KR102543599B1 - 탄소막 및 그 제조 방법, 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도전성이 우수한 탄소막, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 탄소막은, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 2 이상 500 이하이다. 또한, 본 발명의 탄소막의 제조 방법은, 섬유상 탄소 나노 구조체와 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로부터 상기 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함한다.

Description

탄소막 및 그 제조 방법, 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법
본 발명은, 탄소막 및 그 제조 방법, 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 섬유상 탄소 나노 구조체가 주목받고 있다.
그러나, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체는 직경이 나노미터 사이즈인 미세한 구조체이기 때문에, 단체에서는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 이에, 예를 들어, 복수개의 CNT를 막상으로 집합시켜 「버키페이퍼」라고 칭해지는 경우도 있는 카본 나노튜브막(이하, 「CNT막」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 형성하고, 당해 CNT막을 도전막 등으로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 용매와 CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 섞어, 교반 등에 의해 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시킨 분산액을 조제하고, 이 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 성막한 탄소막을, 태양 전지나 터치 패널 등의 전극을 구성하는 부재(예를 들어, 도전막이나 촉매층 등)로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그리고, 상술한 바와 같은 섬유상 탄소 나노 구조체를 막상으로 집합시켜 이루어지는 탄소막은, 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수한 막상 재료로서 주목받고 있다.
일본 공개특허공보 2010-105909호
그러나, 단순히 교반 등에 의해 섬유상 탄소 나노 구조체를 용매 중에 분산시킨 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 얻어지는 종래의 탄소막은, 도전성이 부족하여, 태양 전지나 터치 패널 등의 전극으로서의 성능이 충분히 양호한 것이 되지 않는 경우가 있었다.
이에, 본 발명은, 도전성이 우수한 탄소막, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 도전성이 우수한 탄소막을 얻는 것이 가능한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 표면이 소정의 광택성을 갖는 탄소막이 도전성이 우수한 것, 및 소정 조건에서의 원심 분리의 전후에 있어서의 상청액의 흡광도의 비가 소정값 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 사용함으로써, 도전성이 우수한 탄소막을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 탄소막은, 60도에 있어서의 표면의 광택도가 2 이상 500 이하인 것을 특징으로 한다. 이러한 탄소막은, 도전성이 우수하다.
여기서, 본 발명의 탄소막은, 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소막이 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하고 있으면, 표면의 광택도가 보다 높아져, 도전성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소막은, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함함으로써, 탄소막의 도전성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 탄소막을 제조하는 방법으로서, 섬유상 탄소 나노 구조체와 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로부터 상기 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법에 의하면, 도전성이 우수한 상술한 본 발명의 탄소막이 얻어진다.
여기서, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법은, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이, 당해 분산액의 흡광도를 A로 하고, 당해 분산액을 10000 G로 1시간의 조건으로 원심 분리한 후의 상청액의 흡광도를 B로 하였을 때, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 분산율(%)이 80% 이상이면, 분산액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 매우 높고, 이러한 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하여 탄소막을 형성하면, 도전성이 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법은, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용함으로써, 도전성이 보다 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체와 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서, 당해 분산액의 흡광도를 A로 하고, 당해 분산액을 10000 G로 1시간의 조건으로 원심 분리한 후의 상청액의 흡광도를 B로 하였을 때, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이 80% 이상인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이 80% 이상이면, 분산액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 매우 높고, 이러한 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하여 탄소막을 형성하면, 도전성이 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체를 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 사용함으로써, 도전성이 보다 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높여 자립성 및 도전성이 높은 탄소막을 얻는 관점에서, 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법은, 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하여 이루어지는 조분산액을 압력을 가함으로써 세관 유로에 보내고, 상기 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 분산 처리를 실시하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는 공정을 포함하고,
상기 분산 처리는, 조분산액에 가하는 압력을 60~250 MPa로 한 제1 분산 처리와, 상기 제1 분산 처리 후의 조분산액에 가하는 압력을 5~30 MPa로 한 제2 분산 처리를 포함하고,
상기 제1 분산 처리에 있어서의 평균 분산 처리 횟수 θ가 5~30이고, 상기 제2 분산 처리에 있어서의 평균 분산 처리 횟수 θ가 1~20인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하여 제조한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 사용함으로써, 도전성이 우수한 탄소막을 얻는 것이 가능하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법은, 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하여 이루어지는 조분산액을 압력을 가함으로써 세관 유로에 보내고, 상기 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 분산 처리를 실시하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는 공정을 포함하고,
상기 분산 처리에서는, 상기 조분산액에 가하는 압력을 50~250 MPa로 하고, 또한, 전단력이 부여된 조분산액으로의 배압의 부하를 행하는 동시에, 상기 전단력이 부여된 조분산액의 배압을 적어도 2단계로 강압하고,
상기 분산 처리에 있어서의 평균 분산 처리 횟수 θ가 3~20인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하여 제조한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 사용함으로써, 도전성이 우수한 탄소막을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면, 도전성이 우수한 탄소막, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전성이 우수한 탄소막을 얻는 것이 가능한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 대표적인 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 분산 시스템의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 탄소막은, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 본 발명에 따른 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 본 발명의 탄소막을 제조하는 데에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서 사용할 수 있다.
(탄소막)
본 발명의 탄소막은, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가, 2 이상 500 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 탄소막의 막 표면의 60도에 있어서의 광택도를 2 이상 500 이하로 함으로써, 탄소막의 도전성을 높은 것으로 할 수 있다. 여기서, 표면의 60도에 있어서의 광택도가 2 이상 500 이하인 탄소막이 도전성이 우수한 이유는, 분명하지는 않지만, 상술한 범위의 광택도를 갖는 탄소막은, 금속에 가까운 성질을 갖고 있는 바, 이러한 성질은, 탄소 재료끼리가 서로 조밀하게 또한 균일하게 서로 얽혀 미세한 그물코상 구조를 형성함으로써 달성되는 것으로, 결과로서 도전성의 향상도 달성되어 있다고 추찰된다.
동일한 관점에서, 본 발명의 탄소막은, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가, 4 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 탄소막은, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 500 이하이고, 또한, 필요에 따라, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도를 200 이하, 150 이하, 40 이하, 30 이하로 할 수 있다.
한편, 탄소막의 광택도는, JIS Z8741에 준거하여, 입사 각도 60도의 조건으로 측정할 수 있다. 또한, 탄소막의 광택도는, 탄소막의 형성에 사용하는 탄소 재료의 종류 및 양, 그리고, 탄소막의 제조에 사용하는 분산액의 제조 방법을 조정하는 것 등에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 탄소막은, 표면의 광택도가 상술한 범위 내인 한, 임의의 탄소 재료를 포함해도 되는데, 그 중에서도, 섬유상 탄소 재료, 특히 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소막이 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하고 있으면, 표면의 광택도가 보다 높아져, 도전성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<섬유상 탄소 나노 구조체>
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 나노튜브(CNT), 기상 성장 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 얻어지는 탄소막의 도전성 및 자립성을 높일 수 있다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체로서 호적하게 사용할 수 있는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, CNT만으로 이루어지는 것이어도 되고, CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있는데, CNT는, 단층부터 5층까지의 카본 나노튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브인 것이 보다 바람직하다. 단층 카본 나노튜브를 사용하면, 다층 카본 나노튜브를 사용한 경우와 비교하여, 탄소막의 자립성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ/Av가 0.50 초과인 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 얻어지는 탄소막의 강도 및 자립성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)」 및 「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ: 표본 표준 편차)」는, 각각, 투과형 전자 현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 전술한 바와 같이 하여 측정한 직경을 가로축에, 그 빈도를 세로축에 취하여 플롯하고, 가우시안으로 근사하였을 때에, 정규 분포를 취하는 것이 통상 사용된다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 분광법을 이용하여 평가하였을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 3층 이상의 다층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 1 이상 20 이하이면, 얻어지는 탄소막의 강도 및 자립성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 0.5 nm 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 사용하여 탄소막을 제조하는 경우에 있어서의 당해 분산액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 15 nm 이하이면, 얻어지는 탄소막의 강도를 충분히 높일 수 있다. 따라서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)을 상기 범위 내로 하면, 얻어지는 탄소막의 강도 및 자립성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100 μm 이상 5000 μm 이하인 것이 바람직하다. 한편, 합성시의 구조체의 길이가 길수록, 분산시에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉬우므로, 합성시의 구조체의 평균 길이는 5000 μm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 400 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 400 m2/g 이상이면, 얻어지는 탄소막의 강도 및 자립성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500 m2/g 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 사용하여 탄소막을 제조하는 경우에 있어서의 당해 분산액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
여기서, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체는, 후술하는 슈퍼 그로스법에 의하면, 카본 나노튜브 성장용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재와 대략 수직한 방향으로 배향한 집합체(배향 집합체)로서 얻어지는데, 당해 집합체로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는, 0.002 g/cm3 이상 0.2 g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2 g/cm3 이하이면, 액중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 사용하여 탄소막을 제조하는 경우에, 당해 분산액 중에서 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또한, 질량 밀도가 0.002 g/cm3 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 복수의 미소공을 갖는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체는, 그 중에서도, 공경이 2 nm보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그 존재량은, 하기의 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43 mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45 mL/g 이상이고, 상한으로는, 통상 0.65 mL/g 정도이다. 섬유상 탄소 나노 구조체가 상기와 같은 마이크로공을 가짐으로써, 액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집이 억제되어, 얻어지는 탄소막의 강도 및 자립성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 마이크로공 용적은, 예를 들어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제 방법 및 조제 조건을 임의 변경함으로써 조정할 수 있다.
여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 액체 질소 온도(77 K)에서의 질소 흡착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 하여, 식(I): Vp = (V/22414) × (M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 한편, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0은 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식(I) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ는 흡착질(질소)의 77 K에 있어서의 밀도 0.808 g/cm3이다. 마이크로공 용적은, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 구할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체가 CNT를 포함하고, 당해 CNT의 개구 처리가 실시되어 있지 않고, t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 이러한 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함함으로써, 탄소막의 도전성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
한편, 「t-플롯」은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻을 수 있다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대하여 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 행함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯이 얻어진다(de Boer들에 의한 t-플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 물질에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1)~(3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1)~(3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.
(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t-플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 반면, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 된다. 이러한 t-플롯의 형상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 「굴곡점의 위치」는, 전술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는, S1은, 400 m2/g 이상 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상 1200 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, S2는, 30 m2/g 이상 540 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
이와 관련하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 행할 수 있다.
그리고, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노튜브 제조용의 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하여, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에, 계내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다는 방법(슈퍼 그로스법; 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 준하여, 효율적으로 제조할 수 있다. 한편, 이하에서는, 슈퍼 그로스법에 의해 얻어지는 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 카본 나노튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
한편, 슈퍼 그로스법에 의해 제조한 섬유상 탄소 나노 구조체는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT와, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로 구성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는 단층 또는 다층의 편평통상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.
여기서, GNT는, 그 합성시부터 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분이 전체 길이에 걸쳐 형성되어 있고, 탄소의 6원환 네트워크가 편평통상으로 형성된 물질이라고 추정된다. 그리고, GNT의 형상이 편평통상이고, 또한, GNT 중에 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프상 부분이 존재하고 있는 것은, 예를 들어, GNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압 하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)하여 얻어지는 풀러렌 삽입 GNT를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면, GNT 중에 풀러렌이 삽입되지 않는 부분(테이프상 부분)이 존재하고 있는 점에서 확인할 수 있다.
그리고, GNT의 형상은, 폭 방향 중앙부에 테이프상 부분을 갖는 형상인 것이 바람직하고, 연재(延在) 방향(축선 방향)과 직교하는 단면의 형상이, 단면 길이 방향의 양단부 근방에 있어서의 단면 길이 방향과 직교하는 방향의 최대 치수가 모두 단면 길이 방향의 중앙부 근방에 있어서의 단면 길이 방향과 직교하는 방향의 최대 치수보다 큰 형상인 것이 보다 바람직하며, 덤벨상인 것이 특히 바람직하다.
여기서, GNT의 단면 형상에 있어서, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」이란, 단면의 길이 중심선(단면의 길이 방향 중심을 지나, 길이 방향선과 직교하는 직선)으로부터, 단면의 길이 방향 폭의 30% 이내의 영역을 말하고, 「단면 길이 방향의 단부 근방」이란, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」의 길이 방향 외측의 영역을 말한다.
한편, 비원통 형상의 탄소 나노 구조체로서 GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 촉매층을 표면에 갖는 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성할 때에, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 칭하는 경우가 있다.)를 소정의 방법으로 형성함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, GNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하고, 도포한 도공액 A를 건조하여 기재 상에 알루미늄 박막(촉매 담지층)을 형성한 후, 알루미늄 박막 상에 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하고, 도포한 도공액 B를 온도 50℃ 이하에서 건조하여 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성함으로써 얻은 촉매 기재를 사용하여 슈퍼 그로스법에 의해 CNT를 합성함으로써 얻을 수 있다.
<탄소막의 조성 및 성상>
여기서, 상술한 탄소막은, 소정 범위의 광택도 이외에, 이하의 조성 및 성상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
[섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량]
본 발명의 탄소막은, 75 질량% 이상이 섬유상 탄소 나노 구조체로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 제조시에 불가피하게 혼입되는 불순물 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 75 질량% 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 특성을 양호하게 발휘시켜, 도전성 등의 특성을 충분히 높일 수 있기 때문이다. 동일한 관점에서, 본 발명의 탄소막은, 75 질량% 이상이 CNT로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
[밀도]
또한, 본 발명의 탄소막의 밀도는, 0.4 g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.6 g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 1.0 g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 탄소막의 밀도는, 탄소막의 질량, 면적 및 두께를 측정하고, 탄소막의 질량을 체적으로 나누어 구할 수 있다.
[자립성]
또한, 본 발명의 탄소막은, 지지체가 존재하고 있지 않아도 막으로서의 형상을 유지할 수 있는 자립막인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 탄소막은, 두께가 10 nm~3 μm, 면적이 1 mm2~100 cm2인 사이즈에 있어서 지지체 없이 막으로서의 형상을 유지하는 것이 보다 바람직하다.
(탄소막의 용도)
본 발명의 탄소막은, 태양 전지나 터치 패널 등의 도전막으로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 탄소막은, 성막 기재 상에 형성한 상태 그대로, 혹은 성막 기재로부터 박리하고 나서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소막은, 임의로 오버코트층 등의 기지의 기능층을 적층하고 나서 각종 제품에 사용할 수도 있다. 여기서, 오버코트층 등의 기능층의 탄소막 상으로의 적층은, 기지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
<터치 패널>
구체적으로는, 본 발명의 탄소막은, 투명 기판 상에 형성되어 정전 용량식 터치 패널 등의 터치 패널의 터치 센서를 구성하는 도전층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<태양 전지>
또한, 본 발명의 탄소막은, 색소 증감형 태양 전지 등의 태양 전지의 전극을 구성하는 도전층이나 촉매층으로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 탄소막은, 색소 증감형 태양 전지의 광 전극을 구성하는 도전층이나, 색소 증감형 태양 전지의 대향 전극(촉매 전극)을 구성하는 도전층 및/또는 촉매층으로서 사용할 수 있다.
(탄소막의 제조 방법)
본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법은, 섬유상 탄소 나노 구조체와 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로부터 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정(성막 공정)을 포함하는 것을 큰 특징의 하나로 한다. 그리고, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법에 의하면, 도전성이 우수한 상술한 본 발명의 탄소막이 얻어진다.
<섬유상 탄소 나노 구조체 분산액>
본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법에 사용되는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체와 용매를 함유하는 혼합물이다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로는, 표면의 광택도가 높아 도전성이 우수한 탄소막을 용이하게 얻는 관점에서, 후술하는 본 발명에 따른 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법에 의해 제조한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
[섬유상 탄소 나노 구조체]
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유되는 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 탄소막의 설명에서 기술한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법에 있어서 사용되는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용함으로써, 도전성이 보다 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
한편, 「t-플롯」의 상세는, 본 발명의 탄소막의 설명에서 기술한 바와 같다.
[용매]
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 함유되는 용매(섬유상 탄소 나노 구조체의 분산매)로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 성상]
여기서, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법에 사용되는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 당해 분산액의 흡광도를 A로 하고, 당해 분산액을 10000 G로 1시간의 조건으로 원심 분리한 후의 상청액의 흡광도를 B로 하였을 때, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이 80% 이상이면, 분산액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 매우 높고, 이러한 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하여 탄소막을 형성하면, 도전성이 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
한편, 흡광도는, 예를 들어, 광로 길이: 1 mm, 파장: 500 nm로 하여 측정할 수 있다.
<성막 공정>
본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법에 있어서의 성막 공정에서는, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로부터 용매를 제거하여, 탄소막을 성막한다. 구체적으로는, 성막 공정에서는, 예를 들어 하기 (A) 및 (B)의 어느 하나의 방법을 이용하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로부터 용매를 제거하고, 탄소막을 성막한다.
(A) 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 성막 기재 상에 도포한 후, 도포한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 건조시키는 방법.
(B) 다공질의 성막 기재를 사용하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 여과하고, 얻어진 여과물을 건조시키는 방법.
[성막 기재]
여기서, 성막 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 제조하는 탄소막의 용도에 따라 기지의 기재를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 방법(A)에 있어서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 도포하는 성막 기재로는, 수지 기재, 유리 기재 등을 들 수 있다. 여기서, 수지 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리페닐렌술파이드, 아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 또한, 유리 기재로는, 통상의 소다 유리로 이루어지는 기재를 들 수 있다.
또한, 상기 방법(B)에 있어서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 여과하는 성막 기재로는, 여과지나, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 알루미나 등으로 이루어지는 다공질 시트를 들 수 있다.
[도포]
상기 방법(A)에 있어서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 성막 기재 상에 도포하는 방법으로는, 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 디핑법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 나이프 코트법, 에어나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 다이 코트법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 그라비아 오프셋법 등을 이용할 수 있다.
[여과]
상기 방법(B)에 있어서 성막 기재를 사용하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 여과하는 방법으로는, 공지의 여과 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 여과 방법으로는, 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과 등을 이용할 수 있다.
[건조]
상기 방법(A)에 있어서 성막 기재 상에 도포한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 또는 상기 방법(B)에 있어서 얻어진 여과물을 건조하는 방법으로는, 공지의 건조 방법을 채용할 수 있다. 건조 방법으로는, 열풍 건조법, 진공 건조법, 열 롤 건조법, 적외선 조사법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 실온~200℃, 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1~150분이다.
<탄소막의 후처리>
여기서, 상술한 바와 같이 하여 성막한 탄소막은, 통상, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 포함되어 있던 성분을 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액과 동일한 비율로 함유하고 있다. 이에, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법에 있어서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 분산제를 배합한 경우에는, 임의로, 성막 공정에 있어서 성막한 탄소막을 세정하여 탄소막으로부터 분산제를 제거해도 된다. 탄소막으로부터 분산제를 제거하면, 탄소막의 도전성 등의 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 탄소막의 세정은, 분산제를 용해 가능한 용매와 접촉시켜, 탄소막 중의 분산제를 용매 중에 용출시킴으로써 행할 수 있다. 그리고, 탄소막 중의 분산제를 용해 가능한 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 용매로서 사용할 수 있는 전술한 용매, 바람직하게는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 탄소막과 용매의 접촉은, 탄소막의 용매 중으로 침지, 또는, 용매의 탄소막으로의 도포에 의해 행할 수 있다. 또한, 세정 후의 탄소막은, 기지의 방법을 이용하여 건조시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법에서는, 임의로, 성막 공정에 있어서 성막한 탄소막을 프레스 가공하여 밀도를 더욱 높여도 된다. 단, 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상 또는 파괴에 의한 특성 저하를 억제하는 관점에서는, 프레스 가공할 때의 프레스 압력은 3 MPa 미만인 것이 바람직하고, 프레스 가공을 행하지 않는 것이 보다 바람직하다.
(섬유상 탄소 나노 구조체 분산액)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체와 용매를 함유하고, 필요에 따라 분산제를 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 당해 분산액의 흡광도를 A로 하고, 당해 분산액을 10000 G로 1시간의 조건으로 원심 분리한 후의 상청액의 흡광도를 B로 하였을 때, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이, 80% 이상인 것을 특징으로 하고, 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이 80% 이상이면, 분산액 중에서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 매우 높고, 이러한 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하여 탄소막을 형성하면, 도전성이 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
한편, 흡광도는, 예를 들어, 광로 길이: 1 mm, 파장: 500 nm로 하여 측정할 수 있다.
<섬유상 탄소 나노 구조체>
섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 포함되는 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 탄소막의 설명에서 기술한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용할 수 있다. 특히, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 포함되는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 섬유상 탄소 나노 구조체를 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 사용함으로써, 도전성이 보다 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
한편, 「t-플롯」의 상세는, 본 발명의 탄소막의 설명에서 기술한 바와 같다.
<용매>
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에 포함되는 용매(섬유상 탄소 나노 구조체의 분산매)로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법의 설명에서 기술한 용매를 사용할 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
한편, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액에는, 제조하는 탄소막의 용도에 따라, 분산제, 충전재, 안정화제, 착색제, 전하 조정제, 활제 등의 기지의 첨가제를 배합해도 된다. 특히, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높여 자립성 및 도전성이 높은 탄소막을 얻는 관점에서, 분산제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[분산제]
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이 호적하게 함유할 수 있는 분산제로는, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산 가능하며, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 용매에 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않고, 계면 활성제, 합성 고분자 또는 천연 고분자를 사용할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로는, 도데실술폰산나트륨, 디옥시콜산나트륨, 콜산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 합성 고분자로는, 예를 들어, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시에테르 수지, 페녹시에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 천연 고분자로는, 예를 들어, 다당류인 전분, 풀루란, 덱스트란, 덱스트린, 구아검, 잔탄검, 아밀로스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이친황산, 히알루론산, 커드란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 그리고 그 염 또는 유도체를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 분산제의 농도는, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산제의 농도가 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하이면, 분산제가 불순물로서 거동하는 영향을 억제하면서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높여 자립성 및 도전성이 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
<섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도>
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도는, 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도가 0.005 질량% 이상이면, 탄소막을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도가 5 질량% 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여, 자립성이 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
<섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도>
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도는, 0.001 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 0.01 Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 0.8 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 0.6 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도가 0.001 Pa·s 이상 0.8 Pa·s 이하이면, 탄소막을 제조할 때에 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 성막하여, 얻어지는 탄소막의 도전성, 열 전도성 및 기계적 특성 등의 특성을 충분히 높일 수 있는 동시에, 탄소막을 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 한편, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도는, 예를 들어, 섬유상 탄소 나노 구조체 및 분산제의 배합량이나 종류를 변경함으로써 조정할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 점도는, B형 점도계를 사용하고, JIS K7117-1에 준거하여, 온도: 23℃, 로터: M4, 회전수: 60 rpm의 조건 하에서 측정할 수 있다.
(섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법)
본 발명에 따른 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법에서는, 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하여 이루어지는 조분산액에 대하여, 소정의 분산 처리를 실시하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법은, 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하여 이루어지는 조분산액을 압력을 가함으로써 세관 유로에 보내고, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 분산 처리를 실시하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는 공정(분산 공정)을 포함하는 것을 큰 특징의 하나로 한다. 이 분산 공정에 있어서의 분산 처리에서는, 조분산액을 가압하여, 세관 유로에 보내 조분산액에 전단력을 부여함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상의 발생을 억제하면서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시킨다. 또한, 이 분산 처리에 있어서의 조분산액의 가압 및 이송에 의한 조분산액으로의 전단력의 부여는, 예를 들어, 고압 펌프 등으로 가압한 조분산액을 노즐로부터 분출시키는 것 등의 임의의 방법에 의해, 세관 유로 내에서 조분산액의 고속류를 발생시킴으로써 행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법의 분산 공정에서는, 상술한 분산 처리를 실시한 후에, 얻어진 분산액을 원심 분리하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일부를 침전시키는 처리(원심 분리 처리)와, 원심 분리한 분산액으로부터 상청액을 분취하는 처리(분취 처리)를 실시하여, 당해 상청액을 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서 얻어도 된다.
<조분산액>
본 발명에 따른 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법에 사용되는 조분산액은, 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하고, 임의로 믹서 등을 사용하여 상압 하에서 혼합하여 조제할 수 있다. 한편, 조분산액의 조제는, 가능한 한 섬유상 탄소 나노 구조체에 손상을 주지 않는 처리 방법을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명에 따른 탄소막의 제조 방법의 설명에서 기술한 용매를 사용할 수 있고, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 탄소막의 설명에서 기술한 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용할 수 있다.
그리고, 조분산액에는, 임의로 분산제 등의 첨가제를 함유시켜도 된다.
<세관 유로>
여기서, 조분산액을 보내는 세관 유로는, 단일의 세관 유로여도 되고, 하류의 임의의 위치에 합류부를 갖는 복수의 세관 유로여도 된다. 단, 조분산액끼리를 보다 효과적으로 충돌시켜 전단력을 부여하는 관점에서, 조분산액을 보내는 세관 유로는, 하류의 임의의 위치에 합류부를 갖는 복수의 세관 유로인 것이 바람직하다.
또한, 조분산액을 보내는 세관 유로의 직경으로는, 특별히 한정되지 않지만, 조분산액이 막히지 않고 조분산액에 고속류 전단을 효과적으로 부여하는 관점에서, 50 μm 이상 500 μm 이하인 것이 바람직하고, 50 μm 이상 300 μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 μm 이상 200 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명에 따른 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법으로서, 구체적으로는, 본 발명에 따른 제1 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법(이하, 간단히 「제1 제조 방법」이라고 칭하는 경우가 있다.) 및 제2 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법(이하, 간단히 「제2 제조 방법」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
이하, 제1 제조 방법 및 제2 제조 방법에 대하여, 순차 설명한다.
<제1 제조 방법>
본 발명에 따른 제1 제조 방법은, 상술한 분산 처리가, 조분산액에 가하는 압력을 60~250 MPa로 한 제1 분산 처리와, 제1 분산 처리 후의 조분산액에 가하는 압력을 5~30 MPa로 한 제2 분산 처리를 포함하고, 제1 분산 처리에 있어서의 평균 분산 처리 횟수 θ가 5~30이고, 제2 분산 처리에 있어서의 평균 분산 처리 횟수 θ가 1~20인 것을 특징으로 한다.
[분산 처리]
제1 제조 방법에 있어서의 분산 처리에서는, 조분산액을 압력을 가함으로써 세관 유로에 보내고, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시킨다. 이 분산 처리는, 예를 들어, 세관 유로를 구비하는 습식 제트 밀을 사용하여 실시할 수 있다. 이 습식 제트 밀에서는, 액체에 고에너지를 부여하였을 때, 물에 발생한 진공의 기포가 파열되는 것(이른바 캐비테이션 효과)에 의해 충격파를 발생시킬 수 있는 동시에, 세관 유로 내에서, 조분산액끼리의 충돌 충격, 및/또는 조분산액과 세관 유로의 유로벽의 충돌 충격을 발생시킬 수 있다. 그리고, 상술한 충격파나 충돌 충격에 의해, 조분산액에 있어서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 조분산액에 압력을 가하는 방법으로는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 고압 펌프에 의해 조분산액에 압력을 가하는 방법이나, 습식 제트 밀에 있어서의 세관 유로의 전단에 피스톤 구조를 갖는 실린더를 설치하여, 조분산액을 실린더의 용량분만큼 투입하고, 피스톤을 소정의 압력으로 압출하는 방법을 이용할 수 있다. 한편, 후자에 관해서는, 피스톤의 압출 조작을 단속적 또한 순간적으로 반복함으로써, 실질상 연속적으로 조분산액을 세관 유로에 보낼 수 있다.
습식 제트 밀로는, 예를 들어, 제품명 「JN5」, 「JN10」, 「JN20」, 「JN100」, 「JN1000」(모두 주식회사 죠코 제조) 등이 시판되고 있다. 단, 분산 처리는, 상술한 제품 이외의 습식 제트 밀을 사용하여 실시해도 된다.
또한, 제1 제조 방법에 있어서의 분산 처리에서는, 구체적으로는, 조분산액을 저류하는 저류 탱크와, 저류 탱크 내의 조분산액이 공급되도록 접속된 습식 제트 밀과, 습식 제트 밀로부터 유출된 처리 완료 분산액을 저류 탱크로 반송하는 반송 라인을 구비하는 분산 시스템을 사용함으로써, 조분산액을 반복 처리할 수 있다.
그리고, 제1 제조 방법에서는, 조분산액에 가하는 압력을 60~250 MPa로 한 제1 분산 처리를, 평균 분산 처리 횟수 θ가 5~30이 되도록 실시하고, 그 후, 조분산액에 가하는 압력을 5~30 MPa로 한 제2 분산 처리를, 평균 분산 처리 횟수 θ가 1~20이 되도록 실시한다. 이에 의해, 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체가 고도로 분산된 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 분산 처리에 있어서의 「평균 분산 처리 횟수 θ」란, 조분산액의 총량에 대한, 분산 처리에 있어서 세관 유로에 보낸 조분산액의 양의 비를 가리킨다. 구체적으로는, 단위 시간당의 세관 유로에 보내는 조분산액의 양을 Q[L/h], 조분산액 전량을 V[L], 처리 시간을 T[h]로 하면,
평균 분산 처리 횟수 θ = (Q[L/h]/V[L]) × T[h]
로 하여 구할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 제1 분산 처리 및 제2 분산 처리를 포함하는 분산 처리를 실시함으로써, 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체가 고도로 분산된 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이 얻어지는 이유는, 분명하지는 않지만, 조분산액에 가하는 압력을 적어도 2단계로 변화시켜 분산 처리를 실시함으로써, 2단계의 크기의 전단력을 조분산액에 부여할 수 있고, 결과로서 섬유상 탄소 나노 구조체를 고도로 또한 효율적으로 분산시킬 수 있기 때문이라고 추찰된다.
여기서, 제1 분산 처리에 있어서 조분산액에 가하는 압력은, 60~250 MPa로 하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 조분산액에 전단력을 효과적으로 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 60~200 MPa로 하는 것이 바람직하고, 80~150 MPa로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제1 분산 처리의 평균 분산 처리 횟수 θ는, 5~30회로 하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 제2 분산 처리와 조합하는 것에 의한 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성의 효과적인 향상을 도모하는 관점에서는, 8~28회로 하는 것이 바람직하고, 10~25회로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2 분산 처리에 있어서 조분산액에 가하는 압력은, 5~30 MPa로 하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 조분산액에 전단력을 효과적으로 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 10~28 MPa로 하는 것이 바람직하고, 15~25 MPa로 하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 제2 분산 처리의 평균 분산 처리 횟수 θ는, 1~20회로 하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 제1 분산 처리와 조합하는 것에 의한 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성의 효과적인 향상을 도모하는 관점에서는, 5~15회로 하는 것이 바람직하고, 5~10회로 하는 것이 보다 바람직하다.
<제2 제조 방법>
본 발명에 따른 제2 제조 방법은, 상술한 분산 처리에서, 조분산액에 가하는 압력을 50~250 MPa로 하고, 또한, 전단력이 부여된 조분산액으로의 배압의 부하를 행하는 동시에, 전단력이 부여된 조분산액의 배압을 적어도 2단계로 강압하는 것, 그리고, 상술한 분산 처리에 있어서의 평균 분산 처리 횟수 θ가 3~20인 것을 특징으로 한다.
[분산 처리]
제2 제조 방법에 있어서의 분산 처리에서는, 조분산액을 압력을 가함으로써 세관 유로에 보내고, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키고, 그 때, 전단력이 부여된 조분산액으로의 배압의 부하를 행하는 동시에, 당해 조분산액의 배압을 강압한다. 이 분산 처리는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 바와 같은 구성의 분산 시스템(10)을 사용하여 실시할 수 있다. 단, 상술한 분산 시스템(10) 이외의 분산 시스템을 사용해도 된다.
도 1에 나타내는 분산 시스템(10)은, 조분산액을 저류하는 탱크(1)와, 탱크(1)에 저류된 조분산액을 가압하여, 분산기(3)로 보내는 압송 수단(2)과, 가압된 조분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는, 세관 유로를 갖는 분산기(3)를 구비하고 있다. 또한, 분산 시스템(10)은, 분산기(3)에서 얻은 분산액의 압력(배압)을 다단계로 나누어 강압하는 다단 강압기(4)를 구비하고 있다. 또한, 분산 시스템(10)은, 다단 강압기(4)에서 강압된 분산액을 탱크(1)로 반송하는 반송 라인(5)과, 다단 강압기(4)에서 강압된 분산액의 유로를 전환하는 유로 전환 밸브(삼방 밸브)(6)를 구비하고 있다.
여기서, 압송 수단(2)으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고압 펌프나, 분산기(3)의 세관 유로에 접속 가능한 피스톤 구조를 갖는 실린더를 사용할 수 있다. 한편, 후자에 관해서는, 조분산액을 실린더의 용량분만큼 투입하고, 피스톤을 소정의 압력으로 압출하는 조작을 단속적 또한 순간적으로 반복함으로써, 실질상 연속적으로 조분산액을 세관 유로에 보낼 수 있다.
분산기(3)에서는, 유입된 고압의 조분산액이 세관 유로를 통과함으로써, 고유속의 유체가 되어 고속으로 유동하고, 그 때에 전단력을 받는다. 그 결과, 조분산액 중의 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 분산된다. 그리고, 종단부로부터는, 유입된 조분산액의 압력보다 낮은 압력(배압)의 분산액이 유출된다.
한편, 전단력이 부여된 조분산액으로의 배압은, 조분산액의 흐름에 부하를 거는 것으로 부하할 수 있고, 예를 들어, 후술하는 다단 강압기(4)를 분산기(3)보다 하류측에 배치 설치함으로써, 전단력이 부여된 조분산액에 원하는 배압을 부하할 수 있다. 또한, 분산기(3)는, 조분산액을 냉각하기 위한 열 교환기나 냉각액 공급 기구를 구비하고 있어도 된다.
여기서, 이 분산기(3)에서는, 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시킬 때에 배압을 부하하고 있으므로, 배압을 부하하지 않는 경우와 비교하여, 압력 강하에서 기인하는 액중에서의 기포의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 캐비테이션(기포의 발생 및 소멸)에서 기인한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상, 특히, 기포가 소멸할 때의 충격파에서 기인한 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상을 억제할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로의 기포의 부착이나, 기포의 발생에 의한 에너지 로스를 억제하여, 균일 또한 효율적으로 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시킬 수 있다.
한편, 상술한 분산기(3)에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 사이즈에 대하여 충분히 큰 내경의 세관 유로를 사용하고 있으므로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유량이 많은 고농도의 조분산액(예를 들어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 농도가 0.5 질량부 이상인 조분산액)을 사용한 경우라도, 섬유상 탄소 나노 구조체에 의해 유로가 폐색될 우려가 적다.
여기서, 분산 처리에 있어서 조분산액에 가하는 압력은, 50~250 MPa로 하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 조분산액에 전단력을 효과적으로 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 60~200 MPa로 하는 것이 바람직하고, 80~150 MPa로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 분산 처리의 평균 분산 처리 횟수 θ는, 3~20회로 하는 한, 특별히 한정되지 않지만, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성의 효과적인 향상을 도모하는 관점에서는, 5~18회로 하는 것이 바람직하고, 8~15회로 하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 제2 제조 방법에 있어서의 분산 처리에서는, 전단력이 부여된 조분산액의 배압을 적어도 2단계로 강압한다. 이 강압은, 예를 들어, 도 1에 있어서의 다단 강압기(4)에 의해 실시할 수 있다. 이와 같이, 전단력이 부여된 조분산액의 배압을 적어도 2단계로 강압함으로써, 분산 시스템(10)의 출구에서 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 대기압으로 개방하였을 때에, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에 기포가 발생하는 것을 억제하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상의 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 중에서의 기포의 발생을 충분히 억제하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 손상의 발생을 억제하는 관점에서는, 배압은, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 대기압 중으로 개방하였을 때에 기포가 발생하지 않는 압력까지 저하시키는 것이 바람직하다.
그리고, 최종적으로 다단 강압기(4)로부터 배출된 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 유로 전환 밸브(삼방 밸브)(6)를 사용하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 유로를 분산 시스템(10)의 출구측으로 전환함으로써 회수할 수 있다. 한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산이 불충분한 경우에는, 임의로, 유로 전환 밸브(삼방 밸브)(6)를 사용하여 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 유로를 반송 라인(5)으로 전환하고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 순환시켜 다시 분산 처리를 실시해도 된다.
이상과 같은 구성을 갖는 분산 시스템으로는, 예를 들어, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」(주식회사 비류 제조)로서 시판되고 있는 분산 시스템을 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 제2 제조 방법은, 당해 분산 시스템의 사용 설명에 따라 임의로 분산 조건을 설정하여, 실시할 수 있다.
<원심 분리 처리 및 분취 처리>
한편, 본 발명에 따른 제1 제조 방법 및 제2 제조 방법에 있어서의 분산 공정에서는, 분산 처리를 실시한 후에, 얻어진 분산액을 원심 분리하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일부를 침전시키는 처리(원심 분리 처리)와, 원심 분리한 분산액으로부터 상청액을 분취하는 처리(분취 처리)를 실시하여, 당해 상청액을 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서 얻어도 된다.
[원심 분리 처리]
분산 처리를 실시하여 얻어진 분산액의 원심 분리는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 원심 분리기를 사용하여 행할 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 상청액 중에 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 적당하게 잔존시켜, 강도 및 자립성이 우수한 탄소막을 얻는 관점에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 원심 분리할 때의 원심 가속도는, 2000 G 이상인 것이 바람직하고, 5000 G 이상인 것이 보다 바람직하며, 20000 G 이하인 것이 바람직하고, 15000 G 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 얻어지는 상청액 중에 분산성이 우수한 섬유상 탄소 나노 구조체를 적당하게 잔존시켜, 강도 및 자립성이 우수한 탄소막을 얻는 관점에서는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 원심 분리할 때의 원심 분리 시간은, 20분간 이상인 것이 바람직하고, 30분간 이상인 것이 보다 바람직하며, 120분간 이하인 것이 바람직하고, 90분간 이하인 것이 보다 바람직하다.
[분취 처리]
다음으로, 원심 분리한 분산액으로부터의 상청액의 분취는, 예를 들어, 디캔테이션이나 피펫팅 등에 의해, 침전층을 남기고 상청액을 회수함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 원심 분리 후의 분산액의 액면으로부터 5/6의 깊이까지의 부분에 존재하는 상청액을 회수하면 된다.
여기서, 원심 분리 후의 분산액으로부터 분취한 상청액은, 원심 분리에 의해 침전되지 않은 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하고 있으므로, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이 높다. 그리고, 이 상청액을 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서 사용함으로써, 보다 양호한 광택도를 갖는 탄소막, 즉 도전성이 보다 우수한 탄소막을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 측정은, 이하의 방법에 따라 행하였다.
<섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적>
전자동 비표면적 측정 장치((주)마운텍 제조, 제품명 「Macsorb(등록상표) HM model-1210」) 전용의 셀을, 110℃, 5 hr 이상의 열처리로 충분히 건조시킨 후, 섬유상 탄소 나노 구조체 20 mg을 칭량하여, 셀 내에 넣었다. 그 후, 셀을 측정 장치의 소정의 위치에 비치하고, 자동 조작에 의해 BET 비표면적을 측정하였다. 한편, 이 장치의 측정 원리는, 액체 질소의 77 K에서의 흡착 등온선을 측정하고, 이 흡착 등온 곡선으로부터, BET(Brunauer-Emmett-Teller)법으로 비표면적을 측정하는 방법에 따른 것이다.
<섬유상 탄소 나노 구조체에 있어서의 t-플롯>
상술한 BET 비표면적의 측정에서 얻어진 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 측정하였다. 한편, t-플롯의 측정 원리는, de Boer들에 의한 t-플롯법에 따른 것이다.
<섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)>
0.1 mg의 섬유상 탄소 나노 구조체 및 3 mL의 에탄올을, 10 mL 스크루관병 중에 칭량하고, 초음파 세정기(BRANSON사 제조, 제품명 「5510J-DTH」)로, 진동 출력 180 W, 온도 10℃~40℃, 30분간의 조건으로, 스크루관병째 초음파 처리를 행하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 에탄올 중에 균일 분산시켜, 분산액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 분산액 50 μL를, 투과형 전자 현미경용의 마이크로 그리드(오켄 상사 주식회사 제조, 제품명 「마이크로 그리드 타입 A STEM 150 Cu 그리드」)에 적하한 후, 1시간 이상 정치하고, 또한 25℃에서 5시간 이상 진공 건조하여, 마이크로 그리드에 섬유상 탄소 나노 구조체를 유지시켰다. 이어서, 마이크로 그리드를 투과형 전자 현미경(주식회사 탑콘 테크노하우스 제조, 제품명 「EM-002B」)에 설치하고, 150만배의 배율로 섬유상 탄소 나노 구조체의 관찰을 행하였다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 관찰은, 마이크로 그리드의 랜덤한 위치에서, 10개소 행하였다. 그리고, 1개소당 10개의 섬유상 탄소 나노 구조체를 랜덤하게 선택하고, 각각의 직경을 계측하여, 합계 100개의 평균값을 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)으로서 산출하였다.
<흡광도>
분광 광도계(닛폰 분광(주) 제조, 제품명 「U-670」)를 사용하여, 전용의 폭 1 mm 액체용 측정 셀에 분산액을 넣고, 파장 500 nm의 광의 흡광도를 측정하였다.
<탄소막의 막두께>
탄소막의 막두께는, 마이크로미터((주)미츠토요 제조, 제품명 「293 시리즈 MDH-25」)를 사용하여 측정하였다.
<60도에 있어서의 막 표면의 광택도>
탄소막을 1변 약 30 mm의 정방형이 되도록 성형하고, 광택도계((주)호리바 제작소 제조, 핸디 광택계 글로스 체커, 파장 890 nm)를 사용함으로써, 60도에 있어서의 탄소막의 막 표면의 광택도를 측정하였다.
<탄소막의 도전율>
탄소막을 1변 약 30 mm의 정방형이 되도록 성형한 후, 10 mm × 10 mm의 정방형상 시험편을 4개 잘라내어, 측정 샘플로 하였다. 이어서, 측정 샘플을 절연 보드 상에 고정하고, 측정 샘플의 중심 위치(세로 5 mm 가로 5 mm의 위치)에, 저저항률계(미츠비시 화학 애널리텍사 제조, 제품명 「로레스타 GX MCP-T700」, 4단침 프로브로서 PSP 프로브를 선택)의 프로브를 대고, 10 V의 전압을 걸어 도전율을 측정하였다. 4개의 측정 샘플의 도전율을 측정하고, 그 평균값을 탄소막의 도전율로 하였다.
(실시예 1)
<섬유상 탄소 나노 구조체의 조제>
특허 제4,621,896호에 기재된 슈퍼 그로스법에 따라, 이하의 조건에 있어서, 섬유상 탄소 나노 구조체로서의 SGCNT(CNT1)를 합성하였다.
·원료 탄소 화합물: 에틸렌; 공급 속도 50 sccm
·분위기(가스): 헬륨/수소 혼합 가스; 공급 속도 1000 sccm
·압력: 1 대기압
·수증기 첨가량: 300 ppm
·반응 온도: 750℃
·반응 시간: 10분
·금속 촉매: 철 박막(두께 1 nm)
·기판: 실리콘 웨이퍼.
얻어진 CNT1은, BET 비표면적이 1050 m2/g이고, t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내고 있고, 라만 분광 광도계에 의한 측정에 있어서, 단층 카본 나노튜브에 특장적인 100~300 cm-1의 저주파수 영역에 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, CNT1은, 평균 직경(Av)이 3.3 nm였다.
<섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제>
분산제로서 디옥시콜산나트륨(DOC)을 포함하는 농도 0.5 질량%의 수용액 1000 mL에 대하여, 상술한 CNT1을 2.0 g 첨가하여, 조분산액을 얻었다. 그리고, 이 CNT1 및 분산제를 포함하는 조분산액을, 직경 200 μm의 세관 유로부를 갖는 고압 분산 처리부와, 당해 고압 분산 처리부에 연결한 다단 압력 제어 장치(다단 강압기)를 갖는 다단 강압형 고압 호모게나이저(주식회사 비류 제조, 제품명 「BERYU SYSTEM PRO」)에 충전하고, 단속적 또한 순간적으로 120 MPa의 압력을 조분산액에 가하여 조분산액을 세관 유로에 보내, 분산 처리를 실시하였다. 한편, 이 분산 처리에서는, 고압 호모게나이저로부터 유출된 처리 완료 분산액을 다시 고압 호모게나이저에 반송하였다. 그리고, 평균 분산 처리 횟수 θ가 10이 되도록 분산 처리를 계속하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서의 CNT 분산액 1을 얻었다.
얻어진 CNT 분산액 1의 흡광도(A)를 측정한 결과, 1.72였다. 이어서, 초원심 분리기(히타치 공기(주) 제조, 제품명 「himac CS150NX」)를 사용하여, 10000 G로 1시간의 조건으로, CNT 분산액 1을 원심 분리하였다. 원심 분리 후의 상청액의 흡광도(B)를 측정한 결과, 1.67이었다. 이들로부터, CNT 분산액 1은, B/A × 100으로 구해지는 분산율이 97.1%였다.
<탄소막의 형성>
50 mL의 CNT 분산액 1을, 다공질의 성막 기재로서의 체눈 0.1 μm, 90 mmΦ의 멤브레인 필터를 구비한 감압 여과 장치를 사용하여, 0.09 MPa의 조건 하에서 여과하였다. 여과 종료 후, 각각 100 mL의 메탄올 및 물을 감압 여과 장치에 통과시킴으로써, 멤브레인 필터 상에 형성된 탄소막을 세정하고, 그 후 15분간 공기를 통과시켰다. 이어서, 제작한 탄소막/멤브레인 필터를 에탄올 중으로 침지한 후, 습윤 상태의 탄소막 1을 박리하여 취출하였다. 취출한 탄소막 1을, 100℃, 24시간, 진공 건조기로 진공 건조하여, 휘발분을 제거하고, 탄소막 1을 얻었다. 얻어진 탄소막 1은, 막두께가 50 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 27이고, 도전율이 330 S/cm이며, 매우 광택이 있는 도전율이 높은 막이었다.
(실시예 2)
실시예 1의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 있어서, 조분산액에 가하는 압력을 250 MPa로 하고, 또한, 평균 분산 처리 횟수 θ가 5가 되도록 분산 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서의 CNT 분산액 2 및 탄소막 2를 얻었다.
한편, CNT 분산액 2는, 분산율이 93.2%였다. 또한, 탄소막 2는, 막두께가 47 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 15이며, 도전율이 250 S/cm였다.
(실시예 3)
실시예 1의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 있어서, 조분산액에 가하는 압력을 50 MPa로 하고, 또한, 평균 분산 처리 횟수 θ가 20이 되도록 분산 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서의 CNT 분산액 3 및 탄소막 3을 얻었다.
한편, CNT 분산액 3은, 분산율이 97.2%였다. 또한, 탄소막 3은, 막두께가 52 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 28이며, 도전율이 340 S/cm였다.
(실시예 4)
실시예 1의 CNT1 대신에, CNT2(JEIO. Co., Ltd 제조, 제품명 「JC-142」)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서의 CNT 분산액 4 및 탄소막 4를 얻었다.
한편, CNT2는, BET 비표면적이 500 m2/g이고, t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내고 있으며, 평균 직경(Av)이 9.5 nm였다. 또한, CNT2는, 라만 분광 광도계에 의한 측정에 있어서 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되지 않고, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로부터도, 다층 카본 나노튜브였다.
또한, CNT 분산액 4는, 분산율이 95.3%였다. 또한, 탄소막 4는, 막두께가 60 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 18이며, 도전율이 140 S/cm였다.
(실시예 5)
실시예 1의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 있어서, 다단 강압형 고압 호모게나이저 대신에, 직경 200 μm의 세관 유로부를 2경로 갖고(이들 2경로는 합류된다.), 고속류 전단, 캐비테이션 효과 및 충돌 충격에 의한 분산 효과로 분산 처리 가능한 습식 제트 밀 분산 장치(죠코사 제조, 제품명 「JN-20」)를 사용하여, 조분산액에 가하는 압력을 200 MPa로 한 제1 분산 처리를, 평균 분산 처리 횟수 θ가 10이 되도록 실시한 후, 계속해서, 조분산액에 가하는 압력을 15 MPa로 한 제2 분산 처리를, 평균 분산 처리 횟수 θ가 5가 되도록 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서의 CNT 분산액 5 및 탄소막 5를 얻었다.
한편, CNT 분산액 5는, 분산율이 85.5%였다. 또한, 탄소막 5는, 막두께가 47 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 10이며, 도전율이 150 S/cm였다.
(실시예 6)
실시예 5의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 있어서, 조분산액에 가하는 압력을 60 MPa로 한 제1 분산 처리를, 평균 분산 처리 횟수 θ가 25가 되도록 실시한 후, 계속해서, 조분산액에 가하는 압력을 25 MPa로 한 제2 분산 처리를, 평균 분산 처리 횟수 θ가 10이 되도록 실시한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서의 CNT 분산액 6 및 탄소막 6을 얻었다.
한편, CNT 분산액 6은, 분산율이 84.9%였다. 또한, 탄소막 6은, 막두께가 52 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 4이며, 도전율이 155 S/cm였다.
(실시예 7)
실시예 6의 탄소막의 형성에 있어서, CNT 분산액 6 대신에, 당해 CNT 분산액 6을 2000 G로 1시간의 조건으로 원심 분리한 후의 상청액인 CNT 분산액 7을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 탄소막 7을 얻었다.
한편, CNT 분산액 7은, 분산율이 98.5%였다. 또한, 탄소막 7은, 막두께가 40 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 30이며, 도전율이 360 S/cm였다.
(비교예 1)
실시예 1의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 있어서, 평균 분산 처리 횟수 θ가 1이 되도록 분산 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, CNT 분산액 8 및 탄소막 8을 얻었다.
한편, CNT 분산액 8은, 분산율이 30.2%였다. 또한, 탄소막 8은, 막두께가 70 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 0.5이며, 도전율이 60 S/cm였다.
(비교예 2)
실시예 1의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 있어서, 조분산액에 가하는 압력을 40 MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, CNT 분산액 9 및 탄소막 9를 얻었다.
한편, CNT 분산액 9는, 분산율이 70.2%였다. 또한, 탄소막 9는, 막두께가 68 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 1.0이며, 도전율이 78 S/cm였다.
(비교예 3)
실시예 6의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 있어서, 제1 분산 처리에서 조분산액에 가하는 압력을 40 MPa로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, CNT 분산액 10 및 탄소막 10을 얻었다.
한편, CNT 분산액 10은, 분산율이 73.0%였다. 또한, 탄소막 10은, 막두께가 55 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 1.5이며, 도전율이 85 S/cm였다.
(비교예 4)
실시예 6의 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 조제에 있어서, 조분산액에 가하는 압력을 60 MPa로 한 제1 분산 처리를, 평균 분산 처리 횟수 θ가 35가 되도록 실시하고, 계속되는 제2 분산 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, CNT 분산액 11 및 탄소막 11을 얻었다.
한편, CNT 분산액 11은, 분산율이 65.8%였다. 또한, 탄소막 11은, 막두께가 58 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 0.8이며, 도전율이 79 S/cm였다.
(비교예 5)
비교예 1의 CNT1 대신에, CNT3(Nanocyl 제조, 제품명 「NC7000」)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, CNT 분산액 12 및 탄소막 12를 얻었다.
한편, CNT3은, BET 비표면적이 265 m2/g이고, t-플롯이 아래로 볼록한 형상을 나타내고 있으며, 평균 직경(Av)이 10.1 nm였다. 또한, CNT3은, 라만 분광 광도계에 의한 측정에 있어서 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되지 않고, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰로부터도, 다층 카본 나노튜브였다.
또한, CNT 분산액 12는, 분산율이 35.5%였다. 또한, 탄소막 12는, 막두께가 47 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 0.1이며, 도전율이 8 S/cm였다.
(실시예 8)
실시예 6의 탄소막의 형성에 있어서, CNT 분산액 6을 사용하여, 탄소막 6과는 두께가 다른 탄소막 13을 얻었다. 탄소막 13은, 막두께가 6 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 150이며, 도전율이 540 S/cm였다.
(실시예 9)
실시예 6의 탄소막의 형성에 있어서, CNT 분산액 6을 사용하여, 탄소막 6과는 두께가 다른 탄소막 14를 얻었다. 탄소막 14는, 막두께가 33 μm이고, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 125이며, 도전율이 300 S/cm였다.
상술한 실시예 및 비교예의 각종 조건, 그리고 각종 측정의 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112017113777165-pct00001
Figure 112017113777165-pct00002
표 1 및 2로부터, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 2 이상 500 이하인 실시예의 탄소막은, 도전율이 100 S/cm를 초과하고 있어, 금속에 가까운 성질을 갖는 한편, 광택도가 2 미만인 비교예의 탄소막은, 실시예의 탄소막과 동일한 재료를 사용하고 있음에도 불구하고, 도전율이 1자리의 오더로 낮아, 도전성이 충분하지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 2 이상 500 이하인 탄소막을 형성하기 위해서는, 사용하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 분산율이 80% 이상일 필요가 있고, 그러한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조는, 공지의 범위의 분산 방법으로는 달성할 수 없으며, 어느 특정 범위의 분산 처리를 실시함으로써 비로소 달성 가능한 것이 분명하다.
본 발명에 의하면, 도전성이 우수한 탄소막, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전성이 우수한 탄소막을 얻는 것이 가능한 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
1 탱크
2 압송 수단
3 분산기
4 다단 강압기
5 반송 라인
6 유로 전환 밸브(삼방 밸브)
10 분산 시스템

Claims (11)

  1. JIS Z8741에 준거하여 측정되는, 입사 각도 60도에 있어서의 막 표면의 광택도가 2 이상 500 이하이고, 섬유상 탄소 나노 구조체를 포함하며, 자립막인, 탄소막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는, 탄소막.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 탄소막의 제조 방법으로서,
    섬유상 탄소 나노 구조체와 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로부터 상기 용매를 제거하여, 탄소막을 성막하는 공정을 포함하는, 탄소막의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액이, 당해 분산액의 흡광도를 A로 하고, 당해 분산액을 10000 G로 1시간의 조건으로 원심 분리한 후의 상청액의 흡광도를 B로 하였을 때, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이 80% 이상인, 탄소막의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는, 탄소막의 제조 방법.
  6. 섬유상 탄소 나노 구조체와 용매를 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액으로서, 당해 분산액의 흡광도를 A로 하고, 당해 분산액을 10000 G로 1시간의 조건으로 원심 분리한 후의 상청액의 흡광도를 B로 하였을 때, B/A × 100으로 구해지는 분산율(%)이 80% 이상인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    분산제를 더 함유하는 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액.
  9. 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하여 이루어지는 조분산액을 압력을 가함으로써 세관 유로에 보내고, 상기 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 분산 처리를 실시하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 분산 처리는, 조분산액에 가하는 압력을 60~250 MPa로 한 제1 분산 처리와, 조분산액에 가하는 압력을 5~30 MPa로 한 제2 분산 처리를 포함하고,
    상기 제1 분산 처리에 있어서의 평균 분산 처리 횟수 θ가 5~30이고, 상기 제2 분산 처리에 있어서의 평균 분산 처리 횟수 θ가 1~20인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법.
  10. 용매 중에 섬유상 탄소 나노 구조체를 첨가하여 이루어지는 조분산액을 압력을 가함으로써 세관 유로에 보내고, 상기 조분산액에 전단력을 부여하여 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시키는 분산 처리를 실시하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 분산 처리에서는, 상기 조분산액에 가하는 압력을 50~150 MPa로 하고, 또한, 전단력이 부여된 조분산액으로의 배압의 부하를 행하는 동시에, 상기 전단력이 부여된 조분산액의 배압을 적어도 2단계로 강압하고,
    상기 분산 처리에 있어서의 평균 분산 처리 횟수 θ가 8~20인, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액의 제조 방법.
  11. 삭제
KR1020177033148A 2015-05-27 2016-05-26 탄소막 및 그 제조 방법, 그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액 및 그 제조 방법 KR102543599B1 (ko)

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