KR20210142601A - 섬유상 탄소 나노 구조체, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법, 및 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법 - Google Patents

섬유상 탄소 나노 구조체, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법, 및 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 표면 개질 처리하기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기에서의 열중량 분석으로 얻어지는 열중량 곡선의 1차 미분 곡선인 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭이 38℃ 이상 90℃ 미만이고, 상기 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도가 658℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

섬유상 탄소 나노 구조체, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법, 및 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법
본 발명은, 섬유상 탄소 나노 구조체, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법, 및 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 도전성, 열 전도성, 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 섬유상의 탄소 나노 구조체가 주목받고 있다.
그러나, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 반데르발스 힘 등에 의해 번들 구조체를 형성하기 쉬워, 용매 중이나 수지 중에서 분산시키기 어렵기 때문에, 소기의 우수한 특성을 발휘시키기 어려웠다.
이에, CNT 등의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 예를 들어 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높이는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2015/045418호
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면 개질 처리에 의해 분산성이 우수한 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻는 관점에서는, 원료가 되는 섬유상 탄소 나노 구조체를 양호하게 표면 개질 처리하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 종래의 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 표면 개질 처리의 용이함을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 표면 개질 처리하기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 양호하게 표면 개질 처리된 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 성상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체가 표면 개질되기 쉬운 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기에 있어서의 열중량 분석으로 얻어지는 열중량 곡선의 1차 미분 곡선인 온도 미분 곡선(이하, 「열중량 곡선의 1차 미분 곡선인 온도 미분 곡선」을 간단히 「온도 미분 곡선」이라고 한다.)의 피크의 반치폭이 38℃ 이상 90℃ 미만이고, 상기 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도가 658℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭이 38℃ 이상 90℃ 미만이고, 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도가 658℃ 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 표면 개질되기 쉽다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「피크」란, 온도 미분 곡선의 도면(예를 들어, 도 1)에 있어서, 1℃당의 중량 변화율의 절대값이 극대값이 되는 점을 포함한 볼록형의 곡선 부분 중, 1℃당의 중량 변화율의 절대값이 최대값이 되는 점(예를 들어, 도 1에 있어서의 DTGmax)을 포함한 볼록형의 곡선 부분으로서, 1℃당의 중량 변화율의 절대값이 극소값(도 1과 같이 산(극대값)이 1개이며 극소값을 갖지 않는 경우에는 최소값)이 되는 점의, 저온측 온도(예를 들어, 도 1에 있어서의 Tini)와 고온측 온도 사이의 곡선 부분을 의미한다. 단, 1℃당의 중량 변화율의 절대값이 극소값(도 1과 같이 산(극대값)이 1개이며 극소값을 갖지 않는 경우에는 최소값)이 되는 점은, 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이 이하이다. 또한, 「피크의 반치폭」 및 「피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상기 피크의 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율이 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 피크의 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율이 40 중량% 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 보다 표면 개질되기 쉽다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「피크의 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상기 피크의 피크 탑 온도가 530℃ 이상 730℃ 미만인 것이 바람직하다. 피크의 피크 탑 온도가 530℃ 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 소실(燒失)되기 쉽고, 한편으로, 피크의 피크 탑 온도가 730℃ 이상인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 보다 표면 개질되기 어렵다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「피크의 피크 탑 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체 중 어느 하나를 제조하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법으로서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 진공 분위기하에서 120℃ 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체 중 어느 하나를 제조하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법으로서, 섬유상 탄소 나노 구조체를 불활성 가스 분위기하 800℃ 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법은, 상술한 섬유상 탄소 나노 구조체 중 어느 하나에 대하여 표면 개질 처리를 실시하여, 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 표면 개질 처리가 습식 산화 처리여도 된다.
본 발명에 의하면, 표면 개질 처리하기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호하게 표면 개질 처리된 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 온도 미분 곡선의 피크의 형상을 모식적으로 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 표면 개질되기 쉬운 것이다. 그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체를 표면 개질 처리하여 얻어지는 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 분산매 중에 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시켜 이루어지는 분산액을 조제할 때에 호적하게 사용할 수 있다.
(섬유상 탄소 나노 구조체)
본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기에서의 열중량 분석으로 얻어지는 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭이 38℃ 이상 90℃ 미만이고, 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도가 658℃ 이상인 것을 필요로 한다. 그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭이 38℃ 이상 90℃ 미만이고, 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도가 658℃ 이상이므로, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 양호하게 표면 개질된다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본 나노튜브(CNT) 등의 원통형상의 탄소 나노 구조체나, 탄소의 6원환 네트워크가 편평통상으로 형성되어 이루어지는 탄소 나노 구조체 등의 비원통형상의 탄소 나노 구조체를 들 수 있다.
한편, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 상술한 탄소 나노 구조체를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
상술한 것 중에서도, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 바람직하다. CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성(예를 들어, 도전성, 열 전도성, 강도 등)을 발휘할 수 있기 때문이다.
한편, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, CNT만으로 이루어지는 것이어도 되고, CNT와, CNT 이외의 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물이어도 된다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있으나, CNT는, 단층부터 5층까지의 카본 나노튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노튜브인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브의 층수가 적을수록, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기하에서의 열중량 분석으로 얻어지는 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭이 38℃ 이상 90℃ 미만일 필요가 있고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭은, 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 49℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭은, 85℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭이 바람직한 범위의 상기 하한 이상이면, 공기 산화를 촉진하는 불순물을 제거할 수 있고, 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭이 바람직한 범위의 상기 상한 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 표면 개질시의 소실을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기하에서의 열중량 분석으로 얻어지는 온도 미분 곡선의 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도가 658℃ 이상일 필요가 있고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 온도 미분 곡선의 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도가 660℃ 이상인 것이 바람직하고, 665℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 673℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 689℃ 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 또한, 통상 760℃ 이하이다. 온도 미분 곡선의 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도가 바람직한 범위의 상기 하한 이상이면, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 보다 양호하게 표면 개질된다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기하에서의 열중량 분석으로 얻어지는 온도 미분 곡선의 피크의 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율이 40 중량% 이하인 것이 바람직하고, 38 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 31 중량% 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 29 중량% 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하며, 또한, 통상 10 중량% 이상이다. 온도 미분 곡선의 피크의 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율이 상기 상한 이하이면, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 보다 양호하게 표면 개질된다.
또한, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 건조 공기 분위기하에서의 열중량 분석으로 얻어지는 온도 미분 곡선의 피크의 피크 탑 온도가 530℃ 이상인 것이 바람직하고, 550℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 570℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 730℃ 미만인 것이 바람직하고, 710℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 690℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 온도 미분 곡선의 피크의 피크 탑 온도가 530℃ 이상 730℃ 미만이면, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 보다 양호하게 표면 개질된다.
한편, 열중량 곡선은, 세로축이 질량이고 가로축이 온도인 열중량 곡선이고, 또한, 열중량 곡선의 1차 미분 곡선은, 세로축이 미분 열중량(DTG)이고 가로축이 온도인 온도 미분 곡선이다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 온도 미분 곡선의 피크의, (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(표 1에 있어서의 「b값」)(℃), (iii) 피크의 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전처리 조건(예를 들어, 전처리시의 분위기(진공 분위기 또는 불활성 가스 분위기) 및 처리 온도 등)을 변경함으로써 조절할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경은, 1nm 이상인 것이 바람직하며, 60nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 직경이 상기 범위 내인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경」은, 투과형 전자 현미경(TEM) 화상 상에서, 예를 들어, 무작위로 선택된 20개의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 직경(외경)을 측정하고, 개수 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ: 표본 표준 편차)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ/Av)가 0.20 초과 0.80 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ/Av가 0.25 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ/Av가 0.50 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ/Av가 0.20 초과 0.80 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 평균 길이가, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 50μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 80μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 600μm 이하인 것이 바람직하고, 550μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 길이가 상기 범위 내인 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 길이」는, 주사형 전자 현미경(SEM) 화상 상에서, 예를 들어, 20개의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 길이를 측정하고, 개수 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 통상, 애스펙트비가 10 초과이다. 한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경을 사용하여, 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 20개의 직경 및 길이를 측정하고, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, BET 비표면적이, 600 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1800 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1600 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 600 m2/g 이상이면, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2000 m2/g 이하이면, 표면 개질 처리하였을 때에 분산성을 충분히 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, 개구 처리되어 있지 않고, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 바람직하다. t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 「t-플롯」은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻을 수 있다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대하여 플롯한 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구하여 상기 변환을 행함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯이 얻어진다(de Boer들에 의한 t-플롯법).
한편, 본 명세서에 있어서, 「t-플롯」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 구할 수 있다.
여기서, 표면에 세공을 갖는 물질에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은, 다음의 (1) ~ (3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1) ~ (3)의 과정에 의해, t-플롯의 기울기에 변화가 발생한다.
(1) 전체 표면으로의 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따른 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기상의 비다공성 표면으로의 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 위로 볼록한 형상을 나타내는 t-플롯은, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선 상에 플롯이 위치하는 반면, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 어긋난 위치가 된다. 이러한 t-플롯의 형상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 커, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
한편, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 t-플롯의 굴곡점이 이러한 범위 내에 있으면, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 「굴곡점의 위치」는, 상술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 상술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체는, t-플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 S2/S1의 값이 이러한 범위 내이면, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
여기서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t-플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1을, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3을 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
덧붙여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t-플롯의 작성, 및 t-플롯의 해석에 기초하는 전체 비표면적 S1과 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판의 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)-mini」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체로서 호적한 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 분광법을 이용하여 평가하였을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 3층 이상의 다층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
또한, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D비)가 0.5 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 0.5 이상 5.0 이하이면, 표면 개질 처리에 의해 분산성을 높였을 때에 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「G/D비」는, 하기 방법을 이용하여 구할 수 있다.
<G/D비>
현미 레이저 라만 시스템(써모 피셔 사이언티픽(주) 제조, NicoletAlmega XR)을 사용하여, 기재 중심부 부근의 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 측정한다.
그리고, 섬유상 탄소 나노 구조체의 탄소 순도는, 바람직하게는 98 질량% 이상, 보다 바람직하게는 99 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 질량% 이상이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「탄소 순도」는, 하기 방법을 이용하여 구할 수 있다.
<탄소 순도>
열중량 분석 장치(TG)를 사용하여, 섬유상 탄소 나노 구조체를 공기 중에서 800℃까지 승온하였을 때의 감소 중량으로부터 탄소 순도(= (800℃에 도달할 때까지 연소하여 감소된 중량/초기 중량) × 100(%))를 구한다.
<전처리>
전처리는, (i) 섬유상 탄소 나노 구조체를 진공 분위기하에서 120℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상의 온도(통상 300℃ 이하)로 가열하는 공정을 포함하는 것이어도 되고, (ii) 섬유상 탄소 나노 구조체를 불활성 가스 분위기하에서 800℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상의 온도(통상 1,100℃ 이하)로 가열하는 공정을 포함하는 것이어도 되는데, 진공하에서 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
처리 온도를 하한 이상의 온도로 함으로써, 산화 처리 등의 표면 개질 처리를 실시하였을 때에 보다 표면 개질되기 쉽고, 처리 온도를 상한 이하의 온도로 함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 소실을 억제할 수 있다.
불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 호적하게 들 수 있다.
한편, 상술한 (i) 섬유상 탄소 나노 구조체를 진공 분위기하에서 120℃ 이상으로 가열하는 공정을 행한 후에, 상술한 (ii) 섬유상 탄소 나노 구조체를 불활성 가스 분위기하에서 800℃ 이상으로 가열하는 공정을 행하여도 되고, 또한, 상술한 (ii) 섬유상 탄소 나노 구조체를 불활성 가스 분위기하에서 800℃ 이상으로 가열하는 공정을 행한 후에, 상술한 (i) 섬유상 탄소 나노 구조체를 진공 분위기하에서 120℃ 이상으로 가열하는 공정을 행하여도 된다.
전처리의 처리 시간으로는, 10분간 이상인 것이 바람직하고, 1시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 3시간 이상인 것이 더욱 바람직하며, 36시간 이하인 것이 바람직하고, 30시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 24시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
처리 시간을 하한 이상으로 함으로써, 공기 산화를 촉진시키는 불순물을 제거할 수 있고, 처리 시간을 상한 이하로 함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 소실을 억제할 수 있다.
(표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법)
본 발명의 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같은 소정의 성상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 표면 개질 처리를 실시하여, 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻는다.
<표면 개질 처리>
표면 개질 처리는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질산, 황산, 질산과 황산의 혼산, 오존, 불소 가스 또는 과산화수소 등의 표면 개질 처리제를 사용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 분산성이 우수한 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻는 관점에서는, 표면 개질 처리는, 질산, 황산, 또는 질산과 황산의 혼산을 사용하여 행하는 습식 산화 처리인 것이 바람직하고, 질산과 황산의 혼산을 사용하여 행하는 습식 산화 처리인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 개질 처리 조건은, 사용하는 표면 개질 처리제의 종류 및 원하는 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 성상에 따라 설정할 수 있다.
<표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체>
그리고, 본 발명의 섬유상 탄소 나노 구조체를 표면 개질 처리하여 얻어지는 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 물 등의 분산매 중에서, 분산제를 사용하지 않아도 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액은, 각종 성형품(예를 들어, 대전 방지막이나 투명 도전막 등)의 제조에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서, 양을 나타내는 「%」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의, (I) 온도 미분 곡선의 피크의 (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃), 그리고, (II) 표면 개질 처리성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정 또는 평가하였다.
<온도 미분 곡선>
열중량 시차열 동시 측정 장치(BrukerAXS 제조, 제품명 「TG-DTA2020SA」)를 사용하여, 측정 시료 2.00mg을 열중량 시차열 동시 측정 장치의 Pt 팬(100μL)에 올려 놓고, 승온 속도 5℃/분, 건조 공기 유량 200 mL/분의 조건하에서 섬유상 탄소 나노 구조체의 열중량 곡선을 측정하여(데이터 취득 빈도: 0.5초/포인트), 1차 미분 곡선(1차 미분 곡선 작성 조건: 미분 폭 10 포인트)인 온도 미분 곡선을 얻었다.
여기서, 열중량 곡선은, 세로축이 질량이고 가로축이 온도이며, 온도 미분 곡선은, 예를 들어, 도 1에 나타내는 바와 같이, 세로축이 미분 열중량(DTG)이고 가로축이 온도이다.
도 1에 있어서, 실선으로 나타내어지는 피크가 전처리 전의 것(예를 들어, 비교예 1 ~ 4)이고, 파선으로 나타내어지는 피크가 전처리 후의 것(예를 들어, 실시예 1 ~ 4)이다.
그리고, 온도 미분 곡선의 피크로부터, (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃)를, 각각 구하였다.
(i) 반치폭(℃): Tb - Ta
(ii) 피크 탑 높이 h의 1/10의 높이(h/10)에서의 고온측 온도(℃)(표 1에 있어서의 「b값」): Tc
(iii) 피크 탑 높이 h의 7.5/10의 높이(7.5h/10)에서의 저온측 온도 Td에 있어서의 중량 감소율(중량%)(표 1에 있어서의 「중량 감소율」): A
(iv) 피크 탑 온도(℃): Tmax
Tmax: 피크 탑 온도(℃)
DTGmax: 온도 Tmax에 있어서의 미분 열중량(%/℃)(피크 탑 높이 h)
Tini: 피크의 시점(始點)의 온도(℃)
Ta: 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/2(h/2)이 되는 온도(℃)(저온측)
Tb: 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/2(h/2)이 되는 온도(℃)(고온측, Tb > Ta)
Tc: 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/10(h/10)이 되는 온도(℃)(고온측)
Td: 미분 열중량의 값이 DTGmax의 7.5/10(7.5h/10)가 되는 온도(℃)(저온측)
A: Tini부터 Td까지의 온도 영역에 있어서의 피크 면적(피크 적분값)
<표면 개질 처리성>
냉각관과 교반 날개를 구비한 300mL 플라스크에, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체(실시예 1 ~ 4: 전처리 후의 것, 비교예 1 ~ 4: 전처리를 하지 않은 것) 0.80g, 이온 교환수 54.8g, 및 황산(와코 순약사 제조, 농도 96 ~ 98%)과 질산(와코 순약사 제조, 농도 69 ~ 70%)을 1:3(체적비)의 비율로 함유하는 혼산액 83mL를 첨가한 뒤, 교반하면서 내온 110℃에서 8시간 가열하였다.
얻어진 혼산 처리(「본 처리」, 「습식 산화 처리」라고 하는 경우도 있다) 후의 섬유상 탄소 나노 구조체/혼산의 액 3.0g을 50mL 샘플병에 칭량하고, 이온 교환수를 27.0g 첨가하여 희석하였다. 상등을 제거한 후, 이온 교환수를 첨가하여 액량을 30mL로 하였다. 농도 0.1%의 암모니아수를 첨가하여, pH를 7.0으로 조정한 뒤, 초음파 조사 장치(브랜슨 제조, 제품명 「BRANSON5510」)를 사용하여 주파수 42 Hz로 50분간, 초음파 조사하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산액을 얻었다.
[분산액의 평가]
그리고, 얻어진 분산액에 대해, 원심 분리기(베크만 쿨터 제조, 제품명 「OPTIMA XL100K」)를 사용하여, 20,000G로 40분간 원심 분리해 상등액을 회수하는 사이클을 3회 반복하여, 원심 분리 처리 후의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산액 20mL를 얻었다. 얻어진 분산액에 대하여, 목시로 응집물의 유무를 확인하였다.
또한, 분광 광도계(닛폰 분광 제조, 상품명 「V670」)를 사용하여, 원심 분리기로 처리하기 전의 분산액의 흡광도 Ab1(광로 길이 1cm, 파장 550nm)과, 원심 분리기로 처리한 후의 분산액의 흡광도 Ab2(광로 길이 1cm, 파장 550nm)를 측정하였다. 하기 식에 의해, 원심 분리 처리에 의한 흡광도의 저하율을 구함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 평가하였다. 흡광도 저하율이 작을(50% 이하일)수록, 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 표면 개질되어 있어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
흡광도 저하율(%) = {1 - (Ab2/Ab1)} × 100
[성형품(막)의 평가]
또한, 얻어진 분산액을, 유리 기판에 바 코터 #2로 도포한 후, 130℃에서 10분간 건조시켜, 섬유상 탄소 나노 구조체로 이루어지는 막을 유리 기판 상에 형성하였다.
그리고, 얻어진 막을 광학 현미경(배율 100배)으로 관찰하고, 현미경의 시야 중에 시인되는 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집괴(직경 30μm 이상)의 유무를 확인함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 평가하였다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집괴의 수가 적을수록, 섬유상 탄소 나노 구조체가 양호하게 표면 개질되어 있어, 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
[종합 평가]
흡광도 저하율이 50% 이하이고, 분산액 중의 응집물이 없고, 또한, 막 중의 응집괴가 없는 경우를 「우수」로 하고, 「우수」 이외의 경우를 「불가」로 하였다.
(실시예 1)
섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)로서, 단층 카본 나노튜브인, 제온 나노테크놀로지사 제조 『ZEONANO SG101』을 사용하였다. 이 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, 오일 회전식 진공 펌프를 구비한 오븐을 사용하여 진공하에서 190℃에서 15시간 가열하는 전처리를 행하였다.
그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, (I) 온도 미분 곡선의 피크의 (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃), 그리고, (II) 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 진공하에서 190℃에서 15시간 가열하는 전처리를 행하는 대신에, 진공하에서 120℃에서 15시간 가열하는 전처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)를 얻었다.
그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, (I) 온도 미분 곡선의 피크의 (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃), 그리고, (II) 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 진공하에서 190℃에서 15시간 가열하는 전처리를 행하는 대신에, 질소 분위기하에서 900℃에서 6시간 가열하는 전처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)를 얻었다.
그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, (I) 온도 미분 곡선의 피크의 (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃), 그리고, (II) 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 진공하에서 190℃에서 15시간 가열하는 전처리를 행하는 대신에, 질소 분위기하에서 800℃에서 6시간 가열하는 전처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)를 얻었다.
그리고, 얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여, (I) 온도 미분 곡선의 피크의 (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃), 그리고, (II) 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
진공하에서 가열하는 전처리를 행하지 않은 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)로서의 단층 카본 나노튜브인, 제온 나노테크놀로지사 제조 『ZEONANO SG101』에 대하여, (I) 온도 미분 곡선의 피크의 (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃), 그리고, (II) 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체로서의 단층 카본 나노튜브인, Ocsial사 제조 『Tuball』을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)에 대하여, (I) 온도 미분 곡선의 피크의 (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃), 그리고, (II) 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비교예 1에 있어서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체로서의 단층 카본 나노튜브인, Signis SG-65i를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)에 대하여, (I) 온도 미분 곡선의 피크의 (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃), 그리고, (II) 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
비교예 1에 있어서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체로서의 단층 카본 나노튜브인, 메이조 나노카본사 제조 『MEIJO eDIPS EC1.5』를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배향 집합체(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체)에 대하여, (I) 온도 미분 곡선의 피크의 (i) 반치폭(℃), (ii) 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도(b값)(℃), (iii) 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율(중량%), 및 (iv) 피크 탑 온도(℃), 그리고, (II) 표면 개질 처리성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1 ~ 4의 섬유상 탄소 나노 구조체는, 비교예 1 ~ 4의 섬유상 탄소 나노 구조체와 비교하여, 양호하게 표면 개질되어 있어, 분산성이 우수한(종합 평가가 「우수」인) 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 표면 개질 처리하기 쉬운 섬유상 탄소 나노 구조체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 양호하게 표면 개질 처리된 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Tmax 피크 탑 온도(℃)
DTGmax 온도 Tmax에 있어서의 미분 열중량(%/℃)(피크 탑 높이 h)
Tini 피크의 시점의 온도(℃)
Ta 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/2(h/2)이 되는 온도(℃)(저온측)
Tb 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/2(h/2)이 되는 온도(℃)(고온측, Tb > Ta)
Tc 미분 열중량의 값이 DTGmax의 1/10(h/10)이 되는 온도(℃)(고온측)
Td 미분 열중량의 값이 DTGmax의 7.5/10(7.5h/10)가 되는 온도(℃)(저온측)
A Tini부터 Td까지의 온도 영역에 있어서의 피크 면적(피크 적분값)

Claims (7)

  1. 건조 공기 분위기에서의 열중량 분석으로 얻어지는 열중량 곡선의 1차 미분 곡선인 온도 미분 곡선의 피크의 반치폭이 38℃ 이상 90℃ 미만이고,
    상기 피크의 피크 탑 높이의 1/10의 높이에서의 고온측 온도가 658℃ 이상인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피크의 피크 탑 높이의 7.5/10의 높이에서의 저온측 온도에 있어서의 중량 감소율이 40 중량% 이하인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 피크의 피크 탑 온도가 530℃ 이상 730℃ 미만인, 섬유상 탄소 나노 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 섬유상 탄소 나노 구조체를 제조하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법으로서,
    섬유상 탄소 나노 구조체를 진공 분위기하에서 120℃ 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 섬유상 탄소 나노 구조체를 제조하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법으로서,
    섬유상 탄소 나노 구조체를 불활성 가스 분위기하에서 800℃ 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하는, 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 섬유상 탄소 나노 구조체에 대하여 표면 개질 처리를 실시하여, 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체를 얻는 공정을 포함하는, 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면 개질 처리가 습식 산화 처리인, 표면 개질 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023075275A1 (ko) 2021-10-25 2023-05-04 주식회사 엘지에너지솔루션 발화억제 구조의 리튬이차전지

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022209831A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 日本ゼオン株式会社 炭素膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045418A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに、カーボンナノチューブ含有膜および複合材料

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4459212B2 (ja) * 2002-02-13 2010-04-28 株式会社東京大学Ｔｌｏ 単層カーボンナノチューブ含有組成物
JP3963893B2 (ja) * 2002-02-13 2007-08-22 株式会社東京大学Ｔｌｏ 単層カーボンナノチューブの製造方法
JP2006225246A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ナノカーボン材料
JP5266907B2 (ja) * 2007-06-29 2013-08-21 東レ株式会社 カーボンナノチューブ集合体、分散体および導電性フィルム
CN101250059B (zh) * 2008-01-25 2011-05-04 上海纳晶科技有限公司 轻质高导热碳纳米复合材料的制备方法
CN101327927A (zh) * 2008-07-11 2008-12-24 武汉大学 用碳纳米纤维合成金刚石的方法
CN101941692B (zh) * 2010-09-21 2012-05-23 上海大学 高结晶性双壁碳纳米管的制备方法
JP2012101140A (ja) * 2010-11-05 2012-05-31 Kurita Seisakusho:Kk 粉体可溶化方法及び粉体可溶化装置
KR101242529B1 (ko) * 2011-02-22 2013-03-12 주식회사 대유신소재 나노 실리콘카바이드 코팅을 이용한 탄소재료 계면강화 방법
KR101329974B1 (ko) * 2012-01-12 2013-11-13 한화케미칼 주식회사 복합탄소소재를 포함하는 전자파 차폐용 수지 조성물
CN102584308B (zh) * 2012-02-03 2013-04-24 西北工业大学 碳纤维/氧化锆纳米线混杂增强材料的制备方法
JP2015105212A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料
JP2015105213A (ja) * 2013-11-29 2015-06-08 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料
CN104192826B (zh) * 2014-08-19 2016-05-11 清华大学 一种提高纳米碳材料导电性的方法
CN108430917B (zh) * 2015-12-17 2022-09-20 日本瑞翁株式会社 纤维状碳纳米结构体分散液
KR20180099671A (ko) * 2015-12-28 2018-09-05 니폰 제온 가부시키가이샤 섬유상 탄소 나노 구조체 분산액
KR101766156B1 (ko) * 2016-09-06 2017-08-07 에스케이이노베이션 주식회사 탄소나노튜브 정제방법
CN106450351B (zh) * 2016-11-11 2019-07-26 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 全钒液流电池复合电极及其制备方法
JP7078038B2 (ja) * 2017-03-30 2022-05-31 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体分散液及びその製造方法、並びに繊維状炭素ナノ構造体
US20200002172A1 (en) * 2017-03-31 2020-01-02 Zeon Corporation Production method for fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, and fibrous carbon nanostructure dispersion liquid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015045418A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに、カーボンナノチューブ含有膜および複合材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023075275A1 (ko) 2021-10-25 2023-05-04 주식회사 엘지에너지솔루션 발화억제 구조의 리튬이차전지

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