CN107614425A - 碳膜及其制造方法、以及纤维状碳纳米结构体分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供导电性优异的碳膜及其制造方法。本发明的碳膜的60度时的膜表面的光泽度为2以上且500以下。此外，本发明的碳膜的制造方法包含从含有纤维状碳纳米结构体和溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液除去上述溶剂而将碳膜成膜的工序。

Description

碳膜及其制造方法、以及纤维状碳纳米结构体分散液及其制 造方法
技术领域
本发明涉及碳膜及其制造方法、以及纤维状碳纳米结构体分散液及其制造方法。
背景技术
近年来，作为导电性、热传导性及机械特性优异的材料，碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体备受瞩目。
但是，由于CNT等纤维状碳纳米结构体是直径为纳米尺寸的微细的结构体，所以单体的处理性、加工性差。因此，提出了如下的技术，即，使多根CNT聚集成膜状，形成有时被称为“巴克纸”(Buckypaper)的碳纳米管膜(以下，有时称为“CNT膜”。)，并将该CNT膜用作导电膜等。具体而言，提出了如下的技术，即，通过将溶剂和CNT等纤维状碳纳米结构体混合、搅拌等而制备使纤维状碳纳米结构体分散的分散液，将通过从该分散液除去溶剂而成膜的碳膜用作构成太阳能电池、触摸面板等的电极的构件(例如导电膜、催化剂层等)(例如，参照对比文件1)。
而且，使上述的纤维状碳纳米结构体聚集成膜状而成的碳膜作为导电性、热传导性及机械特性等特性优异的膜状材料备受瞩目。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-105909号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，从仅通过搅拌等使纤维状碳纳米结构体分散于溶剂中而成的分散液中除去溶剂而得到的现有的碳膜，有时导电性不足，作为太阳能电池、触摸面板等的电极，性能不够良好。
因此，本发明的目的在于提供导电性优异的碳膜及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供能够得到导电性优异的碳膜的纤维状碳纳米结构体分散液及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。然后，本发明人发现，表面具有规定的光泽性的碳膜的导电性优异，以及通过使用在规定条件下的离心分离的前后的上清液的吸光度比为规定值以上的纤维状碳纳米结构体分散液，从而可得到导电性优异的碳膜，由此完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的碳膜的特征在于，60度时的表面的光泽度为2以上且500以下。这样的碳膜的导电性优异
在此，本发明的碳膜优选包含纤维状碳纳米结构体。如果碳膜包含纤维状碳纳米结构体，则表面的光泽度会变得更高，能够进一步提高导电性。
此外，本发明的碳膜优选上述纤维状碳纳米结构体的根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。通过包含这样的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，从而能够使碳膜的导电性更优异。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的碳膜的制造方法的特征在于，其为制造上述的本发明的碳膜的方法，包含从含有纤维状碳纳米结构体和溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液除去上述溶剂而将碳膜成膜的工序。根据本发明的碳膜的制造方法，可得到导电性优异的上述的本发明的碳膜。
在此，本发明的碳膜的制造方法优选：在上述纤维状碳纳米结构体分散液中，将该分散液的吸光度设为A、将在10000G且1小时的条件下对该分散液进行离心分离后的上清液的吸光度设为B时，用B/A×100求出的分散率(％)为80％以上。如果像这样纤维状碳纳米结构体分散液的分散率(％)为80％以上，则分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性极高，如果使用这样的分散性优异的纤维状碳纳米结构体形成碳膜，则能够得到导电性优异的碳膜。
而且，本发明的碳膜的制造方法优选上述纤维状碳纳米结构体的根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。通过使用这样的纤维状碳纳米结构体，从而能够得到导电性更优异的碳膜。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的特征在于，含有纤维状碳纳米结构体和溶剂，在将该分散液的吸光度设为A、将在10000G且1小时的条件下对该分散液进行离心分离后的上清液的吸光度设为B时，用B/A×100求出的分散率(％)为80％以上。如果像这样用B/A×100求出的分散率(％)为80％以上，则分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性极高，如果使用这样的分散性优异的纤维状碳纳米结构体形成碳膜，则能够得到导电性优异的碳膜。
在此，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选上述纤维状碳纳米结构体的根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。通过将这样的纤维状碳纳米结构体用于纤维状碳纳米结构体分散液，从而能够得到导电性更优异的碳膜。
而且，从提高纤维状碳纳米结构体的分散性而得到自支撑性和导电性高的碳膜的观点出发，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选还含有分散剂。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法的特征在于，包含实施分散处理而得到纤维状碳纳米结构体分散液的工序，该分散处理通过施加压力从而将在溶剂中添加纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液送入细管流路，对上述粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体分散，
上述分散处理包含将施加于粗分散液的压力设为60～250MPa的第1分散处理、以及上述第1分散处理后的将施加于粗分散液的压力设为5～30MPa的第2分散处理，
上述第1分散处理的平均分散处理次数θ为5～30，上述第2分散处理的平均分散处理次数θ为1～20。通过使用像这样进行而制造的纤维状碳纳米结构体分散液，从而能够得到导电性优异的碳膜。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法的特征在于，包含实施分散处理而得到纤维状碳纳米结构体分散液的工序，该分散处理通过施加压力从而将在溶剂中添加纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液送入细管流路，对上述粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体分散，
在上述分散处理中，将施加于上述粗分散液的压力设为50～250MPa，并且对被赋予了剪切力的粗分散液负载背压、且以至少2个阶段对上述被赋予了剪切力的粗分散液的背压进行降压，
上述分散处理的平均分散处理次数θ为3～20。通过使用像这样进行而制造的纤维状碳纳米结构体分散液，从而能够得到导电性优异的碳膜。
发明效果
根据本发明，能够提供导电性优异的碳膜及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供可得到导电性优异的碳膜的纤维状碳纳米结构体分散液及其制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的代表性的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法中可使用的分散系统的概略结构的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的碳膜能够使用本发明的碳膜的制造方法来制造。此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液能够使用本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法来制造，能够用于制造本发明的碳膜。进而，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液能够作为本发明的碳膜的制造方法中的纤维状碳纳米结构体分散液来使用。
(碳膜)
本发明的碳膜的特征在于，60度时的膜表面的光泽度为2以上且500以下。通过像这样使碳膜的膜表面的60度时的光泽度为2以上且500以下，从而能够提高碳膜的导电性。在此，表面的60度时的光泽度为2以上且500以下的碳膜的导电性优异的原因尚不明确，推测为：具有上述的范围的光泽度的碳膜具有接近金属的性质，这样的性质是通过碳材料彼此互相紧密且均匀地缠绕而形成微细的网状结构来实现的，结果实现了导电性的提高。
从同样的观点出发，本发明的碳膜的60度时的膜表面的光泽度优选为4以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上。此外，本发明的碳膜的60度时的膜表面的光泽度为500以下，此外根据需要，能够使60度时的膜表面的光泽度为200以下、150以下、40以下、30以下。
另外，碳膜的光泽度能够按照JIS Z8741在入射角为60度的条件下进行测定。此外，碳膜的光泽度能够通过调整用于形成碳膜的碳材料的种类和量、以及用于制造碳膜的分散液的制造方法等从而进行调节。
本发明的碳膜只要表面的光泽度为上述的范围内则可以含有任意的碳材料，其中优选包含纤维状碳材料，特别优选包含纤维状碳纳米结构体。如果碳膜包含纤维状碳纳米结构体，则表面的光泽度会变得更高，能够进一步提高导电性。
<纤维状碳纳米结构体>
而且，作为纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，能够使用例如碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，作为纤维状碳纳米结构体，更优选使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体。如果使用包含CNT的纤维状碳纳米结构体，则能够提高得到的碳膜的导电性和自支撑性。
在此，可良好地用作纤维状碳纳米结构体的、包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以是仅由CNT形成的纤维状碳纳米结构体，也可以是CNT和CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
另外，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT，没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，CNT优选为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。如果使用单层碳纳米管，则与使用多层碳纳米管的情况相比，能够进一步提高碳膜的自支撑性。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/Av超过0.50的碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，则能够提高得到的碳膜的强度和自支撑性。
另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准差(σ：样本标准差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。而且，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准差(σ)可以通过改变纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件从而进行调节，也可以通过组合多种用不同制法得到的纤维状碳纳米结构体从而进行调节。
而且，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用如下的纤维状碳纳米结构体，其在将如上述那样测定的直径作为横轴、将其频率作为纵轴而进行绘制并采用高斯法进行拟合时，呈正态分布。
进而，纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(Radial Breathing Mode，RBM)的峰。另外，在仅由三层以上的多层碳纳米管构成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
此外，纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为1以上且20以下。如果G/D比为1以上且20以下，则能够进一步提高得到的碳膜的强度和自支撑性。
进而，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，进一步优选为1nm以上，优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，提高使用纤维状碳纳米结构体分散液来制造碳膜时的该分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为15nm以下，则能够充分提高得到的碳膜的强度。因此，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为上述范围内，则能够进一步提高得到的碳膜的强度和自支撑性。
此外，纤维状碳纳米结构体优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下。另外，由于合成时的结构体的长度越长，在分散时越容易产生断裂、切断等损伤，因此合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
进而，纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为400m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为400为m2/g以上，则能够进一步提高得到的碳膜的强度和自支撑性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以上，则能够提高使用纤维状碳纳米结构体分散液来制造碳膜时的该分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
在此，上述的纤维状碳纳米结构体能够根据后述的超速生长(Super Gr owth)法，以在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上取向于与基材大致垂直的方向的聚集体(取向聚集体)的形式得到，作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则由于液体中的纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此在使用纤维状碳纳米结构体分散液制造碳膜的情况下，能够使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在该分散液中。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够提高纤维状碳纳米结构体的整体性，抑制其分散，因此容易处理。
进而，纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径小于2nm的微孔，其存在量以用下述方法求出的微孔容积计，优选为0.40mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进一步优选为0.45mL/g以上，作为上限通常为0.65mL/g左右。通过纤维状碳纳米结构体具有上述那样的微孔，从而能够抑制液体中的纤维状碳纳米结构体的凝聚，能够进一步提高得到的碳膜的强度和自支撑性。另外，微孔容积能够通过例如适当改变纤维状碳纳米结构体的制备方法、制备条件从而进行调节。
在此，“微孔容积(Vp)”能够通过如下方式算出，即，测定纤维状碳纳米结构体的液氮温度(77K)时的氮吸附等温线，将相对压力P/P0＝0.19时的氮吸附量设为V，根据式(I)：Vp＝(V/22414)×(M/ρ)，算出微孔容积。另外，P为吸附平衡时的测定压力，P0为测定时的液氮的饱和蒸气压，在式(I)中，M是吸附质(氮)的分子量28.010，ρ是吸附质(氮)的77K时的密度0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而求出。
此外，纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。其中，更优选纤维状碳纳米结构体包含CNT，该CNT没有被实施开口处理，t-曲线呈向上凸的形状。通过包含这样的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，从而能够使碳膜的导电性更优异。
另外，“t-曲线”能够通过如下方式得到：在使用氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制成的已知的标准等温线，求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t而进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(deBoer等提出的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分为如下的(1)～(3)过程。而且，根据下述的(1)～(3)过程，t-曲线的斜率产生变化。
(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和伴随其的在细孔内的毛细管凝缩填充的过程
(3)在细孔被氮充满的、外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，就呈向上凸的形状的t-曲线而言，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于经过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体体现了纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有许多开口。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围。
另外，“拐点的位置”是上述的(1)过程的近似直线A与上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而，纤维状碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。
此外，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定，S1优选为400m2/g以上且2500m2/g以下，更优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面，S2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。
在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言，首先，能够根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1，能够根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，从而能够算出内部比表面积S2。
此外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的算出，能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而进行。
而且，上述的纤维状碳纳米结构体能够按照如下方法高效地制造，即，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而通过化学气相生长法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高(超速生长(Su per Growth)法；参照国际公开第2006/011655号)。另外，以下，有时将通过超速生长法得到的作为纤维状碳纳米结构体的碳纳米管称为“SGCNT”。
另外，使用超速生长法制造的纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，在纤维状碳纳米结构体中，也可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为石墨烯纳米带(GNT)。)。
在此，推测GNT是从其合成时起在整个全长形成有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。而且，GNT的形状为扁平筒状、并且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分能够根据如下情况来确认，即，当使用透射型电子显微镜(TEM)观察富勒烯插入GNT时，在GNT中存在未插入富勒烯的部分(带状部分)，上述富勒烯插入GNT是将GNT和富勒烯(C60)密封在石英管中、在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到的。
而且，GNT的形状优选为在宽度方向中央部具有带状部分的形状，更优选为如下形状，与延伸方向(轴线方向)正交的截面的形状在截面长尺寸方向的两端部附近的、与截面长尺寸方向正交的方向上的最大尺寸均大于截面长尺寸方向的中央部附近的、与截面长尺寸方向正交的方向上的最大尺寸，特别优选为哑铃状。
在此，在GNT的截面形状中，“截面长尺寸方向的中央部附近”是指从截面的长尺寸中心线(通过截面的长尺寸方向中心、与长尺寸方向线正交的直线)起截面的长尺寸方向宽度的30％以内的区域，“截面长尺寸方向的端部附近”是指“截面长尺寸方向的中央部附近”的长尺寸方向外侧的区域。
另外，包含GNT作为非圆筒形状的碳纳米结构体的纤维状碳纳米结构体能够通过如下方式得到：在使用表面具有催化剂层的基材并通过超速生长法合成CNT时，按照规定的方法形成表面具有催化剂层的基材(以下，有时称为“催化剂基材”。)。具体而言，包含GNT的纤维状碳纳米结构体能够通过如下方式得到：在基材上涂敷包含铝化合物的涂敷液A，对涂敷的涂敷液A进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)后，在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂敷液B，在温度50℃以下对涂敷的涂敷液B进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材，使用该催化剂基材并通过超速生长法合成CNT。
<碳膜的组成和性状>
在此，上述的碳膜优选具有规定范围的光泽度以外还具有以下的组成和性状。
[纤维状碳纳米结构体的含量]
本发明的碳膜优选75质量％以上由纤维状碳纳米结构体构成，更优选不包含在制造时不可避免地混入的杂质以外的成分。这是因为，如果纤维状碳纳米结构体的含量为75质量％以上，则能够使纤维状碳纳米结构体的特性良好地发挥，充分提高导电性等特性。从同样的观点出发，本发明的碳膜优选75质量％以上由CNT构成。
[密度]
进而，本发明的碳膜的密度优选为0.4g/cm3以上，更优选为0.6g/cm3以上，此外，优选为1.0g/cm3以下。
另外，本发明的碳膜的密度能够通过测定碳膜的质量、面积及厚度，用碳膜的质量除以体积而求得。
[自支撑性]
进而，本发明的碳膜优选为不存在支承体也能够保持作为膜的形状的自支撑膜。具体而言，本发明的碳膜更优选在厚度为10nm～3μm、面积为1mm2～100cm2的尺寸、无支承体的情况下保持作为膜的形状。
(碳膜的用途)
本发明的碳膜能够特别良好的用作太阳能电池、触摸面板等的导电膜。
另外，本发明的碳膜能够以形成在成膜基材上的状态直接使用，或者从成膜基材剥离后使用。此外，本发明的碳膜也能够在任意地层叠了外涂层等已知的功能层后用于各种产品。在此，外涂层等功能层向碳膜上的层叠能够使用已知的方法进行。
<触摸面板>
具体而言，本发明的碳膜能够良好地用作在透明基板上形成、构成静电容量式触摸面板等触摸面板的触摸传感器的导电层。
<太阳能电池>
此外，本发明的碳膜能够作为构成染料敏化型太阳能电池等太阳能电池的电极的导电层、催化剂层来使用。更具体而言，本发明的碳膜能够作为构成染料敏化型太阳能电池的光电极的导电层、构成染料敏化型太阳能电池的对电极(催化剂电极)的导电层和/或催化剂层来使用。
(碳膜的制造方法)
本发明的碳膜的制造方法的一个重要特征在于，包含从含有纤维状碳纳米结构体和溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液除去溶剂而将碳膜成膜的工序(成膜工序)。而且，根据本发明的碳膜的制造方法，可得到导电性优异的上述的本发明的碳膜。
<纤维状碳纳米结构体分散液>
本发明的碳膜的制造方法中使用的纤维状碳纳米结构体分散液是含有纤维状碳纳米结构体和溶剂的混合物。
另外，作为纤维状碳纳米结构体分散液，从容易得到表面的光泽度高、导电性优异的碳膜的观点出发，优选使用通过后述的本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法而制造的纤维状碳纳米结构体分散液。
[纤维状碳纳米结构体]
在此，作为纤维状碳纳米结构体分散液中含有的纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，能够使用本发明的碳膜的说明中所述的纤维状碳纳米结构体。特别地，在本发明的碳膜的制造方法中使用的纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。通过使用这样的纤维状碳纳米结构体，从而能够得到导电性更优异的碳膜。
另外，“t-曲线”的细节与本发明的碳膜的说明中所述的一样。
[溶剂]
此外，作为纤维状碳纳米结构体分散液中含有的溶剂(纤维状碳纳米结构体的分散介质)，没有特别限定，可举出例如：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[纤维状碳纳米结构体分散液的性状]
在此，在本发明的碳膜的制造方法所使用的纤维状碳纳米结构体分散液中，在将该分散液的吸光度设为A、将在10000G且1小时的条件下对该分散液进行离心分离后的上清液的吸光度设为B时，用B/A×100求出的分散率(％)优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。如果像这样用B/A×100求出的分散率(％)为80％以上，则分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性极高，如果使用这样的分散性优异的纤维状碳纳米结构体形成碳膜，则能够得到导电性优异的碳膜。
另外，吸光度能够例如在光路长：1mm、波长：500nm的条件下进行测定。
<成膜工序>
在本发明的碳膜的制造方法的成膜工序中，从上述的纤维状碳纳米结构体分散液除去溶剂，将碳膜成膜。具体而言，在成膜工序中，使用例如下述(A)和(B)的任一种方法从纤维状碳纳米结构体分散液除去溶剂，将碳膜成膜。
(A)在成膜基材上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液后，使涂敷的纤维状碳纳米结构体分散液干燥的方法。
(B)使用多孔质的成膜基材过滤纤维状碳纳米结构体分散液，使得到的过滤物干燥的方法。
[成膜基材]
在此，作为成膜基材，没有特别限定，能够根据制造的碳膜的用途使用已知的基材。
具体而言，作为在上述方法(A)中涂敷碳纳米结构体分散液的成膜基材，能够举出树脂基材、玻璃基材等。在此，作为树脂基材，能够举出由以下物质形成的基材：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(P EN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰基纤维素等。此外，作为玻璃基材，能够举出由通常的钠玻璃形成的基材。
此外，在上述方法(B)中，作为过滤纤维状碳纳米结构体分散液的成膜基材，能够举出由滤纸、纤维素、硝化纤维素、氧化铝等形成的多孔质片。
[涂敷]
作为在上述方法(A)中在成膜基材上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液的方法，能够采用公知的涂敷方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用浸涂法、辊涂法、凹版涂敷法、刮刀涂敷法、气刀涂敷法、辊刀涂敷法、金属型涂敷法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
[过滤]
作为在上述方法(B)中使用成膜基材过滤纤维状碳纳米结构体分散液的方法，能够采用公知的过滤方法。具体而言，作为过滤方法，能够使用自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等。
[干燥]
作为对上述方法(A)中涂敷在成膜基材上的纤维状碳纳米结构体分散液或者上述方法(B)中得到的过滤物进行干燥的方法，能够采用公知的干燥方法。作为干燥方法，可举出热风干燥法、真空干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等。干燥温度没有特别限定，通常为室温～200℃，干燥时间没有特别限定，通常为0.1～150分钟。
<碳膜的后处理>
在此，上述这样成膜的碳膜通常以与纤维状碳纳米结构体分散液同样的比率含有纤维状碳纳米结构体分散液中包含的成分。因此，在本发明的碳膜的制造方法中，在纤维状碳纳米结构体分散液中配合了分散剂的情况下，可以任意地在成膜工序中对成膜的碳膜进行清洗从而从碳膜除去分散剂。如果从碳膜除去分散剂，则能够进一步提高碳膜的导电性等特性。
另外，碳膜的清洗能够通过使分散剂与能够溶解其的溶剂接触而使碳膜中的分散剂在溶剂中洗脱从而进行。而且，作为能够溶解碳膜中的分散剂的溶剂没有特别限定，能够使用可用作纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂的上述溶剂，优选使用与纤维状碳纳米结构体分散液的溶剂相同的溶剂。此外，碳膜与溶剂的接触能够通过将碳膜浸渍在溶剂中，或将溶剂涂敷在碳膜上而进行。进而，清洗后的碳膜能够使用已知的方法干燥。
此外，在本发明的碳膜的制造方法中，可以任意地在成膜工序中对成膜的碳膜进行压制加工从而进一步提高密度。但是，从抑制由纤维状碳纳米结构体的损伤或破坏导致的特性降低的观点出发，优选压制加工时的压制压力小于3MPa，更优选不进行压制加工。
(纤维状碳纳米结构体分散液)
本发明的纤维状碳纳米结构体分散液含有纤维状碳纳米结构体和溶剂，根据需要还含有分散剂。而且，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的特征在于，在将该分散液的吸光度设为A、将在10000G且1小时的条件下对该分散液进行离心分离后的上清液的吸光度设为B时，用B/A×100求出的分散率(％)为80％以上，优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。如果像这样用B/A×100求出的分散率(％)为80％以上，则分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性极高，如果使用这样的分散性优异的纤维状碳纳米结构体形成碳膜，则能够得到导电性优异的碳膜。
另外，吸光度能够例如在光路长：1mm、波长：500nm的条件下进行测定。
<纤维状碳纳米结构体>
作为纤维状碳纳米结构体分散液中包含的纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，能够使用本发明的碳膜的说明中所述的纤维状碳纳米结构体。特别地，纤维状碳纳米结构体分散液中包含的纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。通过将这样的纤维状碳纳米结构体用于纤维状碳纳米结构体分散液，从而能够得到导电性更优异的碳膜。
另外，“t-曲线”的细节与本发明的碳膜的说明中所述的一样。
<溶剂>
此外，作为纤维状碳纳米结构体分散液中包含的溶剂(纤维状碳纳米结构体的分散介质)，没有特别限定，能够使用本发明的碳膜的制造方法的说明中所述的溶剂。
<其它添加剂>
另外，在本发明的纤维状碳纳米结构体分散液中，可以根据制造的碳膜的用途，配合分散剂、填充材料、稳定剂、着色剂、电荷调节剂、滑剂等已知的添加剂。特别地，从提高纤维状碳纳米结构体的分散性而得到自支撑性和导电性高的碳膜的观点出发，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选含有分散剂。
[分散剂]
而且，作为纤维状碳纳米结构体分散液可优选含有的分散剂，只要能够分散纤维状碳纳米结构体且能够溶解于使纤维状碳纳米结构体分散的溶剂则没有特别限定，能够使用表面活性剂、合成高分子或天然高分子。
在此，作为表面活性剂，可举出：十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
此外，作为合成高分子，可举出例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。
进而，作为天然高分子，可举出例如：作为多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、壳聚糖、纤维素、以及其盐或衍生物。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
而且，纤维状碳纳米结构体分散液中的分散剂的浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。如果分散剂的浓度为0.1质量％以上且10质量％以下，则能够抑制分散剂作为杂质而产生的影响，并且提高纤维状碳纳米结构体的分散性，得到自支撑性和导电性优异的碳膜。
<纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的浓度>
此外，纤维状碳纳米结构体分散液中的碳纳米结构体的浓度优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为0.5质量％以下。如果纤维状碳纳米结构体的浓度为0.005质量％以上，则能够有效地制造碳膜。此外，如果纤维状碳纳米结构体的浓度为5质量％以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，得到自支撑性优异的碳膜。
<纤维状碳纳米结构体分散液的粘度>
进而，纤维状碳纳米结构体分散液的粘度优选为0.001Pa·s以上，进一步优选为0.01Pa·s以上，此外，优选为0.8Pa·s以下，进一步优选为0.6Pa·s以下。这是因为，如果纤维状碳纳米结构体分散液的粘度为0.001Pa·s以上且0.8Pa·s以下，则能够在制造碳膜时良好地将纤维状碳纳米结构体成膜，充分提高得到的碳膜的导电性、热传导性和机械特性等特性，并且能够容易地制造碳膜。另外，纤维状碳纳米结构体分散液的粘度能够通过例如改变纤维状碳纳米结构体和分散剂的配合量、种类从而进行调节。
在此，在本发明中，纤维状碳纳米结构体分散液的粘度能够使用B型粘度计、按照JIS K7117-1、在温度：23℃、转子：M4、转速：60rpm的条件下进行测定。
(纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法)
在本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法中，对在溶剂中添加纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液实施规定的分散处理，得到纤维状碳纳米结构体。具体而言，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法的一个重要特征在于，包含实施分散处理而得到纤维状碳纳米结构体分散液的工序(分散工序)，该分散处理通过施加压力从而将在溶剂中添加纤维状碳纳米结构体而形成的粗分散液送入细管流路，对粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体分散。在该分散工序的分散处理中，通过对粗分散液进行加压，送入细管流路，对粗分散液赋予剪切力，从而抑制在纤维状碳纳米结构体产生损伤，并且使纤维状碳纳米结构体分散。此外，在该分散处理中，利用粗分散液的加压和送入而对粗分散液的赋予剪切力能够通过如下方式进行：通过使利用高压泵等加压了的粗分散液从喷嘴喷出等任意方法，从而在细管流路内产生粗分散液的高速流。
另外，在本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法的分散工序中，可以在实施了上述的分散处理后，实施对得到的分散液进行离心分离而使纤维状碳纳米结构体的一部分沉淀的处理(离心分离处理)、以及从离心分离的分散液分离取得上清液的处理(分离取得处理)，得到该上清液作为纤维状碳纳米结构体分散液。
<粗分散液>
本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法中使用的粗分散液能够通过如下方式制备：在溶剂中添加纤维状碳纳米结构体，任意地使用混合机等在常压下混合。另外，粗分散液的制备优选使用尽量不对纤维状碳纳米结构体产生损伤的处理方法来进行。在此，作为溶剂没有特别限定，能够使用本发明的碳膜的制造方法的说明中所述的溶剂，作为纤维状碳纳米结构体没有特别限定，能够使用本发明的碳膜的说明中所述的纤维状碳纳米结构体。
而且，在粗分散液中，也可以任意地含有分散剂等添加剂。
<细管流路>
在此，送入粗分散液的细管流路可以是单一的细管流路，也可以是在下游的任意位置具有合流部分的多个细管流路。但是，从使粗分散液彼此高效地碰撞而赋予剪切力的观点出发，送入粗分散液的细管流路优选为在下游的任意位置具有合流部分的多个细管流路。
此外，作为送入粗分散液的细管流路的直径没有特别限定，从粗分散液不会堵塞而有效地对粗分散液赋予高速流剪切的观点出发，优选为50μm以上且500μm以下，更优选为50μm以上且300μm以下，进一步优选为50μm以上且200μm以下。
在此，作为本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法，具体而言能够举出：本发明的第1纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法(以下，有时简称为“第1制造方法”。)、以及第2纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法(以下，有时简称为“第2制造方法”。)。
以下，依次说明第1制造方法和第2制造方法。
<第1制造方法>
本发明的第1制造方法的特征在于，上述的分散处理包含：将施加于粗分散液的压力设为60～250MPa的第1分散处理、以及第1分散处理后的将施加于粗分散液的圧力设为5～30MPa的第2分散处理，第1分散处理的平均分散处理次数θ为5～30，第2分散处理的平均分散处理次数θ为1～20。
[分散处理]
在第1制造方法的分散处理中，通过施加压力将粗分散液送入细管流路，对粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体分散。该分散处理能够使用例如具有细管流路的湿式气流粉碎机(Wet-type Jet Mill)来实施。在该湿式气流粉碎机中，在对液体赋予高能量时，能够通过在水中产生的真空的气泡破裂(所谓气蚀效果)而产生冲击波，并且能够在细管流路内产生粗分散液彼此的碰撞冲击和/或粗分散液与细管流路的流路壁的碰撞冲击。而且，通过上述的冲击波、碰撞冲击，从而能够使粗分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性提高。
另外，作为对粗分散液施加压力的方法，没有特别限定，能够使用如下的方法：使用高压泵对粗分散液施加压力的方法；在湿式气流粉碎机的细管流路的前段设置具有活塞结构的缸，投入缸的容量程度的粗分散液，以规定的压力推出活塞的方法。另外，关于后者，能够通过间歇并瞬间地反复进行活塞的推出操作，从而实质上连续地将粗分散液送入细管流路。
作为湿式气流粉碎机，市售有例如产品名为“JN5”、“JN10”、“JN20”、“JN100”、“JN1000”的湿式气流粉碎机(均为常光株式会社制造)等。但是，分散处理也可以使用上述的产品以外的湿式气流粉碎机来实施。
此外，在第1制造方法的分散处理中，具体而言，能够通过使用如下分散系统而反复处理粗分散液，该分散系统具有贮存粗分散液的贮存箱、以供给贮存箱内的粗分散液的方式连接的湿式气流粉碎机、以及将从湿式气流粉碎机流出的处理完的分散液返送回贮存箱的返回线路。
而且，在第1制造方法中，将施加于粗分散液的压力设为60～250MP a的第1分散处理以平均分散处理次数θ为5～30的方式实施，然后将施加于粗分散液的压力设为5～30MPa第2分散处理以平均分散处理次数θ为1～20的方式实施。由此，能够得到纤维状碳纳米结构体高度分散在溶剂中的纤维状碳纳米结构体分散液。
在此，在本发明中，分散处理中的“平均分散处理次数θ”是指在分散处理中送入细管流路的粗分散液的量与粗分散液的总量的比。具体而言，当将每单位时间的送入细管流路的粗分散液的量设为Q[L/h]、将粗分散液总量设为V[L]、将处理时间设为T[h]时，能够通过以下式求出平均分散处理次数θ：
平均分散处理次数θ＝(Q[L/h]/V[L])×T[h]。
另外，如上所述，通过实施包含第1分散处理和第2分散处理的分散处理，从而可得到纤维状碳纳米结构体高度分散在溶剂中的纤维状碳纳米结构体分散液的理由尚不明确，推测这是因为，通过将施加于粗分散液的压力以至少2个阶段来改变而实施分散处理，从而能够对粗分散液赋予2个阶段的大小的剪切力，结果能够使纤维状碳纳米结构体高度且有效地分散。
在此，在第1分散处理中，只要将施加于粗分散液的压力设为60～250MPa则没有特别限定，从有效地对粗分散液赋予剪切力而进一步使纤维状碳纳米结构体的分散性提高的观点出发，优选设为60～200MPa，更优选设为80～150MPa。
此外，只要将第1分散处理的平均分散处理次数θ设为5～30次则没有特别限定，从通过与第2分散处理组合而有效地提高纤维状碳纳米结构体的分散性的观点出发，优选设为8～28次，更优选设为10～25次。
进而，在第2分散处理中，只要将施加于粗分散液的压力设为5～30MPa则没有特别限定，从有效地对粗分散液赋予剪切力而进一步使纤维状碳纳米结构体的分散性提高的观点出发，优选设为10～28MPa，更优选设为15～25MPa。
而且，只要将第2分散处理的平均分散处理次数θ设为1～20次则没有特别限定，从通过与第1分散处理组合而有效地提高纤维状碳纳米结构体的分散性的观点出发，优选设为5～15次，更优选设为5～10次。
<第2制造方法>
本发明的第2制造方法的特征在于，在上述的分散处理中，将施加于粗分散液的压力设为50～250MPa，并且对被赋予了剪切力的粗分散液负载背压、且以至少2个阶段对被赋予了剪切力的粗分散液的背压进行降压，以及上述的分散处理的平均分散处理次数θ为3～20。
[分散处理]
在第2制造方法的分散处理中，通过施加压力将粗分散液送入细管流路，对粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体分散，此时，对被赋予了剪切力的粗分散液负载背压，并且对该粗分散液的背压进行降压。该分散处理能够使用例如图1所示的结构的分散系统10来实施。但是，也可以使用上述的分散系统10以外的分散系统。
图1所示的分散系统10具有：贮存粗分散液的箱1、对贮存在箱1中的粗分散液进行加压而向分散器3输送的压送单元2、以及使加压了的粗分散液中的纤维状碳纳米结构体分散的具有细管流路的分散器3。此外，分散系统10具有将分散器3中得到的分散液的压力(背压)分多个阶段进行降压的多级降压器4。进而，分散系统10具有将被多级降压器4降压了的分散液返送回箱1的返回线路5、以及对被多级降压器4降压了的分散液的流路进行切换的流路切换阀(三向阀)6。
在此，作为压送单元2没有特别限定，能够使用例如高压泵、能够与分散器3的细管流路连接的具有活塞结构的缸。另外，关于后者，能够通过投入缸的容量程度的粗分散液，间歇并瞬间地反复进行以规定的压力推出活塞的操作，从而实质上连续地将粗分散液送入细管流路。
在分散器3中，流入的高压的粗分散液通过流过细管流路，从而成为高流速的流体而高速地流动，此时受到剪切力。其结果是粗分散液中的纤维状碳纳米结构体良好地分散。而且，从终端部流出比流入的粗分散液的压力低的压力(背压)的分散液。
另外，向被赋予了剪切力的粗分散液负载的背压能够通过对粗分散液的液流施加负载而进行负载，例如，能够通过将后述的多级降压器4配设在分散器3的下游侧，从而对被赋予了剪切力的粗分散液负载期望的背压。此外，分散器3也可以具有用于冷却粗分散液的热交换器、冷却液供给机构。
在此，在该分散器3中，由于在对粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体分散时负载了背压，因此与没有负载背压的情况相比，能够抑制压力下降引起的液体中的气泡的产生。其结果，能够抑制气蚀(气泡的产生和消灭)引起的纤维状碳纳米结构体的损伤，特别能够抑制气泡消灭时的冲击波引起的纤维状碳纳米结构体的损伤。此外，能够抑制气泡向纤维状碳纳米结构体附着、由气泡的产生导致的能量损失，使碳纳米结构体均匀并且有效地分散。
另外，在上述的分散器3中，由于使用了相对于纤维状碳纳米结构体的尺寸充分大的内径的细管流路，因此即使在使用了纤维状碳纳米结构体的含量多的高浓度的粗分散液(例如纤维状碳纳米结构体的浓度为0.5质量份以上的粗分散液)的情况下，纤维状碳纳米结构体导致流路闭塞的风险也少。
在此，在分散处理中，只要将施加于粗分散液的压力设为50～250MP a则没有特别限定，从有效地对粗分散液赋予剪切力而进一步使纤维状碳纳米结构体的分散性提高的观点出发，优选设为60～200MPa，更优选设为80～150MPa。
此外，只要将分散处理的平均分散处理次数θ设为3～20次则没有特别限定，从有效地提高纤维状碳纳米结构体的分散性的观点出发，优选设为5～18次，更优选设为8～15次。
而且，在第2制造方法的分散处理中，以至少2个阶段对被赋予了剪切力的粗分散液的背压进行降压。该降压能够通过例如图1的多级降压器4来实施。通过像这样以至少2个阶段对被赋予了剪切力的粗分散液的背压进行降压，从而在分散系统10的出口将纤维状碳纳米结构体分散液向大气压开放时，能够抑制纤维状碳纳米结构体分散液中产生气泡，抑制在纤维状碳纳米结构体产生损伤。在此，从充分抑制纤维状碳纳米结构体分散液中产生气泡、抑制在纤维状碳纳米结构体产生损伤的观点出发，背压优选降低至在将纤维状碳纳米结构体分散液向大气压开放时不会产生气泡的压力。
然后，最终从多级降压器4排出的纤维状碳纳米结构体分散液能够通过如下方式回收：使用流路切换阀(三向阀)6将纤维状碳纳米结构体分散液的流路切换至分散系统10的出口侧。另外，在纤维状碳纳米结构体的分散不充分的情况下，也可以任意地使用流路切换阀(三向阀)6将纤维状碳纳米结构体分散液的流路向返回线路5切换，使纤维状碳纳米结构体分散液循环而再次实施分散处理。
作为具有以上的结构的分散系统，能够使用例如市售的产品名为“BE RYUSYSTEMPRO”(美粒株式会社制造)的分散系统。而且，本发明的第2制造方法能够按照该分散系统的使用说明设定适当的分散条件而实施。
<离心分离处理和分离取得处理>
另外，在本发明的第1制造方法和第2制造方法的分散工序中，可以在实施了分散处理后，实施对得到的分散液进行离心分离而使纤维状碳纳米结构体的一部分沉淀的处理(离心分离处理)、以及从离心分离的分散液分离取得上清液的处理(分离取得处理)，得到该上清液作为纤维状碳纳米结构体分散液。
[离心分离处理]
实施分散处理而得到的分散液的离心分离没有特别限定，能够使用已知的离心分离机来进行。
其中，从在得到的上清液中使分散性优异的纤维状碳纳米结构体适度地残留而得到强度和自支撑性优异的碳膜的观点出发，对纤维状碳纳米结构体分散液进行离心分离时的离心加速度优选为2000G以上，更优选为5000G以上，优选为20000G以下，更优选为15000G以下。
此外，从在得到的上清液中使分散性优异的纤维状碳纳米结构体适度地残留而得到强度和自支撑性优异的碳膜的观点出发，对纤维状碳纳米结构体分散液进行离心分离时的离心分离时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为90分钟以下。
[分离取得处理]
接着，从离心分离的分散液分离取得上清液能够通过如下方式进行：通过倾析、移液等，留下沉淀层而回收上清液。具体而言，例如只要回收存在于如下部分的上清液即可，该部分为离心分离后的分散液的液面起直到5/6的深度的部分。
在此，从离心分离后的分散液分离取得的上清液由于包含通过离心分离未沉淀的纤维状碳纳米结构体，因此用B/A×100求出的分散率(％)高。而且，通过使用该上清液作为纤维状碳纳米结构体分散液，从而能够得到具有更良好的光泽度的碳膜、即导电性更优异的碳膜。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”、“ppm”及“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，各种测定按照以下的方法进行。
<纤维状碳纳米结构体的BET比表面积>
通过110℃、5hr以上的热处理使全自动比表面积测定装置((株)Mount ech制造、产品名为“Macsorb(注册商标)HM model-1210”)专用的单元充分干燥后，称量20mg的纤维状碳纳米结构体，放入单元内。然后，将单元设置在测定装置的规定的位置，通过自动操作测定BET比表面积。另外，该装置的测定原理依据如下方法：测定液氮的77K时的吸附等温线，根据该吸附等温曲线，按照BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定比表面积。
<纤维状碳纳米结构体的t-曲线>
在通过上述的BET比表面积的测定而得到的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)，由此进行测定。另外，t-曲线的测定原理依据de Boer等提出的t-曲线法。
<纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)>
称量0.1mg的纤维状碳纳米结构体和3mL的乙醇并将其放入10mL的螺口瓶中，使用超声波清洗器(Branson公司制造、产品名为“5510J-DTH”)，在振动输出180W、温度10℃～40℃、30分钟的条件下对螺口瓶进行超声波处理，使纤维状碳纳米结构体均匀分散在乙醇中，得到分散液。接着，将得到的分散液50μL滴加于透射型电子显微镜用微栅(应研商事株式会社制造、产品名为“MicroGrid typeA STEM 150 Cu grid”)后，静置1小时以上，进而在25℃进行5小时以上真空干燥，使纤维状碳纳米结构体固定在微栅。接着，将微栅设置于透射型电子显微镜(TOPCON TECHNOHOUS E株式会社制造、产品名为“EM-002B”)，以150万倍的倍率进行纤维状碳纳米结构体的观察。
另外，纤维状碳纳米结构体的观察是在微栅的任意10处位置进行的。然后，在每1处任意选择10根纤维状碳纳米结构体，测量各直径，算出合计100根的平均值作为纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)。
<吸光度>
使用分光光度计(日本分光(株)制造、产品名为“U-670”)，在专用的宽1mm液体用测定单元中加入分散液，测定波长500nm的光的吸光度。
<碳膜的膜厚>
碳膜的膜厚使用测微仪((株)Mitutoyo制造、产品名为“293 series MD H-25”)进行测定。
<60度时的膜表面的光泽度>
将碳膜成型为一边约30mm的正方形，通过使用光泽度计((株)堀场制作所制造、手持光泽度计Gloss Checker、波长890nm)，测定60度时的碳膜的膜表面的光泽度。
<碳膜的导电率>
在将碳膜成型为一边约30mm的正方形后，切出4个10mm×10mm的正方形状试验片，将其作为测定样品。接着，将测定样品固定在绝缘板上，将低电阻率计(MitsubishiChemical Analytech公司制造、产品名为“Lores ta-GX、MCP-T700”、选择PSP探针作为四端探针)的探针抵压在测定样品的中心位置(长5mm宽5mm的位置)，施加10V的电压，测定导电率。测定4个测定样品的导电率，将其平均值作为碳膜的导电率。
(实施例1)
<纤维状碳纳米结构体的制备>
按照日本专利第4621896号公报所记载的超速生长法，在以下的条件下合成作为纤维状碳纳米结构体的SGCNT(CNT1)。
·原料碳化合物：乙烯；供给速度50sccm
·环境(气体)：氦/氢混合气体；供给速度1000sccm
·压力：1个大气压
·水蒸气添加量：300ppm
·反应温度：750℃
·反应时间：10分钟
·金属催化剂：铁薄膜(厚度1nm)
·基板：硅晶片。
得到的CNT1的BET比表面积为1050m2/g，t-曲线呈向上凸的形状，在使用拉曼分光光度计的测定中，在单层碳纳米管的特征之一的100～300cm-1的低频率区域观察到了径向呼吸模式(RBM)的光谱。此外，CNT1的平均直径(Av)为3.3nm。
<纤维状碳纳米结构体分散液的制备>
对1000mL的包含作为分散剂的脱氧胆酸钠(DOC)的浓度0.5质量％的水溶液加入2.0g的上述的CNT1，得到粗分散液。然后，将该包含CNT1和分散剂的粗分散液填充在具备具有直径200μm的细管流路部的高压分散处理部和与该高压分散处理部连结的多级压力控制装置(多级降压器)的多级降压型高压均质器(美粒株式会社制造、产品名为“BERYU SYSTEMPRO”)中，间歇且瞬间地对粗分散液施加120MPa的压力而将粗分散液送入细管流路，实施分散处理。另外，在该分散处理中，将从高压均质器流出的处理完的分散液再次返送回高压均质器。然后，以平均分散处理次数θ为10的方式继续进行分散处理，得到作为纤维状碳纳米结构体分散液的CNT分散液1。
测定得到的CNT分散液1的吸光度(A)，结果为1.72。接着，使用超离心分离机(日立工机(株)制造、产品名为“himac CS150NX”)，在10000G且1小时的条件下对CNT分散液1进行离心分离。测定离心分离后的上清液的吸光度(B)，结果为1.67。由此，用B/A×100求出的CNT分散液1的分散率为97.1％。
<碳膜的形成>
使用具有作为多孔质的成膜基材的、网孔为0.1μm、90mmΦ的膜过滤器的减压过滤装置，在0.09MPa的条件下对50mL的CNT分散液1进行过滤。过滤结束后，分别使100mL的甲醇和水通过减压过滤装置，由此清洗形成于膜过滤器上的碳膜，然后通入空气15分钟。接着，将制作的碳膜/膜过滤器浸渍在乙醇中后，剥离并取出湿润状态的碳膜1。使用真空干燥机在100℃对取出的碳膜1进行24小时真空干燥，除去挥发成分，得到碳膜1。得到的碳膜1的膜厚为50μm，60度时的膜表面的光泽度为27，导电率为330S/cm，是非常具有光泽的、导电率高的膜。
(实施例2)
在实施例1的纤维状碳纳米结构体分散液的制备中，以将施加于粗分散液的压力设为250Mpa、且将平均分散处理次数θ设为5的方式实施分散处理，除此以外与实施例1同样地进行，得到作为纤维状碳纳米结构体分散液的CNT分散液2和碳膜2。
另外，CNT分散液2的分散率为93.2％。此外，碳膜2的膜厚为47μm，60度时的膜表面的光泽度为15，导电率为250S/cm。
(实施例3)
在实施例1的纤维状碳纳米结构体分散液的制备中，以将施加于粗分散液的压力设为50Mpa、且将平均分散处理次数θ设为20的方式实施分散处理，除此以外与实施例1同样地进行，得到作为纤维状碳纳米结构体分散液的CNT分散液3和碳膜3。
另外，CNT分散液3的分散率为97.2％。此外，碳膜3的膜厚为52μm，60度时的膜表面的光泽度为28，导电率为340S/cm。
(实施例4)
代替实施例1的CNT1，使用CNT2(JEIO.Co.,Ltd制造、产品名为“J C-142”)，除此以外与实施例1同样地进行，得到作为纤维状碳纳米结构体分散液的CNT分散液4和碳膜4。
另外，CNT2的BET比表面积为500m2/g，t-曲线呈向上凸的形状，平均直径(Av)为9.5nm。此外，CNT2在使用拉曼分光光度计的测定中没有观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱，根据使用透射型电子显微镜的观察，其为多层碳纳米管。
进而，CNT分散液4的分散率为95.3％。此外，碳膜4的膜厚为60μm，60度时的膜表面的光泽度为18，导电率为140S/cm。
(实施例5)
在实施例1的纤维状碳纳米结构体分散液的制备中，代替多级降压型高压均质器，使用具有2个路径的直径200μm的细管流路部(这2个路径汇合)、能够以基于高流速剪切、气蚀效果及碰撞冲击的分散效果而进行分散处理的湿式气流粉碎分散装置(常光公司制造，产品名为“JN-20”)，以平均分散处理次数θ为10的方式实施将施加于粗分散液的压力设为200MPa的第1分散处理后，接着以平均分散处理次数θ为5的方式实施将施加于粗分散液的压力设为15MPa的第2分散处理，除此以外与实施例1同样地进行，得到作为纤维状碳纳米结构体分散液的CNT分散液5和碳膜5。
另外，CNT分散液5的分散率为85.5％。此外，碳膜5的膜厚为47μm，60度时的膜表面的光泽度为10，导电率为150S/cm。
(实施例6)
在实施例5的纤维状碳纳米结构体分散液的制备中，以平均分散处理次数θ为25的方式实施将施加于粗分散液的压力设为60MPa的第1分散处理后，接着以平均分散处理次数θ为10的方式实施将施加于粗分散液的压力设为25MPa的第2分散处理，除此以外与实施例5同样地进行，得到作为纤维状碳纳米结构体分散液的CNT分散液6和碳膜6。
另外，CNT分散液6的分散率为84.9％。此外，碳膜6的膜厚为52μm，60度时的膜表面的光泽度为4，导电率为155S/cm。
(实施例7)
在实施例6的碳膜的形成中，代替CNT分散液6而使用CNT分散液7，该CNT分散液7是在2000G且1小时的条件下对该CNT分散液6进行离心分离后的上清液，除此以外与实施6同样地进行，得到碳膜7。
另外，CNT分散液7的分散率为98.5％。此外，碳膜7的膜厚为40μm，60度时的膜表面的光泽度为30，导电率为360S/cm。
(比较例1)
在实施例1的纤维状碳纳米结构体分散液的制备中，以平均分散处理次数θ为1的方式实施分散处理，除此以外与实施例1同样地进行，得到CNT分散液8和碳膜8。
另外，CNT分散液8的分散率为30.2％。此外，碳膜8的膜厚为70μm，60度时的膜表面的光泽度为0.5，导电率为60S/cm。
(比较例2)
在实施例1的纤维状碳纳米结构体分散液的制备中，将施加于粗分散液的压力设为40MPa，除此以外与实施例1同样地进行，得到CNT分散液9和碳膜9。
另外，CNT分散液9的分散率为70.2％。此外，碳膜9的膜厚为68μm，60度时的膜表面的光泽度为1.0，导电率为78S/cm。
(比较例3)
在实施例6的纤维状碳纳米结构体分散液的制备中，将第1分散处理中的施加于粗分散液的压力设为40MPa，除此以外与实施例6同样地进行，得到CNT分散液10和碳膜10。
另外，CNT分散液10的分散率为73.0％。此外，碳膜10的膜厚为55μm，60度时的膜表面的光泽度为1.5，导电率为85S/cm。
(比较例4)
在实施例6的纤维状碳纳米结构体分散液的制备中，以平均分散处理次数θ为35的方式实施将施加于粗分散液的压力设为60MPa的第1分散处理，没有实施后续的第2分散处理，除此以外与实施例6同样地进行，得到CNT分散液11和碳膜11。
另外，CNT分散液11的分散率为65.8％。此外，碳膜11的膜厚为58μm，60度时的膜表面的光泽度为0.8，导电率为79S/cm。
(比较例5)
代替比较例1的CNT1而使用了CNT3(Nanocyl公司制造、产品名为“NC7000”)，除此以外与比较例1同样地进行，得到CNT分散液12和碳膜12。
另外，CNT3的BET比表面积为265m2/g，t-曲线呈向下凸的形状，平均直径(Av)为10.1nm。此外，CNT3在使用拉曼分光光度计的测定中没有观察到径向呼吸模式(RBM)的光谱，根据使用透射型电子显微镜的观察，其为多层碳纳米管。
进而，CNT分散液12的分散率为35.5％。此外，碳膜12的膜厚为47μm，60度时的膜表面的光泽度为0.1，导电率为8S/cm。
(实施例8)
在实施例6的碳膜的形成中，使用CNT分散液6，得到厚度与碳膜6不同的碳膜13。碳膜13的膜厚为6μm，60度时的膜表面的光泽度为150，导电率为540S/cm。
(实施例9)
在实施例6的碳膜的形成中，使用CNT分散液6，得到厚度与碳膜6不同的碳膜14。碳膜14的膜厚为33μm，60度时的膜表面的光泽度为125，导电率为300S/cm。
上述的实施例和比较例的各种条件以及各种测定的结果如表1和2所示。
[表1]
[表2]
根据表1和2可知，60度时的膜表面的光泽度为2以上且500以下的实施例的碳膜的导电率超过100S/cm，具有接近金属的性质，另一方面，光泽度小于2的比较例的碳膜虽然使用了与实施例的碳膜相同的材料，但导电率低至为1位数，导电性不充分。
此外还发现，为了形成60度时的膜表面的光泽度为2以上且500以下的碳膜，需要使用的纤维状碳纳米结构体分散液的分散率为80％以上，这样的纤维状碳纳米结构体分散液的制造使用公知的范围的分散方法是无法实现的，通过实施某个特定范围的分散处理才能实现。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供导电性优异的碳膜及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供可得到导电性优异的碳膜的纤维状碳纳米结构体分散液及其制造方法。
附图标记说明
1：箱；
2：压送单元；
3：分散器；
4：多级降压器；
5：返回线路；
6：流路切换阀(三向阀)；
10：分散系统。

Claims (11)

1.一种碳膜，60度时的膜表面的光泽度为2以上且500以下。
2.根据权利要求1所述的碳膜，其中，包含纤维状碳纳米结构体。
3.根据权利要求2所述的碳膜，其中，所述纤维状碳纳米结构体的根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的碳膜的制造方法，包含从含有纤维状碳纳米结构体和溶剂的纤维状碳纳米结构体分散液除去所述溶剂而将碳膜成膜的工序。
5.根据权利要求4所述的碳膜的制造方法，其中，在所述纤维状碳纳米结构体分散液中，在将该分散液的吸光度设为A、将在10000G且1小时的条件下对该分散液进行离心分离后的上清液的吸光度设为B时，用B/A×100求出的分散率％为80％以上。
6.根据权利要求4或5所述的碳膜的制造方法，其中，所述纤维状碳纳米结构体的根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。
7.一种纤维状碳纳米结构体分散液，含有纤维状碳纳米结构体和溶剂，在将该分散液的吸光度设为A、将在10000G且1小时的条件下对该分散液进行离心分离后的上清液的吸光度设为B时，用B/A×100求出的分散率％为80％以上。
8.根据权利要求7所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，所述纤维状碳纳米结构体的根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。
9.根据权利要求7或8所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，还含有分散剂。
10.一种纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法，包含实施分散处理而得到纤维状碳纳米结构体分散液的工序，该分散处理通过施加压力从而将在溶剂中添加纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液送入细管流路，对所述粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体分散，
所述分散处理包含将施加于粗分散液的压力设为60～250MPa的第1分散处理、以及所述第1分散处理后的将施加于粗分散液的压力设为5～30MPa的第2分散处理，
所述第1分散处理的平均分散处理次数θ为5～30，所述第2分散处理的平均分散处理次数θ为1～20。
11.一种纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法，包含实施分散处理而得到纤维状碳纳米结构体分散液的工序，该分散处理通过施加压力从而将在溶剂中添加纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液送入细管流路，对所述粗分散液赋予剪切力而使纤维状碳纳米结构体分散，
在所述分散处理中，将施加于所述粗分散液的压力设为50～250MPa，并且对被赋予了剪切力的粗分散液负载背压、且以至少2个阶段对所述被赋予了剪切力的粗分散液的背压进行降压，
所述分散处理的平均分散处理次数θ为3～20。
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