CN107709503A - 气体密封构件用组合物及气体密封构件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可形成能够充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的气体密封构件的气体密封构件用组合物。本发明的气体密封构件用组合物含有弹性体和纤维状碳纳米结构体，纤维状碳纳米结构体包含单层碳纳米管，相对于100质量份的弹性体，以0.1质量份以上且12质量份以下的比例含有纤维状碳纳米结构体。

Description

气体密封构件用组合物及气体密封构件
技术领域
本发明涉及气体密封构件用组合物及气体密封构件。
背景技术
以往，作为防止气体泄漏的构件，使用了密封件、垫片等气体密封构件。而且，这样的气体密封构件可用在例如在大深度开采石油、天然气等地下资源的装置、燃料电池车用的氢气站等中。在这样的用途中，由于气体密封构件暴露在高温环境等严酷条件，因此对气体密封构件要求高温环境下的更高的耐久性。
例如，在专利文献1中，通过将如下的弹性体组合物交联而形成气体密封构件，从而提供即使在高温环境等严酷条件下也能够经得起长期使用的气体密封构件，上述弹性体组合物是对三元系的含氟弹性体以规定的比例配合具有规定的平均直径的多层碳纳米管而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-109020号公报。
发明内容
发明要解决的课题
对在大深度开采石油、天然气等地下资源的装置、燃料电池车用的氢气站(高压氢设备)等中使用的气体密封构件，要求在例如10MPa以上这样的高压环境下的耐久性。在与这样的高压气体接触的气体密封构件中，可能会产生挤压破坏和气泡破坏，因此需要抑制这些破坏的产生。
在此，“挤压破坏”是指由于以下情况而产生的破坏，即，由于与高压的气体接触，气体密封构件从规定的设置位置(例如，设置用的槽等)挤出，进入设置位置周围的间隙等。此外，“气泡破坏”是指由于以下情况而产生的破坏，即，由于与高压的气体接触，渗透到气体密封构件的内部的气体在快速减压时等以滞留在气体密封构件的内部的状态进行膨胀而使气体密封构件破裂。
但是，专利文献1所述的气体密封构件虽然在高温环境中的耐久性优异，但是不能说在高压条件下的耐久性充分，不能说能够充分抑制挤压破坏和气泡破坏的产生。
因此，本发明的目的在于提供一种可形成能够充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的气体密封构件的气体密封构件用组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种能够充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的气体密封构件。
用于解决课题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。然后，本发明人发现：如果使用相对于弹性体以规定的比例含有包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的组合物而形成气体密封构件，则能够充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的气体密封构件用组合物的特征在于，其含有弹性体和纤维状碳纳米结构体，上述纤维状碳纳米结构体包含单层碳纳米管，相对于100质量份的上述弹性体，以0.1质量份以上且12质量份以下的比例含有上述纤维状碳纳米结构体。如果像这样以规定的比例含有包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，则能够形成可充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的气体密封构件。
在此，在本发明的气体密封构件用组合物中，上述纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。这是因为如果使用根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，则能够形成可进一步抑制气泡破坏的产生的气体密封构件。
而且，上述t-曲线的拐点优选位于0.2≤t(nm)≤1.5的范围。这是因为如果使用t-曲线的拐点位于0.2≤t(nm)≤1.5的范围的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步抑制气泡破坏的产生。
此外，根据上述t-曲线得到的总比表面积S1和内部比表面积S2优选满足0.05≤S2/S1≤0.30。这是因为如果使用总比表面积S1和内部比表面积S2满足0.05≤S2/S1≤0.30的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步抑制气泡破坏的产生。
进而，在本发明的气体密封构件用组合物中，优选上述纤维状碳纳米结构体的平均直径为2nm以上且10nm以下。这是因为如果使用平均直径为2nm以上且10nm以下的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生。
而且，本发明的气体密封构件用组合物还能够含有交联剂。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的气体密封构件的特征在于，其是使用上述的气体密封构件用组合物的任一种而形成的。使用上述的气体密封构件用组合物而形成的气体密封构件能够充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者。
而且，上述的本发明的气体密封构件可以在与10MPa以上的高压气体接触的状态下使用。
此外，本发明的高压气体设备能够设为具有填充有10MPa以上的高压气体的容器和与填充于上述容器内的上述高压气体接触的气体密封构件。通过使用上述的气体密封构件，从而即使与10MPa以上的高压气体接触也能够发挥充分的耐久性。
另外，高压气体的压力能够设为例如30MPa以上、50MPa以上或70MPa以上。此外，高压气体的压力能够设为例如120MPa以下、100MPa以下或90MPa以下。此外，作为高压气体的种类，能够举出例如甲烷等烃、二氧化碳、氢、以及包含这些气体的混合气体等。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可形成能够充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的气体密封构件的气体密封构件用组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的气体密封构件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
在此，本发明的气体密封构件用组合物用于形成密封件、垫片等气体密封构件。此外，本发明的气体密封构件能够使用本发明的气体密封构件用组合物形成，能够用作例如在大深度开采石油、天然气等地下资源的装置、燃料电池车用的氢气站等中防止气体泄漏的构件。特别地，本发明的气体密封构件能够良好地用于气体密封构件与10MPa以上的高压气体接触的高压气体设备。作为这样的高压气体设备，可举出例如具有填充有10MPa以上的高压气体的容器和与填充于容器内的高压气体接触而防止高压气体泄漏的气体密封构件的高压气体设备。具体而言，作为高压气体设备，能够举出高压氢设备，作为该高压氢设备，能够举出用于氢气站的氢制造装置、氢气压缩机、储气机、燃料电池等。
(气体密封构件用组合物)
本发明的气体密封构件用组合物是含有弹性体和纤维状碳纳米结构体、任意地还含有交联剂、抗氧化剂等添加剂的弹性体组合物。而且，在本发明的气体密封构件用组合物中，使用包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体作为纤维状碳纳米结构体。
<弹性体>
在此，作为气体密封构件用组合物的弹性体，没有特别限定，能够使用可用于形成气体密封构件的已知的弹性体。具体而言，作为弹性体，能够使用例如天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、乙烯丙烯橡胶、卤化丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、有机硅橡胶等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述中，作为弹性体，优选门尼粘度(ML1+4、100℃)为20以上且150以下的橡胶(例如，氢化腈橡胶、腈橡胶、乙烯丙烯橡胶、有机硅橡胶等)和门尼粘度(ML1+10、121℃)为20以上且150以下的氟橡胶。另外，在本发明中，门尼粘度能够按照JIS K6300进行测定。
<纤维状碳纳米结构体>
作为纤维状碳纳米结构体，可举出例如碳纳米管(CNT)等圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成为扁平筒状的碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。而且，在本发明的气体密封构件用组合物中，使用包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体。通过像这样使用包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体，从而能够形成可充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的气体密封构件。
另外，通过使用包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体而能够抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生的理由尚不明确，可推测如下。即，可推测：单层CNT与多层CNT比较，容易透过气体，在使用单层CNT的气体密封构件中，渗透到内部的气体在快速减压时等容易从气体密封构件逸出，因此能够抑制气泡破坏的产生。此外，可推测：单层CNT与多层CNT比较，增强效果高，因此使用了单层CNT的气体密封构件即使在与高压的气体接触的情况下也难以变形，难以产生挤压破坏。
而且，气体密封构件用组合物中的纤维状碳纳米结构体的含量相对于100质量份的弹性体需要为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。在纤维状碳纳米结构体的含量相对于100质量份的弹性体小于0.1质量份的情况下，无法确保使用气体密封构件用组合物形成的气体密封构件的强度，无法充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生。
此外，气体密封构件用组合物中的纤维状碳纳米结构体的含量相对于100质量份的弹性体需要为12质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为7质量份以下。在纤维状碳纳米结构体的含量相对于100质量份的弹性体超过12质量份的情况下，渗透到使用气体密封构件用组合物而形成的气体密封构件的内部的气体在快速减压时等难以从气体密封构件逸出，因此无法充分抑制气泡破坏的产生。
在此，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体只要是包含单层CNT则没有特别限定，可以是仅由单层CNT形成的纤维状碳纳米结构体，也可以是单层CNT与多层CNT的混合物，也可以是至少包含单层CNT的CNT与CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
而且，从进一步抑制在使用气体密封构件用组合物而形成的气体密封构件中的挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的观点出发，100根纤维状碳纳米结构体中的单层CNT的比例优选为50根以上，更优选为70根以上，进一步优选为90根以上。
此外，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。如果使用根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，则能够形成可进一步抑制气泡破坏的产生的气体密封构件。
另外，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体更优选没有经过CNT的开口处理，并且t-曲线呈向上凸的形状。
在此，通常，吸附是指气体分子从气相移除到固体表面的现象，根据其原因可分为物理吸附和化学吸附。而且，在用于获得t-曲线的氮气吸附法中，利用物理吸附。另外，通常如果吸附温度固定，则压力越大，吸附于纤维状碳纳米结构体的氮气分子数量越多。此外，将相对压(吸附平衡状态的压力P与饱和蒸汽压P0的比)设在横轴、将氮气吸附量设在纵轴而制作的线称为“等温线”，将边增加压力边测定氮气吸附量而制作的线称为“吸附等温线”，将边减少压力边测定氮气吸附量而制作的线称为“脱附等温线”。
而且，t-曲线能够通过在用氮气吸附法测定的吸附等温线中，将相对压转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)而获得。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压P/P0进行作图的已知的标准等温线，求出与相对压对应的氮气吸附层的平均厚度t而进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等提出的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的试样中，氮气吸附层的生长分为如下(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率产生变化。
(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和伴随其的在细孔内的毛细管凝缩填充的过程
(3)在细孔被氮充满的、外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的t-曲线优选：在氮气吸附层的平均厚度t小的区域中，曲线位于通过原点的直线上，与此相对，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置，呈向上凸的形状。该t-曲线的形状表示：纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体形成有多个开口。而且，作为形成多个开口的结果，可推测：在该纤维状碳纳米结构体中，渗透到纤维状碳纳米结构体的内部的气体容易透过而逸出(即，包含该纤维状碳纳米结构体的气体密封构件难以产生气泡破坏)。
另外，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选位于满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选位于满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选位于满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。当t-曲线的拐点的位置位于上述范围内时，纤维状碳纳米结构体的特性进一步提高，因此能够进一步抑制气泡破坏的产生。
在此，“拐点的位置”是指t-曲线中的上述的(1)过程的近似直线A和上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而，在包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体中，根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)优选为0.05以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上，优选为0.30以下。如果S2/S1为0.05以上且0.30以下，则能够使纤维状碳纳米结构体的特性进一步提高，因此能够进一步抑制气泡破坏的产生。
此外，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定，单独而言，S1优选为600m2/g以上且1400m2/g以下，更优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面，S2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。
在此，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言，首先，能够根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1，根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，能够算出内部比表面积S2。
此外，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的算出能够通过使用例如市售的测定装置“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而进行。
此外，作为包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/Av超过0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体，则能够形成可进一步抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生的气体密封构件。
另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。而且，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过组合多种用不同的制法得到的纤维状碳纳米结构体而进行调节。
进而，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为1以上且20以下。如果G/D比为1以上且20以下，则能够形成可进一步抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生的气体密封构件。
此外，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为2nm以上，更优选为2.5nm以上，优选为10nm以下，更优选为6nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为2nm以上，则渗透到纤维状碳纳米结构体的内部的气体容易透过而逸出，因此能够形成可进一步抑制气泡破坏的产生的气体密封构件。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为10nm以下，则能够提高使用气体密封构件用组合物形成的气体密封构件的强度，因此能够进一步抑制挤压破坏的产生。
此外，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上。另外，由于合成时的结构体的长度越长，在分散时纤维状碳纳米结构体越容易产生断裂、切断等损坏，所以合成时的构造体的平均长度优选为5000μm以下。
而且，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的长径比(长度/直径)优选超过10。另外，纤维状碳纳米结构体的长径比能够通过如下方式求出：使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度进行测定，算出直径与长度的比(长度/直径)的平均值。
进而，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。如果包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为600m2/g以上，则能够提高使用气体密封构件用组合物形成的气体密封构件的强度，因此能够进一步抑制挤压破坏的产生。此外，如果包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以下，则能够降低从纤维状碳纳米结构体的表面向内部渗透的气体的量，形成可进一步抑制气泡破坏的产生的气体密封构件。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体能够根据后述的超速生长(SuperGrowth)法以在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上、沿与基材大致垂直的方向进行取向的聚集体(取向聚集体)的形式获得，作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够在弹性体中使纤维状碳纳米结构体均匀地分散。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的一体性，抑制其分散，因此容易处理。
进而，包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径比2nm还小的微孔，其存在量以用如下方法求出的微孔容积计优选为0.40mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进一步优选为0.45mL/g以上，作为上限通常为0.65mL/g左右。通过包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体具有上述那样的微孔，从而渗透到纤维状碳纳米结构体的内部的气体容易透过而逸出，能够进一步抑制气泡破坏的产生。另外，微孔容积能够通过例如酌情改变纤维状碳纳米结构体的制备方法和制备条件而进行调节。
在此，“微孔容积(Vp)”能够通过如下方法算出：测定包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的液氮温度(77K)时的氮吸附等温线，将相对压P/P0＝0.19时的氮吸附量设为V，根据式(I)：Vp＝(V/22414)×(M/ρ)算出微孔容积。另外，P是吸附平衡时的测定压力，P0是测定时的液氮的饱和蒸汽压，式(I)中，M是吸附质(氮)的分子量28.010，ρ是吸附质(氮)的77K时的密度0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而求出。
而且，具有上述的性状的包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体能够通过例如在如下方法中利用湿法在基材表面形成催化剂层，从而高效地制造，上述方法是：在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而利用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，通过使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)从而使催化剂层的催化活性飞跃性地提高的方法(超速生长法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，在以下中，有时将通过超速生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
另外，使用超速生长法制造的包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，在包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体中也可以包含：在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为石墨烯纳米带(GNT)。)。
在此，可推测GNT是从其合成时起在整个全长形成有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。而且，GNT的形状为扁平筒状、且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分能够根据例如以下情况来确认：当使用透射型电子显微镜(TEM)观察富勒烯插入GNT时，在GNT中存在未插入富勒烯的部分(带状部分)，上述富勒烯插入GNT是将GNT和富勒烯(C60)密封在石英管中、在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到的。
另外，关于GNT，“在整个全长具有带状部分”是指“在长尺寸方向的长度(全长)的60％以上、优选80％以上、更优选100％连续或断续地具有带状部分”。
另外，包含GNT作为非圆筒形状的碳纳米结构体的纤维状碳纳米结构体能够通过如下方式获得：在使用表面具有催化剂层的基材并通过超速生长法合成CNT时，按照规定的方法形成表面具有催化剂层的基材(以下，有时称为“催化剂基材”。)。具体而言，包含GNT的纤维状碳纳米结构体能够通过如下方式获得：在基材上涂敷包含铝化合物的涂敷液A，对涂敷的涂敷液A进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)后，在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂敷液B，在50℃以下的温度对涂敷的涂敷液B进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材，使用该催化剂基材并通过超速生长法合成CNT。
<添加剂>
作为在气体密封构件用组合物中可任意地配合的添加剂，没有特别限定，能够使用交联剂、交联助剂、抗氧化剂、增强材料等已知的添加剂。
具体而言，作为交联剂，没有特别限定，能够使用可将气体密封构件用组合物中包含的弹性体交联的已知的交联剂。更具体而言，作为交联剂，能够使用例如硫、过氧化物系交联剂、异氰脲酸三烯丙酯等。
此外，作为交联助剂，没有特别限定，能够使用例如氧化锌等。
进而，作为抗氧化剂，没有特别限定，能够使用胺系抗氧化剂、咪唑系抗氧化剂等。
进而，作为增强材料，没有特别限定，能够使用炭黑、二氧化硅等。
这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，只要不妨碍得到期望的效果，能够将添加剂的配合量设为任意的量。
<气体密封构件用组合物的制备>
另外，气体密封构件用组合物能够通过例如将弹性体、包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体以及作为任意成分的添加剂以期望的配合比进行混合或混炼而制备。
具体而言，气体密封构件用组合物能够通过在得到弹性体和包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的混合物后，将得到的混合物与作为任意成分的添加剂进行混炼而制备，没有特别限定。
而且，弹性体和包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的混合物的制备能够使用可使包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体分散在弹性体中的任意的混合方法来进行。具体而言，上述混合物能够通过如下方法制备，没有特别限定，即，对使弹性体溶解于有机溶剂而形成的弹性体溶液或使弹性体分散于分散介质而形成的弹性体分散液添加包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体，进而使用超声波均质器、湿式喷磨机等对包含CNT的纤维状碳纳米结构体进行分散处理，然后从得到的分散处理液去除有机溶剂或分散介质。另外，在溶剂或分散介质的去除中能够使用例如凝固法、浇铸法或干燥法。
此外，混合物和添加剂的混炼能够使用例如混炼机、单轴混炼机、双轴混炼机、辊式混炼机、布拉本德混炼机、挤出机等而进行。
(气体密封构件)
本发明的气体密封构件能够将上述的气体密封构件用组合物成型为期望的形状而得到。具体而言，气体密封构件能够例如将上述的气体密封构件用组合物投入到模具中，使其任意地交联而形成。而且，使用上述的气体密封构件用组合物形成的气体密封构件以与气体密封构件用组合物同样的比率含有来自气体密封构件用组合物中包含的成分的成分。即，例如在气体密封构件用组合物含有交联剂的情况下，气体密封构件以规定的比率含有交联的弹性体和包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体，任意地还含有抗氧化剂等添加剂。
另外，气体密封构件的形状能够根据用途而设为任意的形状，气体密封构件可以是例如环状的气体密封构件(O型环)，也可以是中空圆盘状的气体密封构件。
而且，上述气体密封构件能够充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者。
另外，在气体密封构件由将上述的气体密封构件用组合物交联而成的交联物形成的情况下，优选该交联物具有以下的物性。
即，交联物的拉伸强度优选为8MPa以上，更优选为10MPa以上，进一步优选为12MPa以上，特别优选为14MPa以上，优选为60MPa以下，更优选为55MPa以下，进一步优选为50MPa以下，特别优选为45MPa以下。
此外，交联物的切断时伸长率优选为100％以上，更优选为110％以上，进一步优选为120％以上，特别优选为130％以上，优选为600％以下，更优选为550％以下，进一步优选为500％以下，特别优选为450％以下。
进而，交联物的硬度计硬度优选为65以上，更优选为70以上，进一步优选为73以上，特别优选为75以上，优选为95以下，更优选为93以下，进一步优选为92以下，特别优选为90以下。
在此，交联物的“拉伸强度”和“切断时伸长率”能够按照JIS K625 1测定。此外，交联物的“硬度计硬度”能够按照JIS K6253使用A型硬度计测定。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，交联物的拉伸强度、切断时伸长率及硬度计硬度、以及气体密封构件的耐气泡性及耐久性分别使用以下方法进行测定或评价。
<拉伸强度>
使用3号哑铃对制作的片状的交联物进行冲压，得到试验片。然后，对于得到的试验片，按照JIS K6251测定23℃时的拉伸强度。
<切断时伸长率>
使用3号哑铃对制作的片状的交联物进行冲压，得到试验片。然后，对于得到的试验片，按照JIS K6251测定23℃时的切断时伸长率。
<硬度计硬度>
使用3号哑铃对制作的片状的交联物进行冲压，得到试验片。然后，对于得到的试验片，使用A型硬度计并按照JIS K6253测定温度23℃时的硬度计硬度。
<耐气泡性>
按照ISO 23936-2对制作的4个O型环实施加压减压重复试验(RGD(Rapid GasDecompression))，评价耐气泡性。
具体而言，将制作的O型环设置于试验装置的安装槽。另外，将安装槽内的O型环的填充率设为85体积％，将O型环的破碎率设为15体积％。
接着，将设置了O型环的试验装置的O型环内周侧的区域设为温度100℃的CH4/CO2环境(混合比：CH4/CO2＝90mol％/10mol％)、将压力设为15MPa而保持68小时。然后，以2MPa/分钟的减压速度将O型环内周侧的区域减压至大气压，在大气压下放置1小时。然后，进行如下操作作为第2次加压、减压操作，即，加压至压力成为15Mpa，在15MPa的压力下保持6小时，然后以2MPa/分钟的减压速度将O型环的内周侧的区域减压至大气压，在大气压下放置1小时。然后将与第2次加压、减压操作同样的加压、减压操作重复合计7次。
然后，从试验装置取出O型环，将取出的O型环的4个位置切断，按照以下所示的基准评价耐气泡性。
即，对4个O型环进行上述那样的加压减压重复试验，如果4个O型环的评价结果的分数均为3以下，则判定为“合格”，如果只要有一个O型环的评价结果的分数为4以上，则判定为“不合格”。另外，评价结果的分数越低，表示O型环的耐气泡性越优异，越难以产生气泡破坏。
分数0：没有龟裂、凹陷及膨胀
分数1：不满足分数0的条件，且满足如下条件：龟裂的个数为4个以下、各龟裂的长度小于O型环线径的一半、以及龟裂的合计长度为O型环线径以下
分数2：不满足分数0和分数1的条件，且满足如下条件：龟裂的个数为6个以下、各龟裂的长度小于O型环线径的一半、以及龟裂的合计长度为O型环线径的2.5倍以下
分数3：不满足分数0～2的条件，且满足如下条件：龟裂的个数为9个以下、以及长度为O型环线径的50％以上且小于80％的龟裂为2个以下
分数4：不满足分数0～3的条件，且满足如下条件：龟裂的个数为8个以上、以及长度为O型环线径的80％以上的龟裂为1个以上
分数5：龟裂穿透截面、O型环分裂或粉碎
<耐久性>
首先，测定制作的圆筒形试验片的重量(Wa)。
接着，在间隙距离0.635mm的模具内设置圆筒形试验片，在温度175℃、压力103.5Mpa的条件下加热加压5分钟后，恢复常温常压。然后，测定未从模具的间隙挤出的试验片的重量(Wb)。
然后，使用下述式求出变形量。变形量越小，表示耐久性越优异，越难以产生挤压破坏。
变形量(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100
(实施例1)
<包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的制备>
根据国际公开第2006/011655号的记载，通过超速生长法制备作为纤维状碳纳米结构体的碳纳米管(SGCNT)。另外，在制备SGCNT时，通过湿法在基材表面形成催化剂层，并使用以乙炔为主要成分的原料气体。
得到的SGCNT主要由单层CNT形成，在使用拉曼分光光度计的测定中，在单层CNT的特征低频区域100～300cm-1观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱。此外，使用BET比表面积计(日本BEL(株)制造、BELSORP(注册商标)-max)测定的SGCNT的BET比表面积为1050m2/g(未开口)。进而，使用透射型电子显微镜对随机选择的100根SGCNT的直径和长度进行测定，求出了SGCNT的平均直径(Av)、直径的标准偏差(σ)及平均长度，平均直径(Av)为3.3nm，标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)为1.9nm，它们的比(3σ/Av)为0.58，平均长度为500μm。进而，使用日本BEL(株)制造的“BELSORP(注册商标)-mini”测定了SGCNT的t-曲线，该t-曲线以向上凸的形状弯曲。而且，S2/S1为0.09，拐点的位置t为0.6nm。
<气体密封构件用组合物的制备>
[混合物的制备]
在9800g的作为有机溶剂的甲乙酮中加入190g的作为弹性体的氢化腈橡胶(日本瑞翁制造、Zetpol 2020L)，搅拌48小时使氢化腈橡胶溶解。另外，按照JIS K6300测定的氢化腈橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)为57.5。
接着，对得到的氢化腈橡胶溶液加入19g的SGCNT，使用搅拌机(PRI MIX制造、LABO·LUTION(注册商标))搅拌15分钟。进而，使用湿式喷磨机(吉田机械兴业制造、L-ES007)将加入了SGCNT的溶液在120Mpa的条件下进行分散处理。然后，将得到的分散处理液滴加到50000g的环己烷中，使其凝固而得到黑色固体。然后，将得到的黑色固体在50℃减压干燥48小时，得到氢化腈橡胶和SGCNT的混合物。
[混炼]
然后，使用50℃的开放式辊炼机，将氢化腈橡胶与SGCNT的混合物、作为抗氧化剂的4,4’-双(a,a-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业制造、商品名“NOCRAC CD”)和2-巯基苯并咪唑的锌盐(大内新兴化学工业制造、商品名“NOCRAC MBZ”)、以及作为交联剂的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯(GEO Specialty Chemicals Inc制造、商品名“Vul Cup40KE”)按照表1所示的比例进行混炼，得到气体密封构件用组合物。
<片状的交联物的制作>
将得到的气体密封构件用组合物投入到模具中，在温度170℃、压力10Mpa的条件下交联20分钟，得到片状的交联物(长度：150mm、宽度：150mm、厚度：2mm)。
然后，使用得到的片状的交联物测定交联物的拉伸强度、切断时伸长率以及硬度计硬度。结果如表1所示。
<O型环的制作>
将得到的气体密封构件用组合物投入到模具中，在温度170℃、压力10Mpa的条件下交联20分钟，制作O型环(气体密封构件)。
然后，使用得到的O型环评价耐气泡性。结果如表1所示。
<圆筒形试验片的制作>
将得到的气体密封构件用组合物投入到模具中，在温度170℃、压力10Mpa的条件下交联25分钟，制作直径29mm、高度12.7mm的圆筒形试验片。
然后，使用得到的圆筒形试验片评价耐久性。结果如表1所示。
(实施例2～3)
在制备混合物时，将对氢化腈橡胶溶液添加的SGCNT的量改变为9.5g(实施例2)和1.9g(实施例3)，除此以外与实施例1同样地进行，制作气体密封构件用组合物、片状的交联物、O型环以及圆筒形试验片。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在制备混合物时，作为弹性体，代替190g的氢化腈橡胶使用190g的氟橡胶(DuPont制造、Viton GBL 200S)，将SGCNT的添加量改变为9.5g，代替50000g的环己烷使用50000g的甲醇，此外，在混炼时，将氟橡胶与SGCNT的混合物、作为交联助剂的氧化锌、作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂制造、商品名“Perhexa 25B40”)、以及作为共交联剂的异氰脲酸三烯丙酯(日本化成制造、商品名“TAIC”)按照表1所示的比例进行混炼，除此以外与实施例1同样地进行，得到气体密封构件用组合物。
接着，将得到的气体密封构件用组合物投入到模具中，在温度170℃、压力10Mpa的条件下交联20分钟，得到片状的一次交联物(长度：150mm、宽度：150mm、厚度：2mm)。接下来，在吉尔式烘箱中，在230℃将得到的片状的一次交联物二次交联2小时，制作片状的交联物。
此外，将得到的气体密封构件用组合物投入到模具中，在温度170℃、压力10Mpa的条件下交联20分钟，然后在吉尔式烘箱中，在230℃将得到的一次交联物二次交联2小时，制作O型环(气体密封构件)。
进而，将得到的气体密封构件用组合物投入到模具中，在温度170℃、压力10Mpa的条件下交联25分钟，得到直径29mm、高度12.7mm的圆筒形的一次交联物。接下来，在吉尔式烘箱中，在230℃将得到的圆筒形的一次交联物二次交联2小时，制作圆筒形试验片。
然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
另外，按照JIS K6300测定的氟橡胶的门尼粘度(ML1+10、121℃)为25。
(比较例1～2)
在制备混合物时，将对氢化腈橡胶溶液添加的SGCNT的量改变为0.1g(比较例1)和38g(比较例2)，除此以外与实施例1同样地进行，制作气体密封构件用组合物、片状的交联物，O型环以及圆筒形试验片。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
使用像以下这样制备的气体密封构件用组合物，除此以外与实施例1同样地进行，制作片状的交联物、O型环以及圆筒形试验片。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
<气体密封构件用组合物的制备>
使用表面温度20℃的开放式辊炼机将150g的作为弹性体的氢化腈橡胶(日本瑞翁制造、Zetpol 2020L)塑炼，接着，将作为不包含单层CNT的纤维状碳纳米结构体的多层CNT(Nanocyl制造、商品名“NC7000”，BET比表面积：290m2/g)、作为抗氧化剂的4,4’-双(a,a-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业制造、商品名“NOCRAC CD”)和2-巯基苯并咪唑的锌盐(大内新兴化学工业制造、商品名“NOCRAC MBZ”)、以及作为交联剂的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯(GEO Specialty Chemicals Inc制造、商品名“Vul Cup 40KE”)按照表1所示的比例进行混炼。然后，将辊间隙设为0.5mm，进行10次薄通，得到气体密封构件用组合物。
(比较例4)
使用像以下这样制备的气体密封构件用组合物，除此以外与实施例1同样地进行，制作片状的交联物、O型环以及圆筒形试验片。然后与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
<气体密封构件用组合物>
使用容量250ml的班伯里混炼机将150g的氢化腈橡胶(日本瑞翁制造、Zetpol2020L)塑炼，接着，将炭黑(东海碳素制造、商品名“SEAST SO”，BET比表面积：42m2/g)、以及作为抗氧化剂的4,4’-双(a,a-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业制造、商品名“NOCRAC CD”)和2-巯基苯并咪唑的锌盐(大内新兴化学工业制造、商品名“NOCRAC MBZ”)按照表1所示的比例添加，将80℃作为开始温度混合3.5分钟。将得到的混合物转移至辊式混炼机，将作为交联剂的1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯(GEO Spe cialty Chemicals Inc制造、商品名“Vul Cup 40KE”)按照表1所示的比例添加，在温度50℃进行混炼，得到气体密封构件用组合物。
[表1]
根据表1可知，与未以规定的比例配合包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的比较例1～2以及未使用包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的比较例3～4相比，在以规定的比例配合包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的实施例1～4中可得到具有优异的耐气泡性和耐久性的气体密封构件。
特别地，根据表1的实施例1～3可知，通过调节包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的配合量，能够进一步提高气体密封构件的耐气泡性和耐久性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可形成能够充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的气体密封构件的气体密封构件用组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可充分抑制挤压破坏的产生和气泡破坏的产生这两者的气体密封构件。

Claims (9)

1.一种气体密封构件用组合物，其含有弹性体和纤维状碳纳米结构体，
所述纤维状碳纳米结构体包含单层碳纳米管，
相对于100质量份的所述弹性体，以0.1质量份以上且12质量份以下的比例含有所述纤维状碳纳米结构体。
2.根据权利要求1所述的气体密封构件用组合物，其中，
所述纤维状碳纳米结构体的根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。
3.根据权利要求2所述的气体密封构件用组合物，其中，
所述t-曲线的拐点位于0.2≤t(nm)≤1.5的范围。
4.根据权利要求2或3所述的气体密封构件用组合物，其中，
根据所述t-曲线得到的总比表面积S1和内部比表面积S2满足0.05≤S2/S1≤0.30。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体密封构件用组合物，其中，
所述纤维状碳纳米结构体的平均直径为2nm以上且10nm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气体密封构件用组合物，其中，
还含有交联剂。
7.一种气体密封构件，其是使用权利要求1～6中任一项所述的气体密封构件用组合物而形成的。
8.根据权利要求7所述的气体密封构件，其中，
在与10MPa以上的高压气体接触的状态下使用。
9.一种高压气体设备，其具有：
填充有10MPa以上的高压气体的容器，以及
与填充于所述容器内的所述高压气体接触的、权利要求7所述的气体密封构件。
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