CN105658573A - 碳纳米管 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供即使不进行开口处理也可以保持合成后的状态将内部有效地进行活用的碳纳米管。本发明的碳纳米管的特征在于，其未经开口处理、且由吸附等温线得到的t曲线显示向上凸的形状。

Description

碳纳米管
技术领域
本发明涉及碳纳米管。
背景技术
碳纳米管(以下，也称为“CNT”)是仅由碳原子构成、直径为0.4～50nm、长度约为1～数百μm的一维性的纳米材料。其化学结构以由石墨层卷曲地连在一起而成的结构所表示，层数仅为1层的碳纳米管也称为单壁碳纳米管。
由于单壁CNT具有较大的比表面积，因此期待其作为物质及能量的贮存体、分离膜、电极材料而得到广泛应用。在专利文献1中记载了顶端开口的CNT。这样的CNT与顶端未开口的CNT相比，比表面积更大。
另外，在专利文献2中记载了下述技术：通过利用氧化进行在单壁CNT的顶端、侧壁上开孔的开口处理，从而使单壁CNT的比表面积增大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-84431号公报
专利文献2：日本特开2011-207758号公报
发明内容
发明要解决的问题
在CNT的内部存在原子/分子水平的被限制的空间，该空间能够贮存物质等。就CNT而言，在发挥物质及能量的保持性、能量传递性以及能量分散性这样的各特性方面，比表面积大是重要的要素，但从充分发挥出CNT的潜在特性的观点出发，除了比表面积大之外，还期望CNT内部的可活用性高。
作为使CNT内部可活用的方法，可以列举使CNT的顶端开口的方法、和使CNT的侧壁开口的方法。但是，如专利文献1那样，仅CNT的顶端开口时，对于有效地活用CNT内部而言仍是不充分的。另一方面，在专利文献2的技术中，通过在侧壁形成细孔，改善了上述物质、能量的保持性等。与顶端的开口不同，侧壁的开口由于能够在CNT上随机大量地存在，因此可以提高物质等向CNT内部的可达性(accessibility)，在提高CNT内部的可活用性方面是优选的。但是，就专利文献2的技术而言，需要对合成的CNT取向聚集体进行氧化处理等开口处理，要花费大量的时间和精力。因此，要求无需进行氧化处理等开口处理、能够保持合成后的状态对内部进行有效地活用的CNT。
于是，本发明鉴于上述问题而完成，目的在于提供一种即使不进行开口处理也能够保持合成后的状态对内部进行有效地活用的碳纳米管。
解决问题的方法
CNT开口的增加可以通过内部比表面积的增加而得知。为了达成上述目的，本发明人等进行了深入地研究，结果发现，在向催化剂供给原料气体、并利用化学气相沉积法(以下，也称为“CVD法”)使CNT生长的方法中，通过采用特定的条件，即使在生长后不进行开口处理，也可以获得内部比表面积相对于总比表面积的比例大、顶端保持未开口、而侧壁具有大量开口的CNT。具体而言，在面积为400cm2以上的基材上利用湿法形成了催化剂的催化剂基材上，利用将分别进行形成工序、生长工序及冷却工序的单元连结而成的连续式CNT制造装置使CNT生长是重要的。
基于上述认识而完成的本发明的主要方案如下所述。
本发明的碳纳米管的主要特征之一在于，其未经开口处理、且由吸附等温线得到的t曲线(t-Plot)显示向上凸的形状。
在本发明中，优选所述t曲线的拐点在0.2≤t(nm)≤1.5的范围。
在本发明中，优选由所述t曲线得到的总比表面积S1及内部比表面积S2满足0.05≤S2/S1≤0.30。
在本发明中，优选碳纳米管的平均外径为2～5nm。
发明的效果
本发明的碳纳米管尽管未进行开口处理，也能够保持合成后的状态将内部进行有效地活用。
附图说明
图1为坐标图，示出了表面具有细孔的试样的t曲线的一例。
图2为示意图，示出了能够适用于本发明的CNT制造装置的构成的一例。
图3为坐标图，示出了实施例1的t曲线。
图4为实施例1的CNT的TEM图像。
图5为示意图，示出了用于比较例的CNT制造装置的构成。
图6为坐标图，示出了示出比较例的t曲线。
图7为比较例的CNT的TEM图像。
符号说明
100CNT制造装置
1入口净化部
2形成单元
3生长单元
4冷却单元
5出口净化部
6输送单元
7、8、9连接部
10催化剂基材
11、12、13气体混入防止机构
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的CNT的实施方式进行说明。本发明的CNT可以通过向表面具有催化剂层的基材(以下，称为“催化剂基材”)供给原料气体、并利用CVD法使CNT在催化剂层上生长的方法来制造。在该方法中，在催化剂层上，大量的CNT沿着与催化剂基材大致垂直的方向取向而形成聚集体。在本说明书中，将其称为“CNT取向聚集体”。进而，在本说明书中，将统一地将该CNT取向聚集体从催化剂基材剥离而得到的物体称为“CNT”。
本发明的CNT的主要特征之一是其未经开口处理、且由吸附等温线得到的t曲线显示向上凸的形状。该t曲线是基于通过氮气吸附法测定的数据而得到的。
所述吸附是气体分子从气相被去除至固体表面的现象，根据其原因，可以分为物理吸附和化学吸附。在氮气吸附法中利用物理吸附。如果吸附温度恒定，则压力越大，吸附于CNT的氮气分子的数量越多。将以相对压力(吸附平衡状态的压力P与饱和蒸汽压P0之比)为横轴、以氮气吸附量为纵轴作图而得到的曲线称为“等温线”，将边增加压力边测定氮气吸附量的情况称为“吸附等温线”，将边减小压力边测定氮气吸附量的情况称为“脱附等温线”。
上述t曲线是通过在利用氮气吸附法测定的吸附等温线中、将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)而得到的。即，通过以氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0作图而得到已知的标准等温线，并由该已知的标准等温线求出对应于相对压力的氮气吸附层的平均厚度t而进行上述转换，可得到CNT的t曲线(由deBoer等人提出的t曲线法)。
表面具有细孔的试样(不限于CNT)的典型的t曲线如图1所示。此时，氮气吸附层的生长可分类为以下(1)～(3)阶段。即，可以观测到：
(1)对于整个表面的基于氮分子的单分子吸附层形成过程；
(2)多分子吸附层形成和伴随该形成而在细孔内发生的毛细管凝聚填充过程；
(3)对于细孔被氮装满了的表观上呈非多孔性表面的多分子吸附层形成过程。
根据该(1)～(3)的过程，t曲线的斜率发生变化。
图3为本发明的CNT的t曲线，如其所示，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于通过原点的直线上，而与此相对，随着t增大，曲线变到相对于该直线偏下的位置，显示向上凸的形状。这样的t曲线的形状表示CNT的内部比表面积相对于总比表面积的比例大、在CNT的侧壁形成了大量的开口。就显示这样的t曲线形状的CNT而言，如果在合成后进行氧化处理等开口处理，则现有技术中也可以获得。但本发明的CNT的特征在于，在未进行开口处理的状态下即可显示如上所述的t曲线形状。需要说明的是，在本发明的CNT中也可以包含一部分在其制造时产生的顶端开口的CNT。
本发明的CNT的t曲线中，其拐点通常位于0.2≤t(nm)≤1.5的范围。该拐点优选位于0.45≤t(nm)≤1.5的范围，更优选位于0.55≤t(nm)≤1.0的范围。t曲线的拐点的位置如果位于上述范围，则由于CNT的侧壁的开口的孔径是适度的，物质等到达CNT内部的可达性提高，物质、能量的保持性等提高，因此是优选的。需要说明的是，参照图1，在t曲线中，将(1)阶段的近似直线A和(3)阶段的近似直线B的交叉点作为“拐点的位置”。
本发明的CNT如上所述，是内部比表面积相对于总比表面积的比例大的CNT，作为总比表面积S1及内部比表面积S2的比(S2/S1)，优选满足0.05≤S2/S1≤0.30。对于未进行开口处理的以往的CNT的情况而言，S2/S1最大为0.04左右。但是，就本发明的CNT而言，在未进行开口处理的状态下，S2/S1即可达到0.05以上。另外，S2/S1越大越优选，但如果考虑生产效率，则作为上限，0.30是适宜的。
本发明的CNT的总比表面积S1及内部比表面积S2只要满足上述的关系则没有特别地限定，个别而言，S1优选为600～1800m2/g，更优选为800～1500m2/g。如果S1在600m2/g以上，则物质、能量的保持性等优异，故优选。另外，如果考虑生产效率则S1的上限为1800m2/g是适宜的。另一方面，S2优选为30～540m2/g。如果S2在30m2/g以上，则物质、能量的保持性等优异，故优选。另外，如果考虑生产效率则S2的上限为540m2/g是适宜的。
本发明的CNT的总比表面积S1及内部比表面积S2可以由其t曲线求出。如果利用上述图1所示的t曲线进行说明，则在(1)及(3)过程中各自基本上呈直线，首先，可分别由(1)中的直线斜率求出总比表面积S1、由(3)中的直线斜率求出外部比表面积S3。进而，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，可以计算出内部比表面积S2。
上述的本发明的CNT的吸附等温线的测定、t曲线的制作、以及基于t曲线解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的计算可以使用例如市售的测定装置即“BELSORP(注册商标)-mini”[BelJapan(株)制造]来进行。
本发明的CNT的平均外径优选为2～5nm。如果平均外径为2～5nm，则由于可以增大总比表面积S1，因此是优选的。需要说明的是，在本发明中，“CNT的平均外径”定义为使用扫描电子显微镜测定任意50根CNT的外径并求出的它们的算术平均值。另外，CNT的外径优选在1～10nm范围内分布。
另外，本发明的CNT的拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度的比(G/D比)优选在1以上，优选在50以下、更优选在10以下。通过在10以下，显示出存在大量由于在侧壁形成开口而引起的非晶部位。所述G/D比是通常用来评价CNT品质的指标。在根据拉曼分光装置测定的CNT拉曼光谱中，观测到被称为G带(1600cm-1附近)和D带(1350cm-1附近)的振动模式。G带是源自作为CNT的圆筒面的石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是源自非晶部位的振动模式。由此，G带和D带的峰强度比(G/D比)越高，则越可以评价为结晶性高的CNT。
本发明的CNT通常在其制造时以CNT取向聚集体的形式获得，制造时的高度(长度)优选为100～5000μm。
即使不进行精制处理，本发明的CNT的碳纯度也优选在98质量％以上、更优选在99质量％以上、进一步优选在99.9质量％以上。在不进行精制处理的情况下，生长刚结束后的碳纯度即为最终产品的纯度。根据期望，也可以进行精制处理。需要说明的是，碳纯度可以通过使用了荧光X射线的元素分析而求出。
接下来，对本发明的CNT的制造方法进行说明。本发明的CNT可以通过在CVD法中适当设定各种条件来获得。作为特别重要的条件，至少下述三点是必要的：(1)使CNT在面积为400cm2以上的基材上生长，(2)在基材上利用湿法形成催化剂，(3)使用将分别进行形成工序、生长工序及冷却工序的单元连结而成的连续式的CNT制造装置。以下，详细地进行说明。
(基材)
用于催化剂基材的基材例如为平板状的构件，优选为在500℃以上的高温下也能保持形状的基材。具体可以列举：铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗及锑等金属、以及包含这些金属的合金及氧化物、或硅、石英、玻璃、云母、石墨及金刚石等非金属、以及陶瓷等。金属材料由于与硅及陶瓷相比成本较低且容易加工，因此优选，特别优选Fe-Cr(铁-铬)合金、Fe-Ni(铁-镍)合金、Fe-Cr-Ni(铁-铬-镍)合金等。
对于基材的厚度没有特别地限制，例如可使用数μm程度的薄膜～数cm程度的基材。优选0.05mm以上且3mm以下。
从得到本发明的CNT的观点出发，基材的面积为400cm2以上、优选为2500cm2以上是重要的。对于基材的形状没有特别地限定，可以为长方形或正方形。在正方形的情况下，一边的长度为20cm以上、优选为50cm以上。
(催化剂)
就催化剂基材而言，在基材上(基材上具备渗碳防止层的情况下，在该渗碳防止层上)形成有催化剂层。作为催化剂，只要能够实现CNT的制造即可，可以列举例如：铁、镍、钴、钼、以及它们的氯化物及合金。它们也可以进一步与铝、氧化铝、二氧化钛、氮化钛、氧化硅复合化、或形成为层状。例如，可以列举：铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜、及氧化铝-铁-钼薄膜、铝-铁薄膜、铝-铁-钼薄膜等。作为催化剂的存在量，在可制造CNT的范围内即可，例如在使用铁的情况下，成膜厚度优选为0.1nm以上且100nm以下，更优选0.5nm以上且5nm以下，特别优选0.8nm以上且2nm以下。
从得到本发明的CNT的观点出发，利用湿法在基材表面形成催化剂层是重要的。湿法包括：将使包含成为催化剂的元素的金属有机化合物和/或金属盐溶解于有机溶剂而成的涂敷剂涂布在基材上的工序、和其后进行加热的工序。涂敷剂中也可以添加用于抑制金属有机化合物及金属盐的缩聚反应的稳定剂。
作为涂布工序，可以采用通过喷雾、刷涂等进行涂布的方法、旋涂法、浸涂法等中的任意方法，但从生产性及膜厚控制的观点来看，优选浸涂法。
优选在涂布工序之后进行加热工序。通过进行加热来引发金属有机化合物及金属盐的水解及缩聚反应，从而在基材表面形成包含金属氢氧化物和/或金属氧化物的固化被膜。加热温度优选为约50℃以上且400℃以下，更优选在350℃以下。加热时间优选在5分钟以上且20分钟以下，更优选在15分钟以下。如果加热温度和加热时间在上述范围，则可以抑制催化剂层的膜厚的减少。
推测在后述的CNT的生长工序中随着催化剂层烧制的进行膜厚会减少。其结果，催化剂层中的催化剂微粒处于容易移动的状态，会得到CNT直径的变化、折曲的频度增加、缺陷(细孔)增多、内部比表面积大的CNT。因此，优选尽可能抑制在生长工序之前的阶段中催化剂层的膜厚减少。
例如，在要形成氧化铝-铁薄膜作为催化剂的情况下，在形成氧化铝膜之后形成铁薄膜。
作为用于形成氧化铝薄膜的金属有机化合物，可以列举例如：三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等烷醇铝。此外，作为包含铝的金属有机化合物，还可以列举：三(乙酰丙酮)铝(III)等络合物。作为用于形成氧化铝薄膜的金属盐，可以列举例如：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、溴化铝、碘化铝、乳酸铝、碱性氯化铝、碱性硝酸铝等。这些中，优选使用烷醇铝。这些化合物可以单独使用或以混合物形式使用。
作为用于形成铁薄膜的金属有机化合物，可以列举例如：五羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、三氟乙酰丙酮铁(II)、三氟乙酰丙酮铁(III)等。作为用于形成铁薄膜的金属盐，可以列举例如：硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁、乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁等有机酸铁等。这些化合物中，优选使用有机酸铁。这些化合物可以单独使用或以混合物形式使用。
作为稳定剂，优选为选自β-二酮及烷醇胺类中的至少1种。β-二酮类中包括乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，特别优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。烷醇胺类中包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺等，优选使用仲烷醇胺或叔烷醇胺。
作为有机溶剂，可以使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂，但从金属有机化合物及金属盐的溶解性好的观点出发，优选使用醇或二醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。作为醇，从操作性、保存稳定性这样的方面考虑，优选甲醇、乙醇、异丙醇等。
(形成工序)
优选在生长工序之前进行形成工序。所述形成工序是指，在使催化剂的周围环境成为还原气体环境的同时对催化剂及还原气体中的至少一者进行加热的工序。通过该工序，可以显示出下述中的至少一个效果：将催化剂还原、促进作为适于CNT生长的状态的催化剂的微粒化、提高催化剂的活性。例如，在催化剂为氧化铝-铁薄膜的情况下，铁催化剂经还原而发生微粒化，从而在氧化铝层上形成大量的纳米级尺寸的铁微粒。由此，催化剂成为适于CNT取向聚集体的制造的状态。尽管省略该工序也能够进行CNT的制造，但通过进行该工序可以显著地提高CNT取向聚集体的制造量及品质。
作为具有还原性的气体(还原气体)，只要是能够进行CNT的制造的气体即可，可以使用例如氢气、氨气、水蒸气及它们的混合气体。另外，也可以使用氢气与氦气、氩气、氮气等不活泼气体混合而成的混合气体。还原气体除了用于形成工序以外，还可以适当地用于生长工序。
形成工序中的催化剂和/或还原气体的温度优选在400℃以上且1100℃以下。另外，形成工序的时间优选在3分钟以上且20分钟以下，更优选在3分钟以上且10分钟以下。由此，可以抑制在形成工序中随着催化剂层烧制的进行而发生的膜厚的减少。
(生长工序)
所述生长工序是指，在使催化剂的周围环境成为原料气体环境的同时对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热，由此使CNT取向聚集体在催化剂上生长的工序。从以均匀地密度使CNT生长的观点来看，优选至少对原料气体进行加热。加热的温度优选为400℃～1100℃。生长工序通过向收纳有催化剂基材的CNT生长炉内导入原料气体、不活泼气体、以及任选的还原气体和/或催化剂活化物质来进行。
需要说明的是，从提高CNT的制造效率的观点出发，优选通过气体喷淋将还原气体及原料气体供给至催化剂基材上的催化剂。
<原料气体>
作为原料气体，可以使用在生长温度下包含碳源的气态物质。其中优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯及乙炔等烃。除此之外，也可以是甲醇、乙醇等低级醇，丙酮、一氧化碳等低碳原子数的含氧化合物。也可以使用它们的混合物。
<不活泼气体>
原料气体也可用不活泼气体稀释。作为不活泼气体，只要为在CNT生长的温度下不活泼、且不与生长的CNT反应的气体即可，优选不会降低催化剂的活性的气体。例如，可以列举氦、氩、氖及氪等稀有气体；氮；氢；以及它们的混合气体。
<催化剂活化物质>
在CNT的生长工序中也可以添加催化剂活化物质。通过添加催化剂活化物质，可以进一步改善CNT的生产效率、纯度。作为在此使用的催化剂活化物质，通常为含有氧的物质，优选在生长温度下不会对CNT造成严重破坏的物质。例如，水、氧、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳及二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物是有效的。其中，优选水、氧、二氧化碳、一氧化碳及醚类，特别优选水。
催化剂活化物质的体积浓度没有特别地限定，微量即可，例如对于水的情况而言，在导入到炉内的原料气体中，催化剂活化物质的体积浓度为10～10000ppm、优选为50～1000ppm。
<其它条件>
对于生长工序中的反应炉内的压力、处理时间，考虑到其它条件而适当地进行设定即可，例如，可以使压力为102～107Pa、处理时间为1～60分钟左右。
(冷却工序)
所述冷却工序是指，在生长工序后，在冷却气体中对CNT取向聚集体、催化剂、基材进行冷却的工序。由于生长工序后的CNT取向聚集体、催化剂、基材处于高温状态，因此，如果置于氧存在环境中，则存在发生氧化的隐患。为了防止该问题，在冷却气体环境中，将CNT取向聚集体、催化剂、基材冷却至例如400℃以下、进一步优选200℃以下。作为冷却气体，优选不活泼气体，特别是从安全性、成本等方面考虑，优选氮气。
(剥离工序)
作为从基材剥离单壁CNT的方法，包括物理、化学或机械地从基材上剥离的方法，例如可以采用：利用电场、磁场、离心力、表面张力进行剥离的方法；机械地直接从基材剥取的方法；使用压力、热从基材上剥离的方法等。作为简单的剥离法，包括利用镊子直接从基材捏取而使之剥离的方法。更优选的是，也可以使用刀片等薄刀具从基材切离。此外，还可以使用真空泵、吸尘器从基材上抽吸而剥取。此外，在剥离后，基材上残留催化剂，可以重新利用该催化剂使得垂直取向的单壁CNT生长。
(制造装置)
图2中示意性地示出了用于制造本发明的CNT的CNT制造装置100。如图2所示，制造装置100具有：入口净化部1、形成单元2、生长单元3、冷却单元4、出口净化部5、输送单元6、连接部7、8、9、气体混入防止机构11、12、13。
[入口净化部1]
入口净化部1是用于防止外部气体从催化剂基材10的入口混入到炉内的一套装置。具有利用氮气等不活泼净化气体对输送到制造装置100内的催化剂基材10的周围环境进行置换的功能。具体来说，具有用于保持净化气体的腔室、用于喷射净化气体的喷射部等。
[形成单元2]
形成单元2是用于实现形成工序的一套装置。具体来说，具有用于保持还原气体的形成炉2A、用于喷射还原气体的还原气体喷射部2B、以及用于对催化剂及还原气体中的至少一者进行加热的加热器2C等。
[生长单元3]
生长单元3是用于实现生长工序的一套装置。具体包含：生长炉3A、用于将原料气体喷射到催化剂基材10上的原料气体喷射部3B、以及用于对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热的加热器3C。在生长单元3的上部设置有排气口3D。
[冷却单元4]
冷却单元4是用于实现对生长出CNT取向聚集体的催化剂基材10进行冷却的冷却工序的一套装置。具体来说，具有：用于保持冷却气体的冷却炉4A、在水冷式的情况下以包围冷却炉内空间的方式配置的水冷冷凝管4C、在气冷式的情况下向冷却炉内喷射冷却气体的冷却气体喷射部4B。
[出口净化部5]
出口净化部5是用于防止外部气体从催化剂基材10的出口混入炉内的一套装置。具有使催化剂基材10的周围环境成为氮气等不活泼净化气体环境的功能。具体来说，具有用于保持净化气体的腔室、用于喷射净化气体的喷射部等。
[输送单元6]
输送单元6是用于将催化剂基材10输送到制造装置的炉内的一套装置。具体来说，具有：传送带方式中的网带6A、使用了带减速器的电动机的带驱动部6B等。基于网带6A的基板的输送速度优选为300mm/分钟以上。通过在300mm/分钟以上，可以在形成工序中使基板被迅速地加热，可以抑制在形成工序中随着催化剂层烧制的进行而发生的膜厚的减少。
[连接部7、8、9]
连接部7、8、9是用于将各单元的炉内空间进行空间上的连接的一套装置。具体来说，可以列举：将催化剂基材10的周围环境和外部气体隔离、使催化剂基材10能够从单元向单元通过的炉或腔室等。
[气体混入防止机构11、12、13]
气体混入防止机构11、12、13是用于防止在制造装置100内的相邻的炉(形成炉2A、生长炉3A、冷却炉4A)之间气体彼此相互混入的一套装置，设置于连接部7、8、9。气体混入防止机构11、12、13分别具有沿着各炉中的催化剂基材10的入口及出口的开口面喷出氮气等密封气体的密封气体喷射部11B、12B、13B，以及主要将所喷射的密封气体排出到外部的排气部11A、12A、13A。
网带6A上载置的催化剂基材10被从装置入口输送至入口净化部1的炉内，之后在各炉内接受处理后，从出口净化部5经由装置出口被输送到装置外部。
(本发明中的作用)
对于利用上述这样的制造方法可得到本发明的CNT的理由，本发明人等作如下考虑。即，本发明的作用可推测与相对于形成单元内所存在的基材的量而言的形成工序中所供给的气体量Vs相关。在如图5这样的分批式的小型制造装置中，由于搭载有例如1cm2的基材、供给1sLm的气体，因此Vs＝1sLm/cm2。另一方面，在如图2这样的大型的连续式制造装置中，由于搭载有例如15000cm2的基材、供给150sLm的气体，因此Vs＝0.01sLm/cm2，与前者相比为1/100左右。可以推测，由于生成催化剂微粒的气体氛围不同，因此催化剂微粒的生成状态不同，会合成品质不同的CNT。
另外可以推测，由于使用利用湿法形成的催化剂，催化剂微粒成为容易移动的状态，会得到缺陷(细孔)多的CNT。另外可以推测，由于CNT的平均外径较大、为2～5nm，直径分布宽，因此CNT未紧密填充，会得到折曲多的CNT。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限于这些实施例。首先，对本实施例中的评价方法进行说明。
<总比表面积S1、内部比表面积S2>
利用已描述的方法，测定合成后未进行开口处理的CNT的氮气吸附等温线，得到了t曲线。基于该t曲线、利用已描述的方法计算出了总比表面积S1、内部比表面积S2。
<G/D比>
将CNT取向聚集体作为试样，使用显微激光拉曼系统(ThermoFisherScientific(株)制造NicoletAlmegaXR)，测定了基材中心部附近的CNT。
<平均外径及碳纯度>
利用已描述的方法进行了测定/计算。
<算术平均粗糙度>
使用激光显微镜(Keyence制造VK-9700)、以物镜倍率50倍测定了算术平均粗糙度Ra。
[实施例1]
(基材)
准备了长500mm×宽500mm、厚0.6mm的Fe-Cr合金SUS430(JFESteel株式会社制造、Cr:18质量％)的平板。使用激光显微镜对多个部位的表面粗糙度进行了测定，其结果，算术平均粗糙度Ra≈0.063μm。
(催化剂的形成)
在上述基材上利用以下的方法形成了催化剂。首先，使三仲丁醇铝1.9g溶解于2-丙醇100mL(78g)，加入作为稳定剂的三异丙醇胺0.9g并使其溶解，制作了用于形成氧化铝膜的涂敷剂。通过浸涂法，在室温25℃、相对湿度50％的环境中在基材上涂布了上述用于形成氧化铝膜的涂敷剂。涂布条件如下：在浸渍基材后，保持20秒钟，以10mm/秒的提捞速度将基板捞出，然后风干5分钟。接着，在300℃的空气环境中加热15分钟后，冷却至室温。由此，在基材上形成了膜厚40nm的氧化铝膜。
接着，将乙酸铁174mg溶解于2-丙醇100mL，添加作为稳定剂的三异丙醇胺190mg并使其溶解，制作了铁膜涂敷剂。通过浸涂法，在室温25℃、相对湿度50％的环境中在成膜有氧化铝膜的基材上涂布了铁膜涂敷剂。涂布条件如下：在浸渍基材后，保持20秒钟，以3mm/秒的提捞速度将基板捞出，然后风干5分钟。接着，在100℃的空气环境中加热15分钟后，冷却至室温。由此，形成了膜厚3nm的催化剂生成膜。
(CNT合成)
通过在如图2所示的连续式制造装置中连续地进行包括形成工序和生长工序的工序，制造了CNT取向聚集体。将上述催化剂基材载置于制造装置的网带上，使网带的输送速度恒定(360mm/分钟)，在基材上制造了CNT取向聚集体。制造装置的各部的条件如下所示地进行了设定。
[表1]
(评价结果)
将得到的CNT取向聚集体从基材上剥离而得到的CNT的t曲线如图3所示。根据图3明确可知，t曲线在t＝0.6nm附近以向上凸的形状弯曲。总比表面积S1、内部比表面积S2、S2/S1、拐点时的t、及平均外径如表3所示。另外，从基材上剥离的CNT的TEM图像如图4所示。在图4中，在CNT的侧壁观察到了多个开口部位。其它特性为：G/D比3.0、外径分布1～9nm、碳纯度99.9％。
[实施例2]
使用树脂制的刀片，将实施例1得到的CNT取向聚集体从基材上剥离。接下来，在该基材的表面上散布碳酸钠的粉末(和光纯药工业公司制造)，利用含水的无纺布擦拭后，进一步用含水的海绵对基材表面进行擦拭，并进行了水洗。除了使用这样得到的洗涤基材之外，与实施例1同样地实施了催化剂的形成和CNT制造。
得到的CNT取向聚集体的评价结果总结在表3中。其它特性为：G/D比4.0、外径分布1～8nm、碳纯度99.9％。
[比较例1]
作为基材，使用了长40mm×宽40mm、厚0.6mm的Fe-Cr合金SUS430(JFESteel株式会社制造、Cr:18％)的平板。使用激光显微镜测定表面粗糙度的结果，算术平均粗糙度Ra≈0.063μm。
在该基材的表面背面两面上，使用溅射装置制成了厚度100nm的二氧化硅膜(渗碳防止层)。然后，仅针对表面使用溅射装置制成了厚度10nm的氧化铝膜以及1.0nm的铁膜。
通过利用如图5所示的分批式制造装置200依次进行形成工序和生长工序，制造了CNT取向聚集体。该装置200包含下述各部分而构成：由石英制成的反应炉202、以包围反应炉202的方式设置的由热阻线圈制成的加热器204、用于供给还原气体及原料气体并与反应炉202的一端连接的气体供给口206、与反应炉202的另一端连接的排气口208、以及用于固定基材的由石英制成的保持架210。进一步，尽管未图示，为了控制还原气体及原料气体的流量而在适当部位附设了包括流量控制阀及压力控制阀等的控制装置。制造条件如表2所示。
[表2]
将得到的CNT取向聚集体从基材上剥离而得到的CNT的t曲线如图6所示。由图6可以明确的是，t曲线为通过原点的直线状。得到的CNT的评价结果总结在表3中。另外，从基材上剥离的CNT的TEM图像如图7所示。在图7中未观察到CNT的侧壁开口的状态。其它特性为：G/D比4.5、碳纯度99.9％。
[表3]
如上所述，实施例1和2的CNT是利用在面积为400cm2以上的基材上利用湿法形成了催化剂的催化剂基材、使用将分别进行形成工序、生长工序及冷却工序的单元连结而成的连续式CNT制造装置而制造的，另一方面，比较例1的CNT是利用在面积小于400cm2的基材上利用干法形成了催化剂的催化剂基材、使用分批式CNT制造装置而制造的。由表3可知，与比较例1的CNT相比，实施例1和2的CNT尽管未进行开口处理，内部比表面积S2相对于总比表面积S1的比例也大，是顶端保持未开口的状态、而侧壁具有大量开口的CNT。
工业实用性
本发明的碳纳米管尽管未进行开口处理，也能够保持合成后的状态将内部进行有效地活用。由此，本发明的碳纳米管的物质及能量保持性、能量传递性、以及能量分散性优异。

Claims (4)

1.一种碳纳米管，其未经开口处理，且由吸附等温线得到的t曲线显示向上凸的形状。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管，其中，所述t曲线的拐点在0.2≤t(nm)≤1.5的范围。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管，其中，由所述t曲线得到的总比表面积S1及内部比表面积S2满足0.05≤S2/S1≤0.30。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管，其平均外径为2～5nm。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367850A (zh) * 2015-12-28 2018-08-03 日本瑞翁株式会社 装有纳米结构体分散液的容器、纳米结构体分散液的储存方法及运送方法、以及使用了纳米结构体分散液的复合材料用组合物及聚集体的制造方法
CN111417596A (zh) * 2017-12-19 2020-07-14 日本瑞翁株式会社 纤维状碳纳米结构体、纤维状碳纳米结构体的评价方法和表面改性纤维状碳纳米结构体的制造方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3272811B1 (en) * 2015-02-27 2020-11-11 Zeon Corporation Silicone rubber composition and vulcanized object
KR102543599B1 (ko) * 2015-05-27 2023-06-13 니폰 제온 가부시키가이샤 탄소막 및 그 제조 방법, 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법
KR101881475B1 (ko) * 2015-06-26 2018-07-24 니폰 제온 가부시키가이샤 가스 시일 부재용 조성물 및 가스 시일 부재
JP6787339B2 (ja) * 2015-12-17 2020-11-18 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体分散液
WO2017104772A1 (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体分散液
US11235560B2 (en) * 2015-12-25 2022-02-01 Zeon Corporation Electromagnetic wave absorption material and electromagnetic wave absorber
JP6657939B2 (ja) * 2015-12-25 2020-03-04 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体分散液および炭素ナノ構造体膜の製造方法
JP6707859B2 (ja) * 2015-12-25 2020-06-10 日本ゼオン株式会社 電磁波吸収材料
JP2017119586A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体分散液及びその製造方法、炭素膜の製造方法並びに炭素膜
CN108367925B (zh) 2015-12-28 2021-10-01 日本瑞翁株式会社 纤维状碳纳米结构体分散液
JP6814339B2 (ja) * 2016-01-15 2021-01-20 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒層、及び固体高分子形燃料電池
WO2017170524A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 太陽電池用電極およびその製造方法、並びに太陽電池
US20190119114A1 (en) * 2016-03-31 2019-04-25 Zeon Corporation Method for producing carbon nanostructure aggregate and carbon nanostructure aggregate
WO2018051925A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 日本ゼオン株式会社 複合体およびリチウムイオン二次電池用負極、並びに複合体の製造方法
JP6784441B2 (ja) * 2017-02-14 2020-11-11 矢崎総業株式会社 電線及びこれを用いたワイヤーハーネス
WO2018168346A1 (ja) * 2017-03-16 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 表面処理された炭素ナノ構造体の製造方法
WO2021153218A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 日本ゼオン株式会社 光電変換素子及びその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080020248A1 (en) * 2002-05-03 2008-01-24 Ion America Corporation Hydrocarbon gas carbon nanotube storage media
JP2011207758A (ja) * 2008-12-30 2011-10-20 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 単層カーボンナノチューブ配向集合体、バルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体、粉体状単層カーボンナノチューブ配向集合体
CN102781828A (zh) * 2010-03-01 2012-11-14 日本瑞翁株式会社 碳纳米管取向集合体的制造方法
JP2012250862A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Nippon Zeon Co Ltd カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法及び製造装置
JP2013173639A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Nippon Zeon Co Ltd カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法
JP2013193916A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Nippon Zeon Co Ltd カーボンナノチューブ造粒物の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1935637B (zh) 2005-09-23 2010-05-05 清华大学 碳纳米管制备方法
JP5622101B2 (ja) * 2010-12-15 2014-11-12 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法
JP5622278B2 (ja) 2011-03-31 2014-11-12 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ配向集合体製造用基材、カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法、及びカーボンナノチューブ配向集合体製造用基材の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080020248A1 (en) * 2002-05-03 2008-01-24 Ion America Corporation Hydrocarbon gas carbon nanotube storage media
JP2011207758A (ja) * 2008-12-30 2011-10-20 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 単層カーボンナノチューブ配向集合体、バルク状単層カーボンナノチューブ配向集合体、粉体状単層カーボンナノチューブ配向集合体
CN102781828A (zh) * 2010-03-01 2012-11-14 日本瑞翁株式会社 碳纳米管取向集合体的制造方法
JP2012250862A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Nippon Zeon Co Ltd カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法及び製造装置
JP2013173639A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Nippon Zeon Co Ltd カーボンナノチューブ配向集合体の製造方法
JP2013193916A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Nippon Zeon Co Ltd カーボンナノチューブ造粒物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THOMAS S.MILLER ET AL: "Electrochemistry at carbon nanotube forests:sidewalls and closed ends allow fast electron transfer", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 *
YUN HANG HU ET AL: "Pore size distribution of single-walled carbon nanotubes", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367850A (zh) * 2015-12-28 2018-08-03 日本瑞翁株式会社 装有纳米结构体分散液的容器、纳米结构体分散液的储存方法及运送方法、以及使用了纳米结构体分散液的复合材料用组合物及聚集体的制造方法
TWI700231B (zh) * 2015-12-28 2020-08-01 日商日本瑞翁股份有限公司 裝入奈米構造體分散液的容器、奈米構造體分散液的儲存方法和輸送方法，以及使用奈米構造體分散液的複合材料用組合物和集合物的製造方法
CN108367850B (zh) * 2015-12-28 2020-08-14 日本瑞翁株式会社 装有纳米结构体分散液的容器、纳米结构体分散液的储存方法及运送方法
US10752506B2 (en) 2015-12-28 2020-08-25 Zeon Corporation Nanostructure dispersion liquid-containing container, method of storing and method of transporting nanostructure dispersion liquid, and methods of producing composite material composition and aggregate using nanostructure dispersion liquid
CN111417596A (zh) * 2017-12-19 2020-07-14 日本瑞翁株式会社 纤维状碳纳米结构体、纤维状碳纳米结构体的评价方法和表面改性纤维状碳纳米结构体的制造方法
CN111417596B (zh) * 2017-12-19 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 纤维状碳纳米结构体、其评价方法及其表面改性体的制造方法

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Publication number Publication date
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KR20160070084A (ko) 2016-06-17

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