CN104192826B - 一种提高纳米碳材料导电性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于碳材料改性技术领域的一种提高纳米碳材料导电性的方法。本发明的方法为在不改变纳米碳材料结构和形貌的情况下，通过高温氢气处理，可以有效减少纳米碳材料表面的悬键、含氧官能团和杂质等，修补纳米碳材料中石墨基元，从而提高纳米碳材料的导电性。本发明的方法适用但不限于炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管材料、石墨烯材料、富勒分子材料、以及它们的杂化物和混合物。本发明适用范围广，条件温和可控，方法简单易操作，同时可以通过移动床、流化床等实现工程放大，对于提供纳米碳材料的导电性，改善其在电化学储能、电学器件等领域的应用性能具有非常重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于碳材料改性技术领域，具体涉及一种提高纳米碳材料导电性的方法。
背景技术
随着科学技术的进步和生产力水平的提高，现代社会实现了快速发展，但同时也面临着日益严峻的资源、能源和环境问题，而其中最关键的部分便是能源的开发利用技术和手段的问题。太阳能、风能等新能源的开发与利用为应对化石资源短缺、能源危机、温室效应等提供了出路，但新能源的高效储存与便捷利用一直是其技术应用与商业推广中的核心所在。以各种纳米碳材料为电极或者电极添加剂的二次电池是一种理想的高效储能器件。
纳米碳材料具有巨大的比表面积、丰富可调的孔结构、较高的导电性，能够满足高性能电池对于电极材料的要求。然而，不同原料、不同方法制备得到的纳米碳材料即使结构类似，其导电性往往也会有较大的波动，这主要是因为在纳米碳材料的表面会由于不同的原料来源和制备途径引入一定量的悬键、含氧官能团和残留的吸附杂质等，存在结构缺陷，改变纳米碳材料表面的电子云分布，影响sp2碳p轨道上的电子形成大π键，从而限制了电子在纳米碳材料中的自由迁移，降低材料的导电性。
目前已报道的提高纳米碳材料导电性的方法主要有通过紫外线辐照(Cs.Mikóetal.,AppliedPhysicsLetters,2006,88,151905-157907)或离子束辐照(CN101830456B)实现一维纳米碳材料(碳纳米管、碳纤维等)的焊接，构成导电网络，从而提高其导电性，但该方法成本较高，且改变了材料的微观结构，一定程度上影响了材料的应用和方法的推广。另一类方法是通过空气氛围热处理(邱广玮等，机械工程材料，2012，36，66-75)或热脉冲退火处理(M.T.Coleetal.,Fullerenes,NanotubesandCarbonNanostructures,2014,22,545-554)等高温处理，降解表面官能团和杂质，从而提高导电性，但高温热处理过程难控制，而表面氧化过度又会带来新的结构缺陷和含氧官能团。此外，通过体相掺入杂原子或者界面官能团嫁接也可以在一定程度上提高纳米碳材料的导电性，但此类方法对于纳米碳材料的本征结构和化学活性等影响较大，在实际应用中限制较多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高纳米碳材料导电性的方法，克服上述已有技术的局限，在不影响纳米碳材料空间结构和形貌的情况下提高其导电性。
本发明的技术方案如下：
一种提高纳米碳材料导电性的方法，该方法包含如下步骤：
1)将纳米碳材料均匀放置于反应器中，在惰性气体的载气气氛下加热升温至400～1500℃；
2)反应器达到上述设定温度后，向其中通入氢气，恒温处理后停止加热，冷却至室温后取出纳米碳材料。
步骤1)中所述纳米碳材料为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管材料、石墨烯材料、富勒分子材料中的一种以上，或者炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管材料、石墨烯材料、富勒分子材料中的两种以上通过化学键连接得到的杂化物。
所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种以上。
其中，氢气与载气的流量比为1∶0.01～10，恒温处理时间为1min～10h。
本发明所述提高纳米碳材料导电性的方法能够有效提高纳米碳材料的导电性，与现有技术相比，具有如下优越性及突出性效果：
本发明与现有技术相比，能够在不引入新的化学污染，不影响材料空间结构和形貌的情况下有效提高纳米碳材料的导电性，适用于不同种类的纳米碳材料，普适性强。该过程简单可控，反应器设备要求低，操作成本低廉，且可以通过流化床等反应器实现工程放大和规模化处理，有助于推动纳米碳材料的性能优化及其在电化学储能、电学器件等领域的应用。
本发明的方法在不改变纳米碳材料结构和形貌的情况下，通过高温氢气处理提高纳米碳材料的导电性。高温氢气处理一方面可以还原纳米碳材料表面的含氧官能团，降解残留的吸附杂质；另一方面还可以实现缺陷位点处的碳原子重排，减少悬键，修复纳米碳材料中的石墨基元，提高纳米碳材料的有序度和结晶度。该方法温和可控，对纳米碳材料的空间结构和形貌没有影响，且适用范围广，是一种理想高效的提高纳米碳材料导电性的方法。且该发明对设备要求低，可以通过移动床、流化床等实现工程放大，有效地促进了纳米碳材料的导电性提高及其在电化学储能、电学器件等领域的性能发挥，具有重要的现实意义。
本发明的方法适用但不限于炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管材料、石墨烯材料、富勒分子材料、两种以上上述组分通过化学键连接得到的杂化物，或它们的混合物。
具体实施方式
下面将通过具体实例对本发明作进一步说明。
实施例1
将化学气相沉积生长得到的单壁碳纳米管粉末均匀放置于内径为20mm的固定床中，在200sccm的氩气氛围下升温至900℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶2，恒温处理30min后关闭氢气，在氩气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为13mm，厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别为491S/m和663S/m，氢气处理后样品的导电性提高34％。
实施例2
将浮游法生长得到的双壁碳纳米管阵列材料与氧化石墨按照质量比3∶1充分混合后，均匀放置于内径为20mm的流化床中，在500sccm的氮气氛围下升温至1500℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶5，恒温处理5h后关闭氢气，在氮气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为12mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别为332S/m和524S/m，氢气处理后样品的导电性提高57％。
实施例3
将以氧化镁为模板，化学气相沉积法生长得到的多孔石墨烯材料均匀放置于内径为30mm的流化床中，在800sccm的氦气氛围下升温至750℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶0.1，恒温处理10h后关闭氢气，在氦气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为12mm,厚度为80μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别为9253S/m和12240S/m，氢气处理后样品的导电性提高31％。
实施例4
将导电炭黑均匀放置于内径为25mm的固定床中，在250sccm的氩气和氦气氛围下升温至400℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶10，恒温处理1h后关闭氢气，在氩气和氦气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为12mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别为3252S/m和4532S/m，氢气处理后样品的导电性提高39％。
实施例5
将天然鳞片石墨均匀放置于内径为20mm的固定床中，在200sccm的氮气氛围下升温至850℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶0.01，恒温处理3h后关闭氢气，在氮气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为15mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别为2312S/m和2675S/m，氢气处理后样品的导电性提高15％。
实施例6
将0.2mm短切碳纤维材料均匀放置于内径为50mm的固定床中，在1000sccm的氮气氛围下升温至1050℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶0.9，恒温处理10h后关闭氢气，在氮气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为70mm,厚度为3mm的样片，用四探针法测量得到的电导率分别为5743S/m和6934S/m，氢气处理后样品的导电性提高20％。
实施例7
将化学气相沉积法原位生长得到的单壁碳纳米管和石墨烯的杂化物均匀放置于内径为25mm的流化床中，在500sccm的氮气和氩气氛围下升温至1150℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶0.05，恒温处理20min后关闭氢气和氩气，在氮气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为13mm,厚度为80μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别为5432S/m和6521S/m，氢气处理后样品的导电性提高20％。
实施例8
将电弧法制备得到的富勒烯和石墨烯按照质量比1∶5充分混合后，均匀放置于内径为20mm的固定床中，在300sccm的氩气氛围下升温至450℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶9，恒温处理10min后关闭氢气，在氩气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为13mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别为910S/m和1178S/m，氢气处理后样品的导电性提高28％。
实施例9
将化学气相沉积生长得到的多壁碳纳米管和石墨烯按照质量比1∶1充分混合后，均匀放置于内径为15mm的固定床中，在100sccm的氮气氛围下升温至1300℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶10，恒温处理10h后关闭氢气，在氮气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为13mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别为5320S/m和6240S/m，氢气处理后样品的导电性提高17％。
实施例10
将导电炭黑和富勒烯分子材料按照质量比10∶1充分混合后，均匀放置于内径为20mm的固定床中，在250sccm的氦气氛围下升温至1000℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶5，恒温处理10min后关闭氢气，在氦气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为13mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别为920S/m和1221S/m，氢气处理后样品的导电性提高32％。
实施例11
将以泡沫镍为模板，化学气相沉积法生长得到的石墨烯泡沫均匀放置于内径为30mm的固定床中，在400sccm的氮气和氩气氛围下升温至880℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶0.25，恒温处理25min后关闭氢气和氩气，在氮气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为60mm,厚度为3mm的样片，用四探针法测量得到的电导率分别为980S/m和1325S/m，氢气处理后样品的导电性提高35％。
实施例12
将浓硫酸刻蚀过的石墨烯材料均匀放置于内径为20mm的流化床中，在600sccm的氩气氛围下升温至500℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶0.1，恒温处理3h后关闭氢气，在氩气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为12mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别193S/m和225S/m，氢气处理后样品的导电性提高16％。
实施例13
将模板热解法制备得到的碳纳米管和碳纳米纤维杂化物材料均匀放置于内径为30mm的固定床中，在450sccm的氮气氛围下升温至1020℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶1，恒温处理10h后关闭氢气，在氮气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为12mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别450S/m和562S/m，氢气处理后样品的导电性提高24％。
实施例14
将化学气相沉积生长得到的碳纳米纤维均匀放置于内径为20mm的流化床中，在450sccm的氩气氛围下升温至900℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶10，恒温处理10h后关闭氢气，在氩气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为13mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别2130S/m和2643S/m，氢气处理后样品的导电性提高24％。
实施例15
将化学气相沉积生长得到的碳纳米纤维和石墨烯材料按照质量比2∶1充分混合后，均匀放置于内径为20mm的固定床中，在250sccm的氮气氛围下升温至400℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶0.01，恒温处理20min后关闭氢气，在氮气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为13mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别5523S/m和6403S/m，氢气处理后样品的导电性提高15％。
实施例16
将还原氧化石墨和浮游法制备的碳纳米管材料按照质量比1∶4充分混合后，均匀放置于内径为20mm的流化床中，在550sccm的氮气和氩气氛围下升温至500℃，继而通入氢气，氢气与载气的流量比为1∶3，恒温处理4h后关闭氢气，在氮气和氩气的氛围下冷却至室温取出。将氢气处理前后的样品分别在40MPa下压制成直径为13mm,厚度为100μm的薄片，用四探针法测量得到的电导率分别3742S/m和4535S/m，氢气处理后样品的导电性提高21％。
Claims (4)
1.一种提高纳米碳材料导电性的方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
1)将纳米碳材料均匀放置于反应器中，在惰性气体的载气气氛下加热升温至1000～1500℃；
2)反应器达到上述设定温度后，向其中通入氢气，恒温处理后停止加热，冷却至室温后取出纳米碳材料；
氢气与载气的流量比为1:(0.01～1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述纳米碳材料为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管材料、石墨烯材料、富勒分子材料中的一种以上，或者为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管材料、石墨烯材料、富勒分子材料中的两种以上通过化学键连接得到的杂化物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒温处理时间为1min～10h。
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