KR20170141826A

KR20170141826A - 가스 시일 부재용 조성물 및 가스 시일 부재

Info

Publication number: KR20170141826A
Application number: KR1020177036231A
Authority: KR
Inventors: 요시히사 타케야마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-24
Publication date: 2017-12-26
Also published as: JP6274359B2; CN107709503A; WO2016208203A1; EP3315576A1; EP3315576B1; US10717850B2; CN107709503B; KR101881475B1; JPWO2016208203A1; US20180362734A1; EP3315576A4

Abstract

본 발명은, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 가스 시일 부재를 형성 가능한 가스 시일 부재용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물은, 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하는 가스 시일 부재용 조성물로서, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 단층 카본 나노튜브를 포함하고, 엘라스토머 100 질량부당, 섬유상 탄소 나노 구조체를 0.1 질량부 이상 12 질량부 이하의 비율로 함유한다.

Description

가스 시일 부재용 조성물 및 가스 시일 부재

본 발명은, 가스 시일 부재용 조성물 및 가스 시일 부재에 관한 것이다.

종래, 기체의 누설을 방지하는 부재로서, 패킹이나 개스킷 등의 가스 시일 부재가 사용되고 있다. 그리고, 이러한 가스 시일 부재는, 예를 들어, 석유나 천연 가스 등의 지하 자원을 대심도로 채굴하는 장치나, 연료 전지차용의 수소 스테이션 등에 있어서 사용되고 있다. 이러한 용도에서는, 가스 시일 부재는 고온 환경 등의 가혹한 조건에 노출되게 되기 때문에, 가스 시일 부재에는, 고온 환경 하에 있어서의 보다 높은 내구성이 요구되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1에서는, 3원계의 함불소 엘라스토머에 대하여 소정의 평균 직경을 갖는 다층 카본 나노튜브를 소정의 비율로 배합하여 이루어지는 엘라스토머 조성물을 가교하여 가스 시일 부재를 형성함으로써, 고온 환경 등의 가혹한 조건에 있어서도 장시간 사용에 견딜 수 있는 가스 시일 부재를 제공하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-109020호

그런데, 석유나 천연 가스 등의 지하 자원을 대심도로 채굴하는 장치나, 연료 전지차용의 수소 스테이션(고압 수소 기기) 등에 있어서 사용되는 가스 시일 부재에는, 예를 들어 10 MPa 이상이라는 고압 환경 하에서의 내구성이 요구된다. 이러한 고압 가스에 접촉하는 가스 시일 부재에는, 돌출 파괴 및 블리스터 파괴가 일어날 수 있기 때문에, 이들 파괴의 발생을 억제하는 것이 요구되고 있다.

여기서, 「돌출 파괴」란, 고압의 가스와의 접촉에 의해 가스 시일 부재가 소정의 설치 위치(예를 들어, 설치용의 홈 등)로부터 돌출되어, 설치 위치 주위의 간극 등에 물려 들어감으로써 발생하는 파괴이다. 또한, 「블리스터 파괴」란, 고압의 가스와의 접촉에 의해 가스 시일 부재의 내부에 침투한 가스가, 급속 감압시 등에 가스 시일 부재의 내부에 체류한 채 팽창되어 가스 시일 부재를 파열시킴으로써 발생하는 파괴이다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 가스 시일 부재는, 고온 환경에 있어서의 내구성은 우수하지만, 고압 조건 하에 있어서의 내구성이 충분하다고는 할 수 없어, 돌출 파괴 및 블리스터 파괴의 발생을 충분히 억제할 수 있다고는 할 수 없었다.

이에, 본 발명은, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 가스 시일 부재를 형성 가능한 가스 시일 부재용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 가스 시일 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 엘라스토머에 대하여 소정의 비율로 함유하는 조성물을 사용하여 가스 시일 부재를 형성하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물은, 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하는 가스 시일 부재용 조성물로서, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 단층 카본 나노튜브를 포함하고, 상기 엘라스토머 100 질량부당, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체를 0.1 질량부 이상 12 질량부 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 소정의 비율로 함유시키면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있다.

여기서, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물에 있어서, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있기 때문이다.

그리고, 상기 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. t-플롯의 굴곡점이 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 상기 t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는 것이 바람직하다. 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물에서는, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경이 2 nm 이상 10 nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 직경이 2 nm 이상 10 nm 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있기 때문이다.

그리고, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물은, 가교제를 더 함유할 수 있다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 가스 시일 부재는, 상술한 가스 시일 부재용 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 상술한 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한 가스 시일 부재는, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있다.

그리고, 상술한 본 발명의 가스 시일 부재는, 10 MPa 이상의 고압 가스에 접촉한 상태에서 사용되어도 된다.

또한, 본 발명의 고압 가스 기기는, 10 MPa 이상의 고압 가스가 충전된 용기와, 상기 용기 내에 충전된 상기 고압 가스와 접촉하고 있는 가스 시일 부재를 구비하는 것으로 할 수 있다. 상술한 가스 시일 부재를 사용함으로써, 10 MPa 이상의 고압 가스에 접촉하고 있어도, 충분한 내구성을 발휘할 수 있다.

한편, 고압 가스의 압력은, 예를 들어 30 MPa 이상, 50 MPa 이상 또는 70 MPa 이상으로 할 수 있다. 또한, 고압 가스의 압력은, 예를 들어 120 MPa 이하, 100 MPa 이하 또는 90 MPa 이하로 할 수 있다. 또한, 고압 가스의 종류로는, 예를 들어, 메탄 등의 탄화수소, 이산화탄소, 수소, 및 이들 가스를 포함하는 혼합 가스 등을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있는 가스 시일 부재를 형성 가능한 가스 시일 부재용 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.

여기서, 본 발명에 따른 가스 시일 부재용 조성물은, 패킹이나 개스킷 등의 가스 시일 부재의 형성에 사용되는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 가스 시일 부재는, 본 발명에 따른 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들어, 석유나 천연 가스 등의 지하 자원을 대심도로 채굴하는 장치나, 연료 전지차용의 수소 스테이션 등에 있어서 기체의 누설을 방지하는 부재로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 가스 시일 부재는, 가스 시일 부재가 10 MPa 이상의 고압 가스에 접촉하는 고압 가스 기기에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. 이러한 고압 가스 기기로는, 예를 들어, 10 MPa 이상의 고압 가스가 충전된 용기와, 용기 내에 충전된 고압 가스와 접촉하여 고압 가스의 누출을 방지하는 가스 시일 부재를 구비하는 고압 가스 기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 고압 가스 기기로는, 고압 수소 기기를 들 수 있고, 이 고압 수소 기기로는, 수소 스테이션에 사용되는 수소 제조 장치나, 수소 가스 압축기, 가스 축적기, 연료 전지 등을 들 수 있다.

(가스 시일 부재용 조성물)

본 발명의 가스 시일 부재용 조성물은, 엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하고, 임의로 가교제나 산화 방지제 등의 첨가제를 더 함유하는 엘라스토머 조성물이다. 그리고, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체로서 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용한다.

<엘라스토머>

여기서, 가스 시일 부재용 조성물의 엘라스토머로는, 특별히 한정되지 않고, 가스 시일 부재의 형성에 사용되는 기지의 엘라스토머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 엘라스토머로는, 예를 들어, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 수소화 니트릴 고무, 불소 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 실리콘 고무 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상술한 것 중에서도, 엘라스토머로는, 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃)가 20 이상 150 이하인 고무(예를 들어, 수소화 니트릴 고무, 니트릴 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 실리콘 고무 등) 및 무니 점도(ML₁₊₁₀, 121℃)가 20 이상 150 이하인 불소 고무가 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 무니 점도는, JIS K6300에 준거하여 측정할 수 있다.

<섬유상 탄소 나노 구조체>

섬유상 탄소 나노 구조체로는, 예를 들어, 카본 나노튜브(CNT) 등의 원통 형상의 탄소 나노 구조체나, 탄소의 6원환 네트워크가 편평 통상으로 형성되어 이루어지는 탄소 나노 구조체 등의 비원통 형상의 탄소 나노 구조체를 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 가스 시일 부재용 조성물에서는, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용한다. 이와 같이, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용함으로써, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있다.

한편, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용함으로써 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 억제할 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 단층 CNT는 다층 CNT와 비교하여 가스가 투과하기 쉬워, 단층 CNT를 사용한 가스 시일 부재에서는, 내부에 침투한 가스가 급속 감압시 등에 가스 시일 부재로부터 빠지기 쉬워지기 때문에, 블리스터 파괴의 발생을 억제할 수 있다고 추찰된다. 또한, 단층 CNT는 다층 CNT와 비교하여 보강 효과가 높기 때문에, 단층 CNT를 사용한 가스 시일 부재는, 고압의 가스와 접촉한 경우에도 변형되기 어려워, 돌출 파괴가 발생하기 어렵다고 추찰된다.

그리고, 가스 시일 부재용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부당, 0.1 질량부 이상일 필요가 있고, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 엘라스토머 100 질량부당 0.1 질량부 미만인 경우, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한 가스 시일 부재의 강도를 확보할 수 없어, 돌출 파괴의 발생 및 블리스터 파괴의 발생을 충분히 억제할 수 없다.

또한, 가스 시일 부재용 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량은, 엘라스토머 100 질량부당, 12 질량부 이하일 필요가 있고, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 엘라스토머 100 질량부당 12 질량부 초과인 경우, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한 가스 시일 부재의 내부에 침투한 가스가 급속 감압시 등에 가스 시일 부재로부터 빠지기 어려워지기 때문에, 블리스터 파괴의 발생을 충분히 억제할 수 없다.

여기서, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 단층 CNT를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 단층 CNT만으로 이루어지는 것이어도 되고, 단층 CNT와 다층 CNT의 혼합물이어도 되며, 적어도 단층 CNT를 포함하는 CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.

그리고, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한 가스 시일 부재에 있어서 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 더욱 억제하는 관점에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체 100개 중의 단층 CNT의 비율은, 50개 이상인 것이 바람직하고, 70개 이상인 것이 보다 바람직하며, 90개 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있다.

한편, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, CNT의 개구 처리가 실시되어 있지 않고, t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 일반적으로, 흡착이란, 가스 분자가 기체상에서 고체 표면으로 제거되는 현상으로, 그 원인으로부터 물리 흡착과 화학 흡착으로 분류된다. 그리고, t-플롯의 취득에 이용되는 질소 가스 흡착법에서는, 물리 흡착을 이용한다. 한편, 통상, 흡착 온도가 일정하면, 섬유상 탄소 나노 구조체에 흡착되는 질소 가스 분자의 수는, 압력이 클수록 많아진다. 또한, 가로축에 상대압(흡착 평형 상태의 압력 P와 포화 증기압 P0의 비), 세로축에 질소 가스 흡착량을 플롯한 것을 「등온선」이라고 하고, 압력을 증가시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「흡착 등온선」, 압력을 감소시키면서 질소 가스 흡착량을 측정한 경우를 「탈착 등온선」이라고 한다.

그리고, t-플롯은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻어진다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대하여 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 행함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯이 얻어진다(de Boer 등에 의한 t-플롯법).

여기서, 표면에 세공을 갖는 시료에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1)~(3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1)~(3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.

(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정

(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정

(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정

그리고, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 것에 대해, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 되어, 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 t-플롯의 형상은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 그리고, 다수의 개구가 형성되어 있는 결과로서, 당해 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 내부까지 침투한 가스가 투과하여 빠지기 쉽다(즉, 당해 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 가스 시일 부재는 블리스터 파괴가 일어나기 어려워진다.)고 추찰된다.

한편, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0을 만족하는 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. t-플롯의 굴곡점의 위치가 상기 범위 내에 있으면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 특성이 더욱 향상되기 때문에, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다.

여기서, 「굴곡점의 위치」란, t-플롯에 있어서의, 전술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.06 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.30 이하인 것이 바람직하다. S2/S1이 0.05 이상 0.30 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는, S1은, 600 m²/g 이상 1400 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 800 m²/g 이상 1200 m²/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, S2는, 30 m²/g 이상 540 m²/g 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.

이와 관련하여, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 행할 수 있다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ/Av가 0.40 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있다.

한편, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)」 및 「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ: 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 1 이상 20 이하이면, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)은, 2 nm 이상인 것이 바람직하고, 2.5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 nm 이하인 것이 바람직하고, 6 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 2 nm 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 내부까지 침투한 가스가 투과하여 빠지기 쉬워지므로, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 10 nm 이하이면, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한 가스 시일 부재의 강도를 높일 수 있으므로, 돌출 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 합성시의 구조체의 길이가 길수록, 분산시에 섬유상 탄소 나노 구조체에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉬우므로, 합성시의 구조체의 평균 길이는 5000 μm 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트비(길이/직경)는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트비는, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경 및 길이를 측정하고, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 600 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m²/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2500 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m²/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 600 m²/g 이상이면, 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한 가스 시일 부재의 강도를 높일 수 있으므로, 돌출 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500 m²/g 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면으로부터 내부로 침투하는 가스의 양을 저감하여, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제하는 것이 가능한 가스 시일 부재를 형성할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 후술하는 슈퍼 그로스법에 의하면, 카본 나노튜브 성장용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재와 대략 수직한 방향으로 배향한 집합체(배향 집합체)로서 얻어지는데, 당해 집합체로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는, 0.002 g/cm³ 이상 0.2 g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2 g/cm³ 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 엘라스토머 중에서 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또한, 질량 밀도가 0.002 g/cm³ 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.

또한, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 복수의 미소공을 갖는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체는, 그 중에서도, 공경이 2 nm보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그 존재량은, 하기의 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 mL/g 이상이고, 상한으로는, 통상 0.65 mL/g 정도이다. 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 상기와 같은 마이크로공을 가짐으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 내부까지 침투한 가스가 투과하여 빠지기 쉬워져, 블리스터 파괴의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 한편, 마이크로공 용적은, 예를 들어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제 방법 및 조제 조건을 임의 변경함으로써 조정할 수 있다.

여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」은, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 액체 질소 온도(77 K)에서의 질소 흡착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 하여, 식(I): Vp = (V/22414) × (M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 한편, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0은 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식(I) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ는 흡착질(질소)의 77 K에 있어서의 밀도 0.808 g/cm³이다. 마이크로공 용적은, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 구할 수 있다.

그리고, 상술한 성상을 갖는 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 있어서, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행함으로써 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.

한편, 슈퍼 그로스법에 의해 제조한 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT와, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로 구성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는 단층 또는 다층의 편평 통상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.

여기서, GNT는, 그 합성시부터 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분이 전체 길이에 걸쳐 형성되어 있고, 탄소의 6원환 네트워크가 편평 통상으로 형성된 물질이라고 추정된다. 그리고, GNT의 형상이 편평 통상이고, 또한, GNT 중에 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분이 존재하고 있는 것은, 예를 들어, GNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압 하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)하여 얻어지는 풀러렌 삽입 GNT를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면, GNT 중에 풀러렌이 삽입되지 않는 부분(테이프상 부분)이 존재하고 있는 점에서 확인할 수 있다.

한편, GNT에 대하여, 「테이프상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는다」는 것은, 「길이 방향의 길이(전체 길이)의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 100%에 걸쳐 연속적으로 또는 단속적으로 테이프상 부분을 갖는」 것을 가리킨다.

한편, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로서 GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 촉매층을 표면에 갖는 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성할 때에, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 칭하는 경우가 있다.)를 소정의 방법으로 형성함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하고, 도포한 도공액 A를 건조하여 기재 상에 알루미늄 박막(촉매 담지층)을 형성한 후, 알루미늄 박막 상에 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하고, 도포한 도공액 B를 온도 50℃ 이하에서 건조하여 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성함으로써 얻은 촉매 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성함으로써 얻을 수 있다.

<첨가제>

가스 시일 부재용 조성물에 임의로 배합할 수 있는 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 가교제, 가교 조제, 산화 방지제, 보강재 등의 기지의 첨가제를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 가스 시일 부재용 조성물에 포함되어 있는 엘라스토머를 가교 가능한 기지의 가교제를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 가교제로는, 예를 들어, 황, 퍼옥사이드계 가교제, 트리알릴이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 가교 조제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아연화 등을 사용할 수 있다.

또한, 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 아민계 산화 방지제나 이미다졸계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

또한, 보강재로는, 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙이나 실리카 등을 사용할 수 있다.

이들 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 첨가제의 배합량은, 원하는 효과의 발현이 저해되지 않는 한, 임의의 양으로 할 수 있다.

<가스 시일 부재용 조성물의 조제>

한편, 가스 시일 부재용 조성물은, 예를 들어, 엘라스토머와, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체와, 임의 성분인 첨가제를 원하는 배합비로 혼합 또는 혼련함으로써 조제할 수 있다.

구체적으로는, 가스 시일 부재용 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 엘라스토머와, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물을 얻은 후, 얻어진 혼합물과 임의 성분인 첨가제를 혼련함으로써 조제할 수 있다.

그리고, 엘라스토머와, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물의 조제는, 엘라스토머 중에 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 것이 가능한 임의의 혼합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합물은, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매에 엘라스토머를 용해시켜 이루어지는 엘라스토머 용액 또는 분산매에 엘라스토머를 분산시켜 이루어지는 엘라스토머 분산액에 대하여, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하고, 또한 초음파 호모게나이저나 습식 제트 밀 등을 사용하여 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산 처리한 후, 얻어진 분산 처리액으로부터 유기 용매 또는 분산매를 제거함으로써 조제할 수 있다. 한편, 용매 또는 분산매의 제거에는, 예를 들어 응고법, 캐스트법 또는 건조법을 이용할 수 있다.

또한, 혼합물과 첨가제의 혼련은, 예를 들어, 믹서, 1축 혼련기, 2축 혼련기, 롤, 브라벤더, 압출기 등을 사용하여 행할 수 있다.

(가스 시일 부재)

본 발명의 가스 시일 부재는, 상술한 가스 시일 부재용 조성물을 원하는 형상으로 성형하여 얻을 수 있다. 구체적으로는, 가스 시일 부재는, 예를 들어, 상술한 가스 시일 부재용 조성물을 금형에 투입하고, 임의로 가교시켜 형성할 수 있다. 그리고, 상술한 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한 가스 시일 부재는, 가스 시일 부재용 조성물에 포함되어 있던 성분에서 유래하는 성분을, 가스 시일 부재용 조성물과 동일한 비율로 함유한다. 즉, 가스 시일 부재는, 예를 들어 가스 시일 부재용 조성물이 가교제를 함유하고 있었을 경우에는, 가교된 엘라스토머와, 단층 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 소정의 비율로 함유하고, 임의로 산화 방지제 등의 첨가제를 더 함유한다.

한편, 가스 시일 부재의 형상은, 용도에 따른 임의의 형상으로 할 수 있고, 가스 시일 부재는, 예를 들어, 고리상의 가스 시일 부재(O링)여도 되고, 중공 원반상의 가스 시일 부재여도 된다.

그리고, 상기 가스 시일 부재는, 돌출 파괴의 발생과 블리스터 파괴의 발생의 쌍방을 충분히 억제할 수 있다.

한편, 가스 시일 부재가 상술한 가스 시일 부재용 조성물을 가교하여 이루어지는 가교물로 이루어지는 경우, 당해 가교물은 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.

즉, 가교물은, 인장 강도가 8 MPa 이상인 것이 바람직하고, 10 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14 MPa 이상인 것이 특히 바람직하며, 60 MPa 이하인 것이 바람직하고, 55 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 MPa 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 가교물은, 절단시 신장이 100% 이상인 것이 바람직하고, 110% 이상인 것이 보다 바람직하고, 120% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 130% 이상인 것이 특히 바람직하며, 600% 이하인 것이 바람직하고, 550% 이하인 것이 보다 바람직하고, 500% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 450% 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 가교물은, 듀로미터 경도가 65 이상인 것이 바람직하고, 70 이상인 것이 보다 바람직하고, 73 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 이상인 것이 특히 바람직하며, 95 이하인 것이 바람직하고, 93 이하인 것이 보다 바람직하고, 92 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90 이하인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 가교물의 「인장 강도」 및 「절단시 신장」은, JIS K6251에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 가교물의 「듀로미터 경도」는, JIS K6253에 준거하고, 타입 A 듀로미터를 사용하여 측정할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 가교물의 인장 강도, 절단시 신장 및 듀로미터 경도, 그리고, 가스 시일 부재의 내블리스터성 및 내구성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정 또는 평가하였다.

<인장 강도>

제작한 시트상의 가교물을 덤벨상 3호형으로 블랭킹하여, 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편에 대해, JIS K6251에 준거하여, 23℃에 있어서의 인장 강도를 측정하였다.

<절단시 신장>

제작한 시트상의 가교물을 덤벨상 3호형으로 블랭킹하여, 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편에 대해, JIS K6251에 준거하여, 23℃에 있어서의 절단시 신장을 측정하였다.

<듀로미터 경도>

제작한 시트상의 가교물을 덤벨상 3호형으로 블랭킹하여, 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편에 대해, 타입 A 듀로미터를 사용하고, JIS K6253에 준거하여 온도 23℃에 있어서의 듀로미터 경도를 측정하였다.

<내블리스터성>

제작한 4개의 O링에 대해, ISO23936-2에 준거하여 가압 감압 반복 시험(RGD(Rapid Gas Decompression) 시험)을 실시하고, 내블리스터성을 평가하였다.

구체적으로는, 제작한 O링을 시험 장치의 장착 홈에 설치하였다. 한편, 장착 홈 내의 O링의 충전율은 85 체적%로 하고, O링의 압축률은 15 체적%로 하였다.

다음으로, O링을 설치한 시험 장치의 O링 내주측의 영역을, 온도 100℃의 CH₄/CO₂ 분위기(혼합비: CH₄/CO₂ = 90 mol%/10 mol%)로 하고, 압력을 15 MPa로 하여 68시간 유지하였다. 그 후, O링 내주측의 영역을 대기압이 될 때까지 감압 속도 2 MPa/분으로 감압하고, 대기압에서 1시간 방치하였다. 그 후, 2회째의 가압·감압 조작으로서, 압력 15 MPa가 될 때까지 가압하고, 압력 15 MPa로 6시간 유지하고, 그 후, O링 내주측의 영역을 대기압이 될 때까지 감압 속도 2 MPa/분으로 감압하고, 대기압에서 1시간 방치하는 조작을 행하였다. 그 후, 2회째의 가압·감압 조작과 동일한 가압·감압 조작을 합계 7회 반복하였다.

그 후, O링을 시험 장치로부터 취출하고, 취출한 O링의 4개소를 절단하여, 이하에 제시하는 기준에 준거하여 내블리스터성을 평가하였다.

그리고, 상술한 바와 같은 가압 감압 반복 시험을 4개의 O링에 대해 행하여, 4개의 O링 전체에 있어서 평가 결과의 점수가 3 이하이면 「합격」이라고 판정하고, 평가 결과의 점수가 4 이상인 O링이 하나라도 있으면 「불합격」이라고 판정하였다. 한편, 평가 결과의 점수는, 낮을수록 O링이 내블리스터성이 우수하여, 블리스터 파괴가 일어나기 어려운 것을 나타낸다.

점수 0: 균열, 패임 및 스웰링이 없음

점수 1: 점수 0의 조건을 만족하지 않고, 또한, 균열의 개수가 4개 이하, 각 균열의 길이가 O링 선 직경의 절반 미만 및 균열의 합계 길이가 O링 선 직경 이하인 조건을 만족함

점수 2: 점수 0 및 점수 1의 조건을 만족하지 않고, 또한, 균열의 개수가 6개 이하, 각 균열의 길이가 O링 선 직경의 절반 미만 및 균열의 합계 길이가 O링 선 직경의 2.5배 이하인 조건을 만족함

점수 3: 점수 0~2의 조건을 만족하지 않고, 또한, 균열의 개수가 9개 이하 및 O링 선 직경의 50% 이상 80% 미만의 길이의 균열이 2개 이하인 조건을 만족함

점수 4: 점수 0~3의 조건을 만족하지 않고, 또한, 균열의 개수가 8개 이상 및 O링 선 직경의 80% 이상의 길이가 되는 균열이 1개 이상인 조건을 만족함

점수 5: 균열이 단면을 관통하여, O링이 분할, 혹은 산산조각으로 파손되어 있음

<내구성>

먼저, 제작한 원통형 시험편의 중량(Wa)을 측정하였다.

다음으로, 갭간 거리 0.635 mm의 금형 내에 원통형 시험편을 설치하고, 온도 175℃, 압력 103.5 MPa로 5분간 가열 및 가압한 후, 상온 상압으로 되돌렸다. 그 후, 금형의 갭으로부터 돌출되지 않은 시험편의 중량(Wb)을 측정하였다.

그리고, 하기 식을 이용하여 변형량을 구하였다. 변형량이 작을수록, 내구성이 우수하여, 돌출 파괴가 일어나기 어려운 것을 나타낸다.

변형량(질량%) = {(Wa - Wb)/Wa} × 100

(실시예 1)

<단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제>

국제공개 제2006/011655호의 기재에 따라, 슈퍼 그로스법에 의해 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 카본 나노튜브(SGCNT)를 조제하였다. 한편, SGCNT의 조제시에는, 기재 표면으로의 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 행하고, 아세틸렌을 주성분으로 하는 원료 가스를 사용하였다.

얻어진 SGCNT는, 주로 단층 CNT로 이루어지고, 라만 분광 광도계에 의한 측정에 있어서, 단층 CNT에 특장적인 100~300 cm^-1의 저파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, BET 비표면적계(닛폰 벨(주) 제조, BELSORP(등록상표)-max)를 사용하여 측정한 SGCNT의 BET 비표면적은 1050 m²/g(미개구)이었다. 또한, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 100개의 SGCNT의 직경 및 길이를 측정하고, SGCNT의 평균 직경(Av), 직경의 표준 편차(σ) 및 평균 길이를 구한 결과, 평균 직경(Av)은 3.3 nm이고, 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)은 1.9 nm이고, 그들의 비(3σ/Av)는 0.58이며, 평균 길이는 500 μm였다. 또한, 닛폰 벨(주) 제조의 「BELSORP(등록상표)-mini」를 사용하여 SGCNT의 t-플롯을 측정한 결과, t-플롯은, 위로 볼록한 형상으로 굴곡되어 있었다. 그리고, S2/S1은 0.09이고, 굴곡점의 위치 t는 0.6 nm였다.

<가스 시일 부재용 조성물의 조제>

[혼합물의 조제]

유기 용매로서의 메틸에틸케톤 9800 g에 엘라스토머로서의 수소화 니트릴 고무(닛폰 제온 제조, Zetpol2020L) 190 g을 첨가하고, 48시간 교반하여 수소화 니트릴 고무를 용해시켰다. 한편, JIS K6300에 준거하여 측정한 수소화 니트릴 고무의 무니 점도(ML₁₊₄, 100℃)는, 57.5였다.

다음으로, 얻어진 수소화 니트릴 고무 용액에 대하여, SGCNT를 19 g 첨가하고, 교반기(PRIMIX 제조, 라볼루션(등록상표))를 사용하여 15분간 교반하였다. 또한, 습식 제트 밀(요시다 기계 흥업 제조, L-ES007)을 사용하여, SGCNT를 첨가한 용액을 120 MPa로 분산 처리하였다. 그 후, 얻어진 분산 처리액을 50000 g의 시클로헥산에 적하하고, 응고시켜 흑색 고체를 얻었다. 그리고, 얻어진 흑색 고체를 50℃에서 48시간 감압 건조하여, 수소화 니트릴 고무와 SGCNT의 혼합물을 얻었다.

[혼련]

그 후, 50℃의 오픈 롤을 사용하여, 수소화 니트릴 고무와 SGCNT의 혼합물과, 산화 방지제로서의 4,4'-비스(a,a-디메틸벤질)디페닐아민(오우치 신흥 화학 공업 제조, 상품명 「노크락 CD」) 및 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염(오우치 신흥 화학 공업 제조, 상품명 「노크락 MBZ」)과, 가교제로서의 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(GEO Specialty Chemicals Inc 제조, 상품명 「Vul Cup 40KE」)을 표 1에 나타내는 비율로 혼련하여, 가스 시일 부재용 조성물을 얻었다.

<시트상의 가교물의 제작>

얻어진 가스 시일 부재용 조성물을 금형에 투입하고, 온도 170℃, 압력 10 MPa로 20분간 가교시켜 시트상의 가교물(길이: 150 mm, 폭: 150 mm, 두께: 2 mm)을 얻었다.

그리고, 얻어진 시트상의 가교물을 사용하여 가교물의 인장 강도, 절단시 신장 및 듀로미터 경도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<O링의 제작>

얻어진 가스 시일 부재용 조성물을 금형에 투입하고, 온도 170℃, 압력 10 MPa로 20분간 가교시켜 O링(가스 시일 부재)을 제작하였다.

그리고, 얻어진 O링을 사용하여 내블리스터성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<원통형 시험편의 제작>

얻어진 가스 시일 부재용 조성물을 금형에 투입하고, 온도 170℃, 압력 10 MPa로 25분간 가교시켜, 직경 29 mm, 높이 12.7 mm의 원통형 시험편을 제작하였다.

그리고, 얻어진 원통형 시험편을 사용하여 내구성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2~3)

혼합물을 조제할 때에 수소화 니트릴 고무 용액에 대하여 첨가하는 SGCNT의 양을 9.5 g(실시예 2) 및 1.9 g(실시예 3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 시일 부재용 조성물, 시트상의 가교물, O링 및 원통형 시험편을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

혼합물을 조제할 때에 엘라스토머로서 수소화 니트릴 고무 190 g 대신에 불소 고무(듀폰 제조, Viton GBL200S) 190 g을 사용하고, SGCNT의 첨가량을 9.5 g으로 변경하고, 50000 g의 시클로헥산 대신에 50000 g의 메탄올을 사용하고, 또한, 혼련시에 불소 고무와 SGCNT의 혼합물과, 가교 조제로서의 아연화와, 가교제로서의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(닛폰 유지 제조, 상품명 「퍼헥사 25B40」)과, 공가교제로서의 트리알릴이소시아누레이트(닛폰 화성 제조, 상품명 「TAIC」)를 표 1에 나타내는 비율로 혼련한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 시일 부재용 조성물을 얻었다.

다음으로, 얻어진 가스 시일 부재용 조성물을 금형에 투입하고, 온도 170℃, 압력 10 MPa로 20분간 가교시켜 시트상의 1차 가교물(길이: 150 mm, 폭: 150 mm, 두께: 2 mm)을 얻었다. 이어서, 얻어진 시트상의 1차 가교물을 기어식 오븐으로 230℃에서 2시간 2차 가교하여, 시트상의 가교물을 제작하였다.

또한, 얻어진 가스 시일 부재용 조성물을 금형에 투입하고, 온도 170℃, 압력 10 MPa로 20분간 가교시킨 후, 얻어진 1차 가교물을 기어식 오븐으로 230℃에서 2시간 2차 가교하여, O링(가스 시일 부재)을 제작하였다.

또한, 얻어진 가스 시일 부재용 조성물을 금형에 투입하고, 온도 170℃, 압력 10 MPa로 25분간 가교시켜, 직경 29 mm, 높이 12.7 mm의 원통형의 1차 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 원통형의 1차 가교물을 기어식 오븐으로 230℃에서 2시간 2차 가교하여, 원통형 시험편을 제작하였다.

그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, JIS K6300에 준거하여 측정한 불소 고무의 무니 점도(ML₁₊₁₀, 121℃)는, 25였다.

(비교예 1~2)

혼합물을 조제할 때에 수소화 니트릴 고무 용액에 대하여 첨가하는 SGCNT의 양을 0.1 g(비교예 1) 및 38 g(비교예 2)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 가스 시일 부재용 조성물, 시트상의 가교물, O링 및 원통형 시험편을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

이하와 같이 하여 조제한 가스 시일 부재용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 시트상의 가교물, O링 및 원통형 시험편을 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<가스 시일 부재용 조성물의 조제>

표면 온도 20℃의 오픈 롤을 사용하여, 엘라스토머로서의 수소화 니트릴 고무(닛폰 제온 제조, Zetpol2020L) 150 g을 소련(素練)하고, 다음으로, 단층 CNT를 포함하지 않는 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 다층 CNT(나노실 제조, 상품명 「NC7000」, BET 비표면적: 290 m²/g)와, 산화 방지제로서의 4,4'-비스(a,a-디메틸벤질)디페닐아민(오우치 신흥 화학 공업 제조, 상품명 「노크락 CD」) 및 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염(오우치 신흥 화학 공업 제조, 상품명 「노크락 MBZ」)과, 가교제로서의 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(GEO Specialty Chemicals Inc 제조, 상품명 「Vul Cup 40KE」)을 표 1에 나타내는 비율로 혼련하였다. 그 후, 롤 간극을 0.5 mm로 하여, 10회 타이트 밀링을 행하고, 가스 시일 부재용 조성물을 얻었다.

(비교예 4)

<가스 시일 부재용 조성물>

용량 250 ml의 밴버리 믹서를 사용하여, 수소화 니트릴 고무(닛폰 제온 제조, Zetpol2020L) 150 g을 소련하고, 다음으로, 카본 블랙(토카이 카본 제조, 상품명 「시스트 SO」, BET 비표면적: 42 m²/g)과, 산화 방지제로서의 4,4'-비스(a,a-디메틸벤질)디페닐아민(오우치 신흥 화학 공업 제조, 상품명 「노크락 CD」) 및 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염(오우치 신흥 화학 공업 제조, 상품명 「노크락 MBZ」)을 표 1에 나타내는 비율로 첨가하고, 80℃를 개시 온도로 하여 3.5분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 롤에 옮겨, 가교제로서의 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(GEO Specialty Chemicals Inc 제조, 상품명 「Vul Cup 40KE」)을 표 1에 나타내는 비율로 첨가하고, 온도 50℃에서 혼련하여 가스 시일 부재용 조성물을 얻었다.

표 1로부터, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 소정의 비율로 배합한 실시예 1~4에서는, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 소정의 비율로 배합하지 않은 비교예 1~2 및 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하지 않은 비교예 3~4와 비교하여, 우수한 내블리스터성 및 내구성을 갖는 가스 시일 부재가 얻어지는 것을 알 수 있다.

특히, 표 1의 실시예 1~3으로부터, 단층 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합량을 조정함으로써, 가스 시일 부재의 내블리스터성과 내구성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

Claims

엘라스토머와, 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하는 가스 시일 부재용 조성물로서,
상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 단층 카본 나노튜브를 포함하고,
상기 엘라스토머 100 질량부당, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체를 0.1 질량부 이상 12 질량부 이하의 비율로 함유하는, 가스 시일 부재용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는, 가스 시일 부재용 조성물.
제2항에 있어서,
상기 t-플롯의 굴곡점이, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는, 가스 시일 부재용 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가, 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는, 가스 시일 부재용 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경이 2 nm 이상 10 nm 이하인, 가스 시일 부재용 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
가교제를 더 함유하는, 가스 시일 부재용 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 가스 시일 부재용 조성물을 사용하여 형성한, 가스 시일 부재.
제7항에 있어서,
10 MPa 이상의 고압 가스에 접촉한 상태에서 사용되는, 가스 시일 부재.
10 MPa 이상의 고압 가스가 충전된 용기와,
상기 용기 내에 충전된 상기 고압 가스와 접촉하고 있는, 제7항에 기재된 가스 시일 부재를 구비하는 고압 가스 기기.