CN112624087B - 一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料及其制备和应用，该正极材料的制备步骤为：将一定量的富勒烯，在一定温度、一定含氢气的惰性气氛下进行热处理，通过调控反应过程的富勒烯前驱体和热处理温度，制备得到不同种类、不同氢化程度的富勒烯材料；然后将该富勒烯材料制作为铝离子电池的正极材料，氢化提升了富勒烯材料的储铝性能。本发明氢化的方法，简单易得，操作步骤可控性高，易于大规模生产，另外，氢化的富勒烯用于铝离子电池正极材料后，展现了良好的电化学性能。

Description

一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料及其 制备和应用
技术领域
本发明属于铝离子电池正极材料技术领域，涉及一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料及其制备和应用。
背景技术
随着当前社会发展和技术进步，由于铝金属价格低廉、储量丰富且空气中稳定的特性，铝离子电池作为一种新型的二次储能电池得到了广泛关注和研究。当前，铝离子电池常用的正极材料主要为石墨烯、自然石墨、热解石墨、多孔碳和碳纸等。对于石墨类材料，在储铝过程中，主要是利用电解液中的氯铝酸盐阴离子在石墨层间的嵌入脱出进行储能，在66mA g-1电流密度下，石墨的比容量为60mAh g-1。该容量依旧无法满足当前能源的需求，因此，需要寻找和开发一种新型的高容量的铝离子电池正极材料。
富勒烯由于由纯的sp2杂化碳组成，且具有面心立方结构，而被用于铝离子电池的正极材料，其容量高达150mAh g-1。但是，富勒烯本身的导电性较差，电化学性能依旧无法满足商业的需求，因此，需要对富勒烯材料进行改性处理。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料及其制备和应用，以实现储铝性能等电化学性能的提升。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提供了一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料的制备方法，取富勒烯置于含氢气的惰性气体气氛下，进行热处理，得到氢化的富勒烯材料，即为铝离子电池正极材料。
进一步的，含氢气的惰性气体气氛中，氢气的体积含量为5-10％。
进一步的，惰性气体为氩气。
进一步的，热处理的温度为700-750℃，热处理的时间为3-6h。
进一步的，所述的富勒烯为C60、C70、C76、C78、C80或C84中的至少一种。进一步的，热处理过程中，升温速率控制为1-10℃/min。
由于具有体心立方结构的富勒烯主要通过将氯铝酸盐阴离子嵌入到晶格间隙来储能，因此，富勒烯材料的晶胞体积及间隙的大小能够影响该材料的储铝性能。当富勒烯被氢化后，其晶胞体积和晶格间隙变大，能够容纳更多的氯铝酸盐阴离子，使得储铝性能得到很大的提升。惰性气氛中氢气的含量、热处理温度以及热处理的时间，能够影响氢化富勒烯的氢化程度。若不在本发明所限定的工艺条件范围内，当氢化温度小于700℃时，富勒烯不能被氢化；当氢化温度大于750℃时，富勒烯的结构会被破坏，形成无定形碳材料。
另一方面，本发明还提供了一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料，其采用如上述制备方法制备得到。
再另一方面，本发明还提供了一种铝离子电池正极片，其采用以下制备方法制备而成：
(1)取如上述的铝离子电池正极材料、导电剂与粘结剂分散于无水乙醇溶剂中，混成具有稠度的浆料；
(2)再将浆料涂覆在钼箔圆片上，烘干，即得到目的产物铝离子电池正极片。
进一步的，步骤(1)中，铝离子电池正极材料、导电剂与粘结剂的质量比为(50-80)：(10-30)：(10-20)。
进一步的，所述的导电剂为乙炔黑、单臂或多臂碳纳米管、石墨烯或者科琴黑中的一种或几种。
进一步的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或几种。
与传统的石墨类正极材料相比，本发明采用氢化的富勒烯制作铝离子电池的正极，同时，本发明提供了一种高电压、长平台、高比容量的正极材料。本发明提供的铝离子电池正极的储铝电位高达1.6V，且出现了很长的电压平台，其比容量高达235mAh g-1，在目前的碳正极材料中，容量最高。
附图说明
图1为实施例1的XRD曲线图；
图2为实施例1的富勒烯和氢化富勒烯的充放电性能测试曲线比较图；
图3为实施例2的氢化富勒烯的充放电性能测试曲线；
图4为对比例1的700℃下15％和5％氢气含量的XRD曲线比较图；
图5为对比例2的800℃氢化条件下的XRD曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如1-乙基-3-甲基咪唑氯化物等离子液体和C60等富勒烯类材料分别购自上海成捷化学有限公司和厦门福纳新材料科技有限公司。
另外，其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
称取一定量的C60置于瓷舟内，然后放入真空管式炉；对上述真空管式炉通入含氢量5％的氢氩混合气，以5℃/min的升温速度到达700℃，并在该温度下维持3h，待加热完成后，得到氢化富勒烯(记为氢化C60-700)。
以氢化C60-700(其XRD及精修结果如图1所示)为正极材料，将C60-700、乙炔黑和PTFE按照质量比30：50：20混合均匀，然后滴入2mL的无水乙醇，在搅浆机中混合10min，得到一定粘稠度的浆料；将该浆料涂敷在集流体钼箔上，在80℃真空干燥箱中加热烘干12h；然后将该电极片子切成直径为8mm的圆片。将该片子用作正极，置于有粘好钼箔的负极壳侧，然后放入玻璃纤维作为隔膜，滴入50μL的离子液体电解液(无水氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比1.2：1配制)。然后放入0.1mm的铝箔、钼箔、垫片以及正极壳，将电池封装，然后静置12h后，测试各项电化学性能。图2显示了富勒烯和氢化富勒烯的充放电性能测试曲线比较图(两者比较时，其余各条件均相同)。如图1所示，氢化富勒烯的XRD曲线依旧保留了富勒烯的特征峰，表明氢化后，特征结构未发生变化，但精修结果表明，氢化后的富勒烯体积变大。另外，如图2所示，C60的放电质量比容量为167mAh g-1，电极极化为0.55V；而氢化后，由于晶胞体积变大，嵌入的阴离子更多，电化学性能更好，氢化C60-700的放电质量比容量高达235mAh g-1，且电极极化减小为0.53V。
实施例2：
称取一定量的C60置于瓷舟内，然后放入真空管式炉；对上述真空管式炉通入含氢量5％的氢氩混合气，以5℃/min的升温速度到达750℃，并在该温度下维持3h，待加热完成后，得到氢化富勒烯(记为氢化C60-750)。
以氢化C60-750为正极材料，将C60-750、乙炔黑和PTFE按照质量比80：10：10混合均匀，然后滴入2mL的无水乙醇，在搅浆机中混合10min，得到一定粘稠度的浆料；将该浆料涂敷在集流体钼箔上，在80℃真空干燥箱中加热烘干12h；然后将该电极片子切成直径为8mm的圆片。将该片子用作正极，置于有粘好钼箔的负极壳侧，然后放入玻璃纤维作为隔膜，滴入50μL的离子液体电解液(无水氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比1.2：1配制)。然后放入0.1mm的铝箔、钼箔、垫片以及正极壳，将电池封装，然后静置12h后，测试各项电化学性能。
图3显示了氢化富勒烯(氢化C60-750)的充放电性能测试曲线。如图3所示，在500mAg-1电流密度下，氢化C60-750的放电质量比容量为59mAh g-1，但在1.5V左右存在平台，但不是很明显。表明，随着煅烧温度的升高，氢化后的富勒烯结构可能会被破坏，导致容量降低。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了氢氩混合气中的氢气含量调整为15％。图4为该条件下的XRD曲线图，如图4所示，当温度为700℃时，氢气的含量由5％调至15％后，C60的特征峰强度明显降低，表明富勒烯的氢化程度明显增强，特征结构被破坏，氯铝酸盐阴离子无法储存在C60特有的空隙中，进而导致储铝性能降低。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了热处理的温度调整为800℃。图5为该条件下的XRD曲线图，如图5所示，当煅烧温度升至800℃时，C60的特征峰完全消失，表明当温度过高时，富勒烯的结构会被破坏。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，氢气含量调整为8％。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，氢气含量调整为15％。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，热处理的温度调整为720℃。
实施例6-实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了富勒烯C60分别替换为C70、C76、C78、C80或C84。
实施例12：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了富勒烯类材料、导电剂和粘结剂的质量比调整为75：20：15。
实施例13-实施例15：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将导电剂乙炔黑分别替换为等质量的碳纳米管、石墨烯或者科琴黑。
实施例16-实施例18：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将粘结剂PTFE分别替换为等质量的聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，取富勒烯置于含氢气的惰性气体气氛下，进行热处理，得到氢化的富勒烯材料，即为铝离子电池正极材料；含氢气的惰性气体气氛中，氢气的体积含量为5-10％；
惰性气体为氩气；
热处理的温度为700-750℃，热处理的时间为3-6h。
2.根据权利要求1所述的一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的富勒烯为C60、C70、C76、C78、C80或C84中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，热处理过程中，升温速率控制为1-10℃/min。
4.一种采用氢化的富勒烯材料制作的铝离子电池正极材料，其特征在于，其采用如权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到。
5.一种铝离子电池正极片，其特征在于，其采用以下制备方法制备而成：
(1)取如权利要求4所述的铝离子电池正极材料、导电剂与粘结剂分散于无水乙醇溶剂中，混成具有稠度的浆料；
(2)再将浆料涂覆在钼箔圆片上，烘干，即得到目的产物铝离子电池正极片。
6.根据权利要求5所述的一种铝离子电池正极片，其特征在于，步骤(1)中，铝离子电池正极材料、导电剂与粘结剂的质量比为(50-80)：(10-30)：(10-20)。
7.根据权利要求5所述的一种铝离子电池正极片，其特征在于，所述的导电剂为乙炔黑、单臂或多臂碳纳米管、石墨烯或者科琴黑中的一种或几种；
所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或几种。
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