割合[原子%]が最大となる領域を第1層3の組成の測定位置と定義する。複数の領域Dにおいて上記した分析の結果、無機粒子に含まれている原子(例えばB)の割合[原子%]が最小となる領域を骨格部30の組成の測定位置と定義する。一方、線分A及び線分Bの交点を重心とし、かつ、50μm四方の正方形で定められた領域を領域Eと定義する。この領域Eを、第2層4における測定位置と定義する。なお、分析対象とする原子は、無機粒子が化合物から構成される場合はその化合物の正イオンの元素とするとよく、無機粒子が単体から構成される場合はその単体を構成する元素とするとよい。例えば、無機粒子が窒化ホウ素(BN)の場合、分析対象の原子はホウ素(B)である。無機粒子がアルミナ(Al23)の場合、分析対象の原子はアルミニウム(Al)である。無機粒子がグラファイトの場合、分析対象の原子は炭素(C)である。
 複合材料1は、例えば、0.1W/(m・K)以上の熱伝導率を有する。複合材料1の熱電率は、好ましくは0.133W/(m・K)より大きく、より好ましくは0.15W/(m・K)以上であり、さらに好ましくは0.2W/(m・K)以上であり、特に好ましくは0.3W/(m・K)以上であり、とりわけ好ましくは0.5W/(m・K)以上である。熱伝導率の上限値は、特定の値に限定されない。その値は、例えば、3.0W/(m・K)であってもよく、2.5W/(m・K)であってもよく、2.2W/(m・K)であってもよく、2.0W/(m・K)であってもよい。複合材料1の熱伝導率は、例えば、米国材料試験協会規格(ASTM) D5470-01に準拠して、試験体1枚及び対称構成方式にて測定された値である。
 複合材料1において、複合材料1を30%圧縮したときの応力(圧縮応力)は、例えば、2.0N/mm2以下である。これにより、温度調節モジュール10aにおいて、複合材料1は、優れた柔軟性を有するので、ターゲットに複合材料1を接触させたときでも、ターゲットに負荷がかかりにくい。複合材料1を30%圧縮したときの応力は、好ましくは1.0N/mm2以下であり、より好ましくは0.5N/mm2以下であり、さらに好ましくは0.2334N/mm2未満であり、特に好ましくは0.1N/mm2以下である。複合材料1を30%圧縮したときの応力の下限値は、0.02N/mm2であってもよく、0.05N/mm2であってもよく、0.08N/mm2であってもよい。複合材料1を30%圧縮したときの応力は、例えば、JIS K 7181:2011に準拠して求めることができる。複合材料1を30%圧縮したときの応力の測定には、例えば、島津製作所社製EZ-test[EZ-S]を用いることができる。
 複合材料1は、例えば、粘着性を有する。詳細には、複合材料1は、ターゲットに対して粘着力を有する。複合材料1の粘着力GAは、例えば、0.03N/mm2以下である。これにより、ターゲットに与える負荷を低減しつつ、複合材料1をターゲットから引き離すことができる。複合材料1の粘着力GAは、例えば、JIS Z 3284-3:2014に準拠して、プローブを複合材料1から引き離すときに要した最大荷重を意味する。複合材料1の粘着力GAは、例えば、実施例に示すプローブタック試験によって求めることができる。複合材料1の粘着力GAは、好ましくは0.017N/mm2以下であり、より好ましくは0.01N/mm2以下であり、さらに好ましくは0.007N/mm2以下ある。複合材料1の粘着力GAの下限値は、0.002N/mm2であってもよく、0.003N/mm2であってもよく、0.005N/mm2であってもよい。複合材料1の粘着力GAの測定には、例えば、レスカ社製のプローブタック試験機TAC1000を用いることができる。
 複合材料1の粘着力GBは、例えば、0.01[(N/mm2)・s]以下である。この場合であっても、ターゲットに与える負荷を低減しつつ、複合材料1をターゲットから引き離すことができる。複合材料1の粘着力GBは、例えば、JIS Z 3284-3:2014に準拠して、プローブを複合材料1から引き離すときの粘着力の積分値を意味する。複合材料1の粘着力GBは、例えば、実施例に示すプローブタック試験によって求めることができる。複合材料1の粘着力GBは、好ましくは0.004[(N/mm2)・s]以下であり、より好ましくは0.001[(N/mm2)・s]以下である。複合材料1の粘着力GBの下限値は、0.00001[(N/mm2)・s]であってもよく、0.0001[(N/mm2)・s]であってもよく、0.0003[(N/mm2)・s]であってもよく、0.0004[(N/mm2)・s]であってもよい。複合材料1の粘着力GBの測定には、例えば、レスカ社製のプローブタック試験機TAC1000を用いることができる。
<複合材料の製造方法>
 以下に、本実施形態に係る複合材料1の製造方法の一例について説明する。複合材料1は、第1樹脂を含む骨格部30と複数の空隙40とを含む。複合材料1の製造方法は、複数の樹脂粒子を含む粒子集合体の空隙に第1樹脂又は第1樹脂の前駆体を含む流動体を充填する工程と、複数の樹脂粒子を加熱して収縮又は除去することにより、複数の空隙40を形成する工程と、をこの順に具備する。ここで、複数の樹脂粒子の表面には第1層3及び第2層4が存在する。第1層3及び第2層4は、樹脂粒子の表面と第1層3との間に第2層4が介在し、かつ樹脂粒子の表面と第2層4とが接するように配置される。また、第1層3は、複数の無機粒子を含む。第2層4は、第1樹脂及び第1樹脂とは異なる第2樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む。第1樹脂及び第2樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂は、架橋ポリマーを含んでいてもよい。第1樹脂の流動温度、及び第2層4が第2樹脂を含む場合は第2樹脂の流動温度は、樹脂粒子を構成する樹脂の流動温度より高くてもよい。
 まず、複合粒子を得るために、樹脂粒子と添着剤との混合物を作製する。添着剤は、例えば、第1樹脂及び/又は第2樹脂を含む。添着剤は、第1樹脂及び/又は第2樹脂の前駆体を含んでいてもよい。
 次に、この混合物に無機粒子20を加え、混合することによって、複数の樹脂粒子の表面に無機粒子20が配置された複合粒子を得る。樹脂粒子に添着剤を加えて混合物を得る工程と、この混合物に無機粒子20を加える工程とが、複数回繰り返されてもよい。あるいは、樹脂粒子と添着剤との混合物に、添着剤と無機粒子20とを同時に加え、混合することによって複合粒子を得てもよい。混合の方法は、特定の方法に限定されない。混合の方法の例は、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、超音波ミキサー、ホモジナイザ、自転公転ミキサー、流動混合機、ヘンシェルミキサー、容器回転型ブレンダー、リボンブレンダー、及び円錐スクリューブレンダーを用いた混合である。
 次に、複合粒子が互いに接して粒子集合体を形成するように複合粒子を型の内部に収容する。この型へ別途調製した流動体をさらに加えて混合体を調製する。流動体は、第1樹脂を含む。流動体は、第1樹脂の前駆体を含んでいてもよい。流動体は、複数の樹脂粒子を含む粒子集合体の空隙に充填される。流動体は、少なくとも、複合粒子の表面及び複合粒子同士の接触部分に存在している。こうして、互いに接する無機粒子20により形成された伝熱路が複数の複合粒子の表面を経由して延びるように複数の複合粒子の少なくとも一部が互いに接している複合粒子の集合体が形成される。
 次に、混合体から気泡を取り除く。混合体から気泡を取り除く方法は、特定の方法に限定されない。その方法の例は、減圧脱気である。減圧脱気は、例えば、25℃~200℃で1秒間~10秒間実施される。
 その後、混合体を加熱することによって流動体の流動性を低下させる。流動体は加熱されることによって、例えば第1樹脂の前駆体から第1樹脂が生成する反応が進行し、或いは第1樹脂の硬化が進行し、その流動性が低下する。こうして、第1樹脂を含む骨格部30が生成される。これにより、複合材料の前駆体が得られる。
 次に、複合材料の前駆体から樹脂粒子を収縮又は除去することによって、複合材料1を作製する。複合材料の前駆体から樹脂粒子を収縮又は除去する方法は、特定の方法に限定されない。方法の例は、複合材料の前駆体を加熱する方法と、複合材料の前駆体を特定の溶媒に浸漬させる方法である。これらの方法が併用されてもよい。これにより、空隙40が形成される。こうして、骨格部30、第1層3及び第2層4を備えた複合材料1を得ることができる。
 あるいは、複合材料1は、以下のようにして作製されてもよい。まず、複数の樹脂粒子の表面に添着剤及び無機粒子20が配置された複合粒子を作製する。複合粒子の作製方法は、上記したとおりである。次に、作製した複合粒子を加熱することによって、複合粒子の表面に配置された添着剤の流動性を低下させる。添着剤は加熱されることによって、例えば第1樹脂及び/又は第2樹脂の前駆体から第1樹脂及び/又は第2樹脂が生成する反応が進行し、或いは第1樹脂及び/又は第2樹脂の硬化が進行し、その流動性が低下する。こうして、樹脂粒子の表面に第1層及び第2層を含み、かつ無機粒子20を含む複合粒子材料が生成される。
 複合粒子材料から樹脂粒子を収縮又は除去することによって、その材料の内部に空隙を形成する。樹脂粒子を収縮又は除去する方法は、上記したとおりである。
 次に、空隙が形成された上記の複合粒子材料を型の内部に収容する。この型へ別途調製した流動体をさらに加えて混合体を調製する。混合体の作製方法は、上記したとおりである。
 その後、混合体を加熱することによって流動体の流動性を低下させる。流動体の流動性を低下させる方法は、上記したとおりである。こうして、骨格部30、第1層3及び第2層4を備えた複合材料1を得ることもできる。
 上述した製造方法の例においては、樹脂粒子の表面と無機粒子20との間に介在する樹脂又はその前駆体から第2層4が形成されることになる。樹脂は、第1樹脂、すなわち骨格部30に含まれる樹脂であってもよく、第2樹脂、すなわちこの樹脂とは異なる樹脂であってもよい。樹脂又はその前駆体としては、架橋が進行する架橋ポリマーが適している。この製造方法の例において、例えば非架橋性のポリマーであるポリエチレングリコールを用いると、第2層4が形成されないことが確認された。もっとも、複合材料1の製造方法によっては、材料の制限を緩和して第2層4を形成することは可能である。このような方法の例としては、樹脂粒子の表面の全面にまず、樹脂又はその前駆体を含む第2層4のみを形成し、その後に第1層3を形成する方法を挙げることができる。
 複合材料の前駆体を加熱する温度は、樹脂粒子を軟化させることができる温度であれば、特定の温度に限定されない。その温度は、例えば、95℃~130℃であってもよく、120℃~160℃であってもよい。上記したとおり、添着剤の流動温度は、例えば、樹脂粒子の流動温度より高い。そのため、複合材料の前駆体を加熱して樹脂粒子を軟化させても添着剤が流動しにくい。その結果、無機粒子20を含む第1層3を覆うように第2層4が形成されやすくなる。
 複合材料の前駆体を特定の溶媒に浸漬させる場合、溶媒は、第1樹脂又は第2樹脂を溶解させず、かつ樹脂粒子を溶解させることができれば、特定の溶媒に限定されない。溶媒の例は、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びアセトンである。
 樹脂粒子は、中空構造を有していてもよい。中空構造における中空部は、単一の中空部であってもよく、発泡樹脂ビーズのように複数の中空部から構成されていてもよい。中空構造を有する樹脂粒子を用いた場合は、加熱処理により樹脂粒子を構成する樹脂が軟化して中空部が消失又は収縮し、それに応じて複数の空隙40が形成されることになる。ただし、樹脂粒子の中空構造は必須ではない。複合材料の前駆体を特定の溶媒に浸漬させる場合、樹脂粒子は、例えば、第1樹脂又は第2樹脂より容易に溶媒に溶解することが好ましい。このような方法によれば、所望の形状を有する空隙40が形成されやすい。樹脂粒子は、例えば、ポリスチレン(PS)、ポリエチレン(PE)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリプロピレン(PP)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)、熱可塑性エラストマー(TPE)、及びポリビニルアルコール(PVA)である。第1樹脂は、例えば、骨格部30に含まれる樹脂である。
 樹脂粒子は、特定のサイズに限定されない。樹脂粒子が球形である場合、その平均径は、例えば、50μm~5000μmであり、好ましくは300μm~2000μm、特に500μm~1500μmである。樹脂粒子のサイズを適切に調節することによって、複合材料1は、適切な空隙率を有しうる。加えて、複合材料1は、適切な空隙のサイズを有しうる。樹脂粒子は、これらのサイズから選ばれる複数種のサイズの樹脂を使用してもよい。つまり、樹脂粒子は、互いに実質的に相似である外形を有していてもよい。これにより、複合材料1は、複数の空隙40が互いに実質的に相似である外形を有することができる。
 本実施形態に係る複合材料1の製造方法によれば、無機粒子20が含まれる第1層3及び骨格部30と反対側から第1層3を覆うと共に空隙40に面する第2層4が形成されうる。加えて、複数の空隙40にわたって延びる伝熱路が無機粒子20により形成されうる。
 本実施形態に係る複合材料1の製造方法によれば、発泡工程を経ることなく、第1樹脂の内部に空隙40が形成される。つまり、空隙40は、発泡により形成されたものではない。
 実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
(ポリスチレンビーズの作製)
 純水100重量部、リン酸三カルシウム0.2重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01重量部を、撹拌機が付属されているオートクレーブに加えた。このオートクレーブに、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.15重量部及び1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.25重量部を加えて混合液を作製した。混合液を350回転/分で撹拌しながら、スチレンモノマー100重量部を加えた。その後、この溶液を98℃まで昇温させることによって重合反応を実施した。重合反応が約80%終了したとき、反応溶液を30分間かけて120℃まで昇温させた。その後、反応溶液を120℃で1時間保温して、スチレン樹脂粒子含有溶液を作製した。スチレン樹脂粒子含有溶液を95℃まで冷却した後、発泡剤としてシクロヘキサン2重量部及びブタン7重量部をオートクレーブに圧入した。その後、この溶液を再度120℃まで昇温させた。その後、溶液を120℃で1時間保温した後、室温まで冷却することによって、重合スラリーを得た。この重合スラリーを脱水、洗浄、及び乾燥させることによって、発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子をふるいにかけて、粒子径が0.2mm~0.3mmの発泡性スチレン樹脂粒子を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子を、大開工業社製の加圧式発泡機(BHP)を用いて、650μm~1200μmの平均径を有する球形状の発泡ポリスチレンビーズを得た。この発泡ポリスチレンビーズを、公称目開き(JIS Z 8801-1:2019)が1.18mm及び1mmであるJIS試験用ふるいにかけた。このとき、公称目開きが1.18mmのふるいを通過し、かつ、公称目開きが1mmのふるいを通過しなかった発泡ポリスチレンビーズを以後の試験に使用した。なお、この発泡ポリスチレンビーズの嵩密度は、0.025g/cm3であった。
(実施例1)
 添着剤として、ダウ社製のDOWSIL SE 1896 FR A/BのA剤及びB剤を1:1の重量比で混合して、シリコーン樹脂前駆体を調製した。このシリコーン樹脂前駆体を、発泡ポリスチレンビーズ1重量部に対して7.5重量部準備した。これとは別に、発泡ポリスチレンビーズ1重量部に対して、鱗片状の窒化ホウ素(アスペクト比20)13.3重量部とグラファイト(アスペクト比12)1.3重量部とを混合してフィラー混合物を準備した。
 カワタ社製の高速流動混合機(SMP-2)に、前述の球形状の発泡ポリスチレンビーズ1重量部を加えた。次に、上記したシリコーン樹脂前駆体を0.3重量部加えて混合物を1000回転/分で1分撹拌させた。この混合物に、残りのシリコーン樹脂前駆体と上記したフィラー混合物とを同時に、かつシリコーン樹脂前駆体とフィラー混合物とを均等な量で30分間かけて添加しながら、上記した混合機を用いて、1000回転/分で撹拌させた。この操作により、シリコーン樹脂前駆体を介して窒化ホウ素とグラファイトとが被覆された発泡ポリスチレンビーズを得た。このポリスチレンビーズを80℃の恒温槽にて2時間加熱して、シリコーン樹脂を硬化させることで、窒化ホウ素とグラファイトとが被覆されたポリスチレンビーズ(複合粒子)を得た。
 ダウ社製のDOWSIL SE 1817 CV MのA剤、B剤、及びシリコーンオイル(KF-96-300CS)を37.5:37.5:25の重量比で混合することで、複合材料作製用の熱硬化性樹脂を作製した。
 前述の窒化ホウ素及びグラファイトが被覆されたポリスチレンビーズを内径95mm×95mm×24mmのプラスチックケースに充填し、プラスチックケースに吉田隆ステンレス社製の平織金網(直径:0.18mm、50メッシュ)を敷き、さらにその上に、ステンレス製パンチングメタル(直径:5mm、厚さ:1mm、ピッチ:8mm)を敷き、クランプで固定させた。
 このプラスチックケースに、前述の複合材料作製用の熱硬化性樹脂を加え、減圧脱泡させた。このときの圧力は、ゲージ圧で、-0.08MPa~-0.09MPaであった。この操作を3回繰り返して、ポリスチレンビーズ間に、熱硬化性樹脂を含侵させた。次に80℃で2時間加熱することによってシリコーン樹脂を硬化させて、ポリスチレンビーズが内包された樹脂成形品を得た。この樹脂成形品を所定の寸法に切断した。これを30分間、アセトンに浸漬させることで、ポリスチレンビーズを溶解させ、樹脂成形品から流出させた。その後、樹脂成形品を90℃で加熱してアセトンを揮発させることで、実施例1に係る複合材料を作製した。
(実施例2)
 複合粒子作製用の添着剤として、サンユレック社のウレタン樹脂SU-4500A/B(A剤:B剤=5:100の重量比で混合)を使用したことと、複合材料作製用の熱硬化性樹脂として、サンユレック社のウレタン樹脂SU-3001A/B(A剤:B剤=34:100の重量比で混合)を使用したこととを除き、実施例1と同様にして、実施例2に係る複合材料を得た。
(実施例3)
 無機粒子として、表1に記載した窒化ホウ素を使用したことと、表1に記載した分量になるように複合粒子を調製したこととを除き、実施例1と同様にして、実施例3に係る複合材料を得た。
(実施例4)
 無機粒子として、表1に記載したグラファイトを使用したことと、表1に記載した分量になるように複合粒子を調製したこととを除き、実施例1と同様にして、実施例4に係る複合材料を得た。
(実施例5)
 無機粒子として、昭和電工社製のアルミナ粒子(CB-P05)を使用したことと、表1に記載した分量になるように複合粒子を調製したこととを除き、実施例1と同様にして、実施例5に係る複合材料を得た。
(比較例1)
 比較例1に係るシートとして、富士高分子工業社製の放熱・電気絶縁シート(サーコンGR-ae)を使用した。
(比較例2)
 比較例2に係るシートとして、積水ポリマテック社製の放熱シート(PT-UT)を使用した。
(比較例3)
 比較例3に係るシートとして、3M社製のハイパーソフト放熱シート(6550H)を使用した。
(比較例4)
 比較例4に係るフォームとして、日東電工社製のエプトシーラー(No. 6800)を使用した。
(比較例5)
 比較例5に係るシートとして、十川ゴム社製のシリコーンゴムシート(K-125)を使用した。
(無機粒子の溶出の確認)
 実施例1~5に係る複合材料をトルエンに1時間浸漬させた。その後、複合材料をトルエンから取り出し、無機粒子由来のトルエンの濁りを目視にて確認した。濁りが確認できなかった場合、「無」と評価した。濁りが確認できた場合、「有」と評価した。結果を表1及び2に示す。
(無機粒子の剥離の確認)
 実施例1~5に係る複合材料を大榮歯科産業社製の卓上バイブレーター(Angel Vibrator Digital)を用いて、振動レベル6で振とうさせた。複合材料を振とうさせた後、複合材料から無機粒子が剥離したか否かを目視にて確認した。複合材料から無機粒子の剥離が確認できなかった場合、「無」と評価した。複合材料から無機粒子の剥離が確認できた場合、「有」と評価した。結果を表1及び2に示す。
(第2層の平均厚さ)
 走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、実施例1~5に係る複合材料の第2層の厚さを測定した。SEMによって、空隙を観察し、無作為に選択した10箇所において第2層の厚さを測定し,この値の平均値を第2層の平均厚さとした。結果を表1及び2に示す。
(元素分析及び無機粒子の含有率)
 上述した方法を用いて複合材料の元素分析を実施し、無機粒子由来の原子の割合を算出した。なお、各比較例については、少なくとも第2層が存在しなかったが、上述した測定位置において元素分析を実施した結果を示す。
(熱伝導率の測定)
 米国材料試験協会規格(ASTM)D5470-01(一方向熱流定常法)に準拠して、レスカ社製の熱伝導率測定装置TCM1001を用いて、試験体1枚及び対称構成方式にて熱流計法により実施例1~5に係る複合材料並びに比較例1~5に係るシート又はフォームの熱伝導率を測定した。具体的に、まず、厚さtの複合材料を20mm×20mmの大きさに切断し、試験片を得た。標準ロッドとして、加熱ブロック(80℃)を有する上部ロッド及び冷却ブロック(20℃)を有する下部ロッドを使用した。試験片を、上部ロッドと下部ロッドとの間に挟んだ。試験片の厚み方向に熱を流した。
 実施例1~5及び比較例1、2、4、及び5では、厚さtは3000μmであった。比較例3では、厚さtは2000μmであった。
 試験片の上面及び下面の間の温度差ΔTSを下記式(1)及び(2)に従って決定した。式(1)及び(2)において、ΔTCは、無酸素銅製のブロック(試験ブロック)の上層の上面及び下層の下面の間の温度差である。加えて、q1は、上部ロッドの複数の測温点における温度差に基づいて算出される温度勾配によって決定される熱流束[W/m2]であり、q2は、下部ロッドの複数の測温点における温度差に基づいて算出される温度勾配によって決定される熱流束[W/m2]である。tbは、無酸素銅製のブロックの厚みの和である。kbは、無酸素銅製のブロックの熱伝導率である。
 ΔTS=ΔTC-(qS×tb)/kb   式(1)
 qS=(q1+q2)/2   式(2)
 試験片の厚み方向における熱伝導率λ1[W/(m・K)]を、下記式(3)に従って決定した。結果を表1に示す。
 λ1=qS×t/ΔTS   式(3)
(30%圧縮させたときの応力)
 島津製作所社製の小型卓上試験機EZ-test[EZ-S]を用いて、実施例1~5に係る複合材料並びに比較例1~5に係るシート又はフォームに対して、30%圧縮させたときの応力を測定した。具体的には、実施例1~5、比較例1、2、4、及び5では、厚さ3mm、主面の面積10mm×10mmの複合材料の主面を、押し込み速度0.5mm/minで厚み方向に30%圧縮させたあとに測定される圧力E(圧縮応力)[N/mm2]を測定した。比較例3では、厚さ2mm、主面の面積10mm×10mmの複合材料の主面を、押し込み速度0.5mm/minで厚み方向に30%圧縮させたあとに測定される圧力E(圧縮応力)[N/mm2]を測定した。
(粘着力の測定)
 実施例1~5に係る複合材料及び比較例1~5に係るシート又はフォームの粘着力は、プローブタック試験により評価した。プローブタック試験は、レスカ社TAC1000を用いて、JIS Z3284-3:2014に準拠して実施した。実施例1~5、比較例1、2、4、及び5では、測定に使用した複合材料のサイズは、10mm×10mm×3mmであった。比較例3では、測定に使用した複合材料のサイズは、10mm×10mm×2mmであった。測定には、直径5mmのSUS製の円柱状のプローブ(No.2240)を使用した。測定温度は、25℃であった。まず、複合材料の上部から、押し付け速度0.5mm/s及び押し付け荷重20gfの条件でプローブを複合材料に押し付けた。次に、プローブを複合材料に押し付けた状態で60秒間保持した。そして、引き上げ速度3mm/sの条件でプローブを複合材料から引き上げて、プローブを複合材料から引き離した。この測定において、測定時間を横軸にプロットし、プローブを複合材料から引き上げたときの粘着力を縦軸にプロットしたグラフを作成した。なお、複合材料の粘着力の測定において、実施例1~5に係る複合材料及び比較例1~5に係るシート又はフォームの主面の一方を両面テープ(日東電工社製のシリコーンゴム接着用両面テープNo.5302A)にてステージに固定した。
 上記測定においてプローブを複合材料から引き離すときに要した最大荷重を粘着力GA[N/mm2]と定義した。また、上記グラフにおいて、プローブを複合材料1から引き離すときに要した粘着力の積分値を粘着力GB[(N/mm2)・s]と定義した。結果を表1及び2に示す。各実施例及び比較例において、表1及び2における結果は、3サンプルの測定値の平均値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び2に示すとおり、各実施例に係る複合材料の圧縮応力Eは、比較例3に係るシートの圧縮応力Eよりも小さい。各実施例に係る複合材料の粘着力GAは、比較例1~3、及び5に係るシートの粘着力GAよりも小さい。加えて、各実施例に係る複合材料の熱伝導率は、比較例4に係るフォームの熱伝導率よりも高い。このため、各実施例に係る複合材料は、温度調節器とともに温度調節モジュールを構成するうえで有利な特性を有していることが理解される。
 図7は、実施例1に係る複合材料の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。図7に例示するとおり、各実施例に係る複合材料では、骨格部30内に空隙40が形成され、空隙40の周縁に沿って、無機粒子を含む第1層3と、第1層3を空隙40側から覆う第2層4とが配置されていた。なお、各実施例では、単一の樹脂材料を用いたが、添着剤と骨格部に異なる樹脂を使用し、骨格部と第2層とが異なる樹脂を含むように構成することも可能である。
 

Claims (5)

  1.  温度調節器と、
     複合材料と、を備え、
     前記複合材料は、第1樹脂を含む骨格部と、複数の空隙と、複数の無機粒子と、を含み、
     前記複数の無機粒子は、前記複数の空隙の周縁に沿って延びる伝熱路をなしている、
     温度調節モジュール。
  2.  前記複合材料は、前記複数の空隙のそれぞれの周縁に沿って配置された第1層及び第2層を備え、
     前記第1層は、前記複数の無機粒子を含み、
     前記第2層は、前記第1樹脂及び前記第1樹脂とは異なる第2樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含み、かつ、前記骨格部と反対側から前記第1層を覆うと共に前記空隙に面する、請求項1に記載の温度調節モジュール。
  3.  前記複合材料の粘着力が0.03N/mm2以下である、請求項1に記載の温度調節モジュール。
  4.  前記複合材料の熱伝導率が0.1W/(m・K)以上であり、かつ、前記複合材料を30%圧縮したときの圧縮応力が2.0N/mm2以下である、請求項1に記載の温度調節モジュール。
  5.  前記複合材料は、複数の孔を表面に有し、
     前記孔の平均径は、50μm~5000μmである、請求項1に記載の温度調節モジュール。
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