JP2018130704A - 触媒担持体及びその調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、本発明の触媒担持体は、固定層、流動層、移動層を形成して繊維状ナノ構造体を含む繊維状炭素材料を製造するために好適に用いることができる。また、本発明の触媒担持体により合成可能な繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバー等でありうる。
支持体は、触媒部及び担体部をその外側に形成しうる粒子である。ここで、「外側に形成する」とは、支持体の外表面に直接形成することだけでなく、支持体の外表面上に、例えば、任意で下地層を形成して、かかる下地層上に触媒部及び担体部を生成する構成も含む。なお、下地層とは、触媒部と支持体との間の密着性を向上させたり、触媒部及び担体部の形成反応を促進したりするための層である。下地層は、各種の金属の酸化物、窒化物、炭化物やそれらの複合材料により形成されうる触媒部を含まない層である。すなわち、後述する担体部と同様の組成の層であり、担体部よりなる担体層が、支持体表面上に直接形成された場合には、「下地層」と称されうる。なお、下地層の形成方法は、特に限定されることなく、例えば、所謂、「湿式」又は「乾式」の層形成方法を用いることができる。
ここで、本発明において、「粒子」とは、アスペクト比が5未満である粒子をいう。例えば、粒子の顕微鏡像上で、任意に選択した複数個の粒子について(長径/長径に直交する幅)の値を算出し、その平均値を対象とする粒子のアスペクト比とすることができる。
支持体は、Al、Si、及びZrの内の何れか1種以上の元素を含むセラミックス粒子である。支持体であるセラミックス粒子は、Al、Si、及びZrの内の何れか1種以上の元素を含む金属酸化物粒子であることが好ましい。好ましくは、支持体であるセラミックス粒子は、粒子状のアルミナであるアルミナビーズ、粒子状のシリカであるシリカビーズ、粒子状のジルコニアであるジルコニアビーズ、又は粒子状のムライトであるムライトビーズでありうる。中でも、支持体は、Alを含むことが好ましく、アルミナ(Al2O3)ビーズが特に好ましい。
支持体の体積平均粒子径D50は、0.05mm以上が好ましく、0.1mm以上がより好ましく、2.0mm以下が好ましく、1.0mm以下がより好ましく、0.5mm以下がより好ましい。支持体の体積平均粒子径D50がかかる範囲内であれば、得られる触媒担持体の触媒能を一層高めることができ、結果的に、一層良好に繊維状炭素ナノ構造体を合成することができる。また、本発明において、「支持体の体積平均粒子径」は、例えば、JIS Z8825等に準拠して測定することができ、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(D50)を表す。
また、支持体の見かけ密度は2.0g/cm3以上が好ましく、2.5g/cm3以上がより好ましく、8.0g/cm3以下が好ましく、6.0g/cm3以下がより好ましい。なお、支持体の「見かけ密度」とは、支持体が内部に空隙(閉気孔)をもつ粒子である場合には、その空隙を含めた単位容積当たりの質量を意味する。「支持体の見かけ密度」は、ピクノメーター法に従って測定することができる。支持体の見かけ密度が上記下限値以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の合成に用いた場合に、得られる繊維状炭素ナノ構造体を長尺化するとともに、直線性を高めることができる。
触媒部は、繊維状炭素ナノ構造体の合成に寄与する触媒を含んでなる部分であり、触媒としての触媒金属微粒子を含む。触媒部はFe、Co、及びNiの内の何れか一種以上の元素と、S元素とを含む。さらに、触媒部は、Fe、Co、及びNi元素の合計質量を100質量%として、S元素の含有量が、1質量%以上であることが好ましく、9質量%以上であることがより好ましい。触媒部におけるS元素の含有量が上記下限値以上であれば、得られる触媒担持体を用いて繊維状炭素ナノ構造体を合成した場合に、一層良好に繊維状炭素ナノ構造体を合成することができる。
「触媒部におけるS元素の含有量」は、X線蛍光分光法(XRF)により測定することができる。
なお、本発明において、触媒部を含む層の層数は、電子顕微鏡により断面観察することや、Ar+イオンでスパッタリングしながらX線光電子分光法(XPS)で組成分析をすることで確認することができる。
担体部は、触媒とともに用いて触媒を担持したりする等の助触媒的に機能する部分である。担体部を構成する材料としては、例えば、Si、Al、及びMgの中から選択される1種以上の元素を含む材料により形成されうる。この場合、得られる触媒担持体の触媒能を一層高めることができる。例えば、担体部は、SiO2、Al2O3やMgO等の酸化物、Si3N4やAlN等の窒化物、及びSiC等の炭化物及びこれらの複合体を含む群より選択される少なくとも一種の化合物を含んで形成されていることが好ましい。さらに、担体部はAlを含むことが好ましく、例えば、Al2O3のようなアルミニウム酸化物により形成されることが好ましい。担体部がAlを含有すれば支持体との親和性が向上し、触媒担持体としての性能を一層向上させることができることがある。
混合層は、触媒部と担体部とが共存してなる層である。混合層では、触媒の担持が強固となる場合がある。混合層は、上記触媒部及び担体部にて列挙した各種成分と同様の成分を含みうる。混合層における触媒部と担体部の比率は、特に限定されることなく、例えば、50体積%ずつでありうる。
本発明の触媒担持体の調製方法は、調製器内に対象粒子を充填する工程(1)と、調製器内に、Fe、Co、及びNiの内の1種以上の元素とS元素とを含有する触媒原料気体を供給して、加熱環境下で、Fe、Co、及びNiの内の1種以上の元素とS元素とを含む触媒部を対象粒子表面上に形成する工程(2)とを含む。かかる調製方法によれば、Fe、Co、及びNiの内の何れか一種以上の元素と、S元素とを含む触媒部を有する触媒担持体を効率的かつ良好に製造することができる。さらに、本発明の触媒担持体の調製方法は工程(2)を経た触媒担持体を、酸素元素含有ガスを含む雰囲気下でアニーリングする工程(3)を含むことが好ましい。かかる工程(3)を実施することで、調製された触媒担持体を用いて合成した繊維状炭素ナノ構造体を、小径化すると共に長尺化し得る。
工程(1)は、調製器内に対象粒子を充填する充填工程である。調製器としては、特に限定されることなく、内部にて対象粒子の流動層を形成可能な流動層装置、内部にて対象粒子の固定層を形成可能な固定層装置等を用いることができる。そして、対象粒子としては、上述したような支持体や、使用済触媒担持体を使用しうる。これらに加えて、対象粒子として、使用済み触媒担持体や無垢のセラミックス粒子に対して、スパッタ法や湿式担持法等の既知の触媒担持体調製法を用いて担体層等の、触媒部を含まない層(即ち、いわゆる「下地層」)を付加して得た粒子を用いることもできる。
工程(2)は、対象粒子表面上に所定の触媒部を形成する工程である。かかる工程では、上述したような触媒原料を含む気体を供給する。「触媒原料を含む気体」は、上述したような触媒原料のガスである触媒原料気体と、水素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスとを含む気体でありうる。そして、かかる工程(2)は、例えば、400℃以上1200℃未満の加熱環境下で行う必要がある。
そして、工程(2)を経て得られた表面に所定の触媒部を有する触媒担持体は、アニーリング処理(工程(3))等を経て、所望の繊維状炭素ナノ構造体合成方法に用いられうる。ここで、アニーリング処理は、触媒担持体における触媒部又は触媒層の定着性を高めるために、触媒担持体を加熱する処理である。本発明の触媒担持体の調製方法においては、アニーリング処理を、酸素元素含有ガスを含む雰囲気下で実施してもよい。酸素元素含有ガスを含む雰囲気下でアニーリング処理を行うことで、得られる触媒担持体の触媒能を一層高めて、得られる繊維状炭素ナノ構造体を一層小径化且つ長尺化できる場合がある。なお、酸素元素含有ガスとしては、特に限定されることなく、例えば、空気、酸素、水蒸気、及び/又は、二酸化炭素等を挙げることができる。また、アニーリング処理の際の温度は、400℃以上1200℃以下であることが好ましい。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の合成方法としては、特に限定されることなく、本発明の触媒担持体をCVD(Chemical Vapor Deposition)法に従う合成方法における固定層触媒として、或いは、流動層合成法における流動層の形成媒体として用いる合成方法が挙げられる。
<触媒担持体の調製>
支持体として、体積平均粒子径(D50)0.3mmのAl2O3ビーズ(見かけ密度:3.9〜4.0g/cm3)を用いた。Al2O3ビーズ70gを、ドラムスパッタ装置の反応器内に載置し、アルゴンガス雰囲気下で、平均膜厚が15nmとなるようにアルミニウム層を成膜した。成膜後、反応器を大気開放して、アルミニウム層を自然酸化させて、下地層(担体層)である酸化アルミニウム層を形成した。
得られた下地層(担体層)を有する支持体を対象粒子として、調製器内に導入した(工程1)。調製器としては、流動層装置を用いた。流動層を形成する対象粒子に対して、触媒原料ガスとして、硫黄含有分子ガスである単体硫黄(和光純薬工業社製、「194-04651」)の蒸気と、Fe含有分子ガスであるフェロセン(和光純薬工業社製、「062-05985」)の蒸気とを、5000sccmの窒素ガスに同伴して300秒間供給して触媒担持体を得た(工程2)。また、調製器内の温度は800℃とした。得られた触媒担持体について、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製S−4800)付属のエネルギー分散X線分光装置(アメテック社製、EDAX Genesis)を用いて、特性X線強度を測定し、得られた特性X線強度測定値を予め得たAl標準膜/Fe標準膜を用いて得た検量線と比較して、触媒部の換算厚みを測定したところ、触媒部のFe換算厚みは3nmであった。
そして、工程2を経た触媒担持体を、温度750℃で5分間、水素10体積%、二酸化炭素1体積%、アルゴン89体積%の気流を500sccmで流通させる雰囲気下でアニーリング処理した(工程3)。
アニーリング処理(工程3)を経た触媒担持体に対して、水素10体積%、二酸化炭素1体積%、アセチレン0.3体積%を含み、アルゴンガスでバランスしたガスを500sccmで供給し、750℃で10分間にわたりCNT合成を行った。合成後の触媒担持体をSEM観察した結果を図1に示す。視野内の略全ての触媒担持体の全面にて、図1に示したような長さ100μm超のCNTが成長していることを確認した。さらに、得られたCNTについて、ラマンスペクトルを取得したところRBMピークが確認された。よって、得られたCNT中に、単層CNTが含まれていたことが分かった。図1に得られた単層CNTのSEM画像を示す。
また、得られた触媒担持体について、XRF分析によりS元素の含有量(Fe元素の含有量を100質量%とする)を測定したところ、360質量%であった。S元素は触媒成分のFeに対して結合するだけでなく、触媒担体成分のAlに対しても結合していたと考えられる。
工程2におけるガス供給時間を100秒間に変更したこと以外は実施例1と同様にして、触媒部のFeの平均膜厚を1nmに制御した触媒担持体を得た。得られた触媒担持体を用いて、実施例1と同様にしてアニーリング処理(工程3)をし、CNTを合成した。合成後の触媒担持体をSEM観察した結果を図2(a)(b)に示す。図2(a)より明らかなように、視野内の略全ての触媒担持体の全面にてCNTが成長しており、図2(b)より明らかなように、長さ100μm超のCNTが成長していたことが分かる。また、得られたCNTのTEM画像を図3に示すが、単層CNTの生成が認められた。かかるTEM画像内の、47本のCNTについて層数をカウントしたところ、平均層数は3.4層であった。さらに、得られたCNTについて、ラマンスペクトルを取得したところRBMピークが確認された。よって、得られたCNT中に、単層CNTが含まれていたことが分かった。
工程2におけるガス供給時間を150秒間に変更したこと以外は実施例1と同様にして、触媒部のFeの平均膜厚を1.5nmに制御した触媒担持体を得た。得られた触媒担持体を用いて、工程(3)でのアニーリング処理に際して、二酸化炭素を供給せず、不足分をアルゴンでバランスした以外は、実施例1と同様にしてCNTを合成した。合成後の触媒担持体をSEM観察した結果を図4(a)(b)に示す。図4(a)より明らかなように、視野内の略全ての触媒担持体の全面にてCNTが成長しており、図4(b)より明らかなように、長さ100μm超のCNTが成長していたことが分かる。さらに、得られたCNTについて、ラマンスペクトルを取得したところRBMピークが確認された。よって、得られたCNT中に、単層CNTが含まれていたことが分かった。
支持体として、実施例1と同じアルミナビーズを用いた。該アルミナビーズを24mMアルミニウムイソプロポキシドのエタノール溶液に対して浸漬して乾燥し、下地層(担体層)である酸化アルミニウム層を形成した。そして、工程2におけるガス供給時間を150秒間に変更したこと以外は実施例1と同様にして、触媒部のFeの平均膜厚を1.5nmに制御した触媒担持体を得た。得られた触媒担持体を用いて、工程(3)でのアニーリング処理に際して、二酸化炭素を供給せず、不足分をアルゴンでバランスした以外は、実施例1と同様にしてCNTを合成した。合成後の触媒担持体をSEM観察した結果を図5(a)(b)に示す。図5(a)より明らかなように、視野内の略全ての触媒担持体の全面にてCNTが成長しており、図5(b)より明らかなように、長さ100μm超のCNTが成長していたことが分かる。
Claims (11)
- 支持体表面に触媒部を有する触媒担持体であって、
前記支持体は、Al、Si、及びZrの内の何れか1種以上の元素を含むセラミックス粒子であり、
前記触媒部は、Fe、Co、及びNiの内の何れか一種以上の元素と、S元素とを含む、
触媒担持体。 - 前記触媒部は、S元素の含有量が、Fe、Co、及びNi元素の合計質量を100質量%として、1質量%以上である、請求項1に記載の触媒担持体。
- 前記支持体の体積平均粒子径が、0.05mm以上2.0mm以下である、請求項1又は2に記載の触媒担持体。
- 前記支持体の見かけ密度が2.0g/cm3以上である、請求項1〜3の何れかに記載の触媒担持体。
- 前記支持体表面に、Al、Si、及びMgの内の何れか1種以上の元素を含む担体部を更に備える、請求項1〜4の何れかに記載の触媒担持体。
- 少なくとも前記触媒部を含む層を2層以上備える、請求項1〜5の何れかに記載の触媒担持体。
- 調製器内に対象粒子を充填する工程(1)と、
前記調製器内に、Fe、Co、及びNiの内の1種以上の元素とS元素とを含有する触媒原料気体を供給して、加熱環境下で、Fe、Co、及びNiの内の1種以上の元素とS元素とを含む触媒部を前記対象粒子表面上に形成する工程(2)と、
を含む、触媒担持体の調製方法。 - 前記触媒原料気体が、Fe含有分子及び硫黄含有分子を含む、請求項7に記載の触媒担持体の調製方法。
- 前記調製器内に、Al、Si、及びMgの内の何れか1種以上の元素を含む担体原料気体を供給することを更に含む、請求項7又は8に記載の触媒担持体の調製方法。
- 前記担体原料気体がAl含有分子を含む、請求項9に記載の触媒担持体の調製方法。
- 前記工程(2)を経た前記触媒担持体を、酸素元素含有ガスを含む雰囲気下でアニーリングする工程(3)を含む、請求項7〜10の何れかに記載の触媒担持体の調製方法。
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