CN101250059B - 轻质高导热碳纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体的说是一种轻质高导热碳纳米复合材料的制备方法，为选择原材料：碳原料采用碳纳米管/碳纤维，填充物采用高碳有机溶液；混合固化：将碳纳米管/碳纤维与高碳有机溶液进行混合，并固化；石墨化：在具有惰性气体或氢气保护下的真空炉中，进行高温烧结。本发明与现有技术相比，采用碳纳米管/碳纤维为原料，具有制备工艺简单、低能耗、低成本的特点，且经过高碳聚合物的共混和高温烧结，在保证轻质高强度的基础上，可改善碳纳米管/碳纤维的高温热导性能，使制备的产品，质量轻，具有优良的可塑性、导热性和热稳定性，且操作简单，产品重复性优良。
Description
[技术领域]
本发明涉及碳纳米材料技术领域，具体的说是一种轻质高导热碳纳米复合材料的制备方法。
[技术背景]
随着科技的飞速发展，高功率器件向小型化、轻量化、结构紧凑化、运行高效化发展，同时还出现了大功率发光二极管LED、激光二极管LD等高功率密度的高效光电子器件，为了保证器件及系统的稳态运行，需要将热量及时导出，因此对散热材料的质量、导热性、强度、稳定性等提出了更高的要求。
传统的导热材料主要是金属，如银、铜、铝等，合金及其氧化物或氮化物，材料密度较大，质量较重，当温度变化时金属导热材料与芯片间所产生的应力容易导致器件工作失效；另外，金属材料的密度和纯度对导热率有很大的影响，且不耐腐蚀，大部分金属或合金材料成本较高，这些都限制了此类导热材料在高功率器件中的应用。
碳材料因其具有低密度、高导热性、低膨胀系数、高强度等优异性能成为当前研制高导热材料的热点之一，其中尤以金刚石和石墨材料为典型，金刚石是属于高强度、高硬度绝缘的高导热材料，热导率可达2000W/m*k，但因其成本昂贵，使其应用受到限制，石墨材料具有较高的强度、导电性和耐热冲性，普通石墨材料的热导率室温下为100W/m*k，而石墨单晶的理论热导率可达2100W/m*k；传统高导热石墨材料的制备方法主要是：将原料煅烧、粉碎、筛分，在颗粒与细粉质量配比的基础上，加入粘结剂进行机械混合及热混捏，然后成型、循环焙烧，最后经石墨化处理，整个生产周期长，且具有成品率低、原材料要求高、高耗能等劣势。
碳纳米管是石墨材料的一种，因此碳纳米管复合材料同样具有质量轻、2000℃以下可保持高强度、高弹性模量及延展性等特点，而且大气条件下即使在1000℃高温下也具有很小的热膨胀系数，但是，碳纳米管在有氧环境下，易被高温氧化，强度和性能会被破坏。
[发明内容]
本发明的目的是设计克服现有技术的不足，采用一种高效低成本的方法制备轻质高导热碳纳米复合材料，使制得的材料在高温条件下保持轻质高导热的特性。
为实现上述目的，设计一种轻质高导热碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：(1)选择原材料：碳原料采用粉末状或厚膜或薄膜或薄膜阵列的碳纳米管/碳纤维，填充物采用含杂质较少的且浓度可调的含碳量高达40～80％的如中间相沥青或酚醛树脂或聚碳苯或聚乙稀复合树脂或芳基乙炔聚合物PAA的高碳有机溶液；(2)混合固化：采用物理共混法或浸渍法或注入法或湿/干高能球磨法或热混捏法或高压注入法将碳纳米管/碳纤维与高碳有机溶液进行混合，并固化；(3)石墨化：将固化处理后的碳纳米管/碳纤维混合材料在具有惰性气体或氢气保护下的真空炉中，进行高温烧结，烧结温度为800～2300℃，烧结时间0.5～3小时。所述的作为碳原料的碳纳米管/碳纤维是采用电弧法或化学气相沉积法或激光法或物理合成方法或化学合成方法制备而成的不同形状的碳纳米管/碳纤维，经过物理及化学纯化处理，并用超声过滤及离心过滤方法清洗，去除粉体中的大颗粒，提高碳原料的均匀性。所述的物理共混法是将粉末状的碳纳米管/碳纤维与高碳有机溶液共同放入研磨机中，以100～800转/分钟的搅拌速度进行共混，碳原料与高碳有机溶液的质量比为1∶0.3～0.8，将混合高碳有机溶液的碳纳米管/碳纤维注入模具压制成型，然后加热固化，加热温度为50～250℃。所述的注入法或浸渍法是将高碳有机溶液以注入法或浸渍的方法与碳纳米管/碳纤维的厚膜或碳纳米管/碳纤维薄膜阵列结合，经过10～24小时的连续注入或浸渍后，加热固化，加热温度为50～250℃。所述的湿/干高能球磨法是将碳原料与大、小磨球，或者碳原料与高碳有机溶液以及大、小磨球，放入球磨机的磨罐中，大磨球∶小磨球∶碳原料的质量比为7～13∶14～26∶0.2～1，碳原料与高碳有机溶液的质量比为1∶0.3～0.8，在磨罐内压力和球磨机转速分别为1个大气压和100～800转/分的条件下进行干/湿法球磨，时间为0.5～4小时，自然降温至室温后，将经干法球磨处理的原料取出或经湿法球磨处理的原料与高碳有机溶液的混合浆料取出，压铸成形。所述的热混捏法是将碳原料与高碳有机溶液在混捏器中，碳原料与高碳有机溶液的质量比为1∶0.3～0.8，在混捏器内压力为1个大气压，加以50～200℃的温度，以100～300转/分的条件下进行混捏，时间为6～12小时，自然降温至室温后，经过混捏后的材料取出，压铸成形。所述的高压注入法是将碳纳米管/碳纤维厚膜或碳纳米管/碳纤维薄膜阵列原料，放置于浓度为12～56％的高碳有机溶液中，然后放到气压机中，加压5-40Mpa，经过10-15小时的处理后，取出加热固化。
本发明与现有技术相比，采用碳纳米管/碳纤维为原料，具有制备工艺简单、低能耗、低成本的特点，且经过高碳聚合物的共混和高温烧结，在保证轻质高强度的基础上，可改善碳纳米管/碳纤维的高温热导性能，使制备的产品，质量轻，具有优良的可塑性、导热性和热稳定性，且操作简单，产品重复性优良。
[附图说明]
附图1为本发明的工艺流程图。
附图2为现有技术的碳纳米复合材料的结构示意图。
附图3为本发明实施例中制备的片状纳米碳纤维复合材料的结构示意图。
附图4为本发明中另一实施例中制备的定向碳纳米管复合材料膜的结构示意图。
指定图1为摘要附图。
参见附图1，1为选择原材料；2为混合固化；3为石墨化。
参见附图2，21为采用聚合物材料的基体；22为采用不同种类的高导热颗粒或粉末的填料。
参见附图3、图4，3为采用碳纳米管材料的基体，4为采用高碳类物质的填料。
[具体实施方式]
下面结合附图对本发明作进一步说明，本工艺技术对本专业的人来说还是比较清楚的。
实施例1
共混法制备块状碳纳米管复合材料：
采用电弧法或激光法制备碳纳米管粉体20g，然后用浓度6mol/L的盐酸或硝酸或硫酸溶液浸泡24小时，以纯化碳纳米管；再取15g经过清洗、过滤、烘干的碳纳米管；中间相沥青用四氯化碳稀释至浓度为12.5wt％；
采用湿法球磨混合碳纳米管：选择卫星形式球磨机，球磨罐是钢罐，磨球为5颗大钢珠，20颗小钢珠，大钢珠外径10mm，小钢珠外径6mm，总质量为151.1g；球磨转速100转/分钟；球磨时间0.5小时；
将球磨后的混合物取出，倒入20ml的丙酮，再通过离心机的离心作用将溶液内大颗粒沉淀滤出除去；
剩余浆料放入烘箱在30℃条件下烘烤0.5小时；
放入圆形磨具，通过压靶机压制圆形块状碳纳米管复合材料；
石墨化处理：真空炉，氮气环境下，温度加到300℃，保持20分钟，升温至800℃，保持温度不变30分钟，再升温到2100℃，保持20分钟；
在氮气流通的情况下，自然降温取出，即得到轻质高导热圆形块状碳纳米管复合材料。
实施例2
注入法制备定向碳纳米管复合材料膜：
石英玻璃或硅衬底，以镍铬合金膜为催化剂层，采用等离子体加强化学气相沉积法制备定向碳纳米管薄膜，然后氧化法提纯碳纳米管，温度为300℃，时间为0.5小时；把高碳树脂用酒精稀释至浓度为：25wt％；
将带有衬底的定向碳纳米管薄膜静至在密闭的容器中，将高碳树脂溶液加压注入：压力4Mpa；
将浸渍后的定向碳纳米管薄膜放入烘箱在30℃条件下烘烤0.5小时；
石墨化处理：真空炉，氩气环境下，温度加到300℃，保持20分钟，升温至800℃，保持温度30分钟；再升温到1800℃，保持20分钟；
在氩气流通的情况下，自然降温取出，即得到轻质高导热碳纳米管复合材料薄膜，可用于热沉。
实施例3
浸渍法制备片状纳米碳纤维复合材料：
纯镍片或铜镍片为衬底，采用热化学气相沉积法制备碳纳米管/纤维厚膜，厚度为1-2毫米，具有一定的柔韧性；把高碳聚合物稀释至浓度为：10wt％；
将碳纳米管/纤维厚膜从衬底整片揭落，静至于10wt％的高碳聚合物溶液中24-40小时；
将浸渍后的定向碳纳米管薄膜放入烘箱在30℃条件下烘烤0.5小时；
石墨化处理：真空炉，氢气环境下，温度加到300℃，保持20分钟，升温至800℃，保持30分钟，再升温到1800℃，保持20分钟；
在氢气流通的情况下，自然降温取出，即得到轻质高导热片状碳纳米管复合材料。
参见附图，比较说明了已有技术与本发明中复合材料的区别及热导率的差异性：
附图1显示了容易商购的已有技术的复合材料，通常此类复合材料以聚合物为基体1，以不同种类的高导热颗粒或粉末作为填料2，当填料为金属如铜、铝等材料时，其最高热导率的数量级约为300W/m*k，但是密度较高导致了较高的重量。
本发明方法制备的产品如附图2、3所示，本发明方法制备的复合材料以碳纳米管3为基体，其石墨晶体结构决定了本身具有独特的热传导性能，碳纳米管径向的热传导率的数量级可达1000W/m*k以上，为了克服碳纳米管之间的空隙对热导率的影响，在本发明中采用高碳类物质作为填料4，通过高温使其石墨化，提高导热性能及热稳定性。
Claims (4)
1.一种轻质高导热碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：(1)选择原材料：碳原料采用粉末状或厚膜或薄膜的碳纳米管/碳纤维，填充物采用含杂质较少的且浓度可调的含碳量高达40～80％的中间相沥青或酚醛树脂或聚碳苯或聚乙稀复合树脂或芳基乙炔聚合物PAA的高碳有机溶液；(2)混合固化：采用物理共混法或浸渍法或湿/干高能球磨法或热混捏法或高压注入法将碳纳米管/碳纤维与高碳有机溶液进行混合，并固化；(3)石墨化：将固化处理后的碳纳米管/碳纤维混合材料在具有惰性气体或氢气保护下的真空炉中，进行高温烧结，烧结温度为800～2300℃，烧结时间0.5～3小时，所述的物理共混法是将粉末状的碳纳米管/碳纤维与高碳有机溶液共同放入研磨机中，以100～800转/分钟的搅拌速度进行共混，碳原料与高碳有机溶液的质量比为1∶0.3～0.8，将混合高碳有机溶液的碳纳米管/碳纤维注入模具压制成型，然后加热固化，加热温度为50～250℃；所述的浸渍法是将高碳有机溶液以浸渍的方法与碳纳米管/碳纤维的厚膜或碳纳米管/碳纤维薄膜阵列结合，经过10～24小时的浸渍后，加热固化，加热温度为50～250℃。
2.如权利要求1所述的一种轻质高导热碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的湿/干高能球磨法是将碳原料与大、小磨球，或者碳原料与高碳有机溶液以及大、小磨球，放入球磨机的磨罐中，大磨球∶小磨球∶碳原料的质量比为7～13∶14～26∶0.2～1，碳原料与高碳有机溶液的质量比为1∶0.3～0.8，在磨罐内压力和球磨机转速分别为1个大气压和100～800转/分的条件下进行干/湿法球磨，时间为0.5～4小时，自然降温至室温后，将经干法球磨处理的原料取出或经湿法球磨处理的原料与高碳有机溶液的混合浆料取出，压铸成形。
3.如权利要求1所述的一种轻质高导热碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的热混捏法是将碳原料与高碳有机溶液在混捏器中，碳原料与高碳有机溶液的质量比为1∶0.3～0.8，在混捏器内压力为1个大气压，加以50～200℃的温度，以100～300转/分的条件下进行混捏，时间为6～12小时，自然降温至室温后，经过混捏后的材料取出，压铸成形。
4.如权利要求1所述的一种轻质高导热碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高压注入法是将碳纳米管/碳纤维厚膜或碳纳米管/碳纤维薄膜阵列原料，放置于浓度为12～56％的高碳有机溶液中，然后放到气压机中，加压5-40MPa，经过10-15小时的处理后，取出加热固化。
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