CN108430917B - 纤维状碳纳米结构体分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的特征在于，包含纤维状碳纳米结构体和溶剂，上述纤维状碳纳米结构体的通过热重量分析而测定的、在氮环境中以20℃/分钟的升温速度从23℃升温到200℃时的质量减少率为3.0质量％以下。

Description

纤维状碳纳米结构体分散液
技术领域
本发明涉及纤维状碳纳米结构体分散液。
背景技术
近年来，作为导电性、热传导性及机械特性优异的材料，纤维状碳材料、特别是碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体备受瞩目。
但是，由于CNT等纤维状碳纳米结构体是直径为纳米尺寸的微细的结构体，所以单体的处理性、加工性差。因此，提出了例如以下的技术方案：制备使CNT分散的溶液，将该溶液涂敷于基材等，由此使多根CNT聚集成膜状，从而形成有时被称为“巴克纸”(BuckyPaper)的碳纳米管膜(以下，有时称为“CNT膜”。)，并将该CNT膜用作导电膜等。此外，作为使CNT分散的涂敷液，已知有例如使高纯度的CNT分散于溶剂中的涂覆液(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第7556746号说明书。
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的涂覆液由于进行了用于提高CNT的纯度的前处理，因此CNT变得容易凝聚，由此涂覆液的吸光度降低，在得到的涂覆液中CNT的分散性不充分。使用分散性不充分的涂敷液而形成的CNT膜导电性、强度差，因此目前正在期望一种包含分散性优异的纤维状碳纳米结构体的分散液。
因此，本发明的目的在于提供一种纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究。然后，本发明人发现通过使用特定的纤维状碳纳米结构体，从而可得到纤维状碳纳米结构体的分散性优异的分散液，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的特征在于，包含纤维状碳纳米结构体和溶剂，上述纤维状碳纳米结构体的通过热重量分析而测定的、在氮环境中以20℃/分钟的升温速度从23℃升温到200℃时的质量减少率为3.0质量％以下。这样的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性优异。
在此，在本发明的纤维状碳纳米结构体分散液中，优选实质上不包含分散剂。在这样的分散液中，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。此外，得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选1L上述溶剂中的上述纤维状碳纳米结构体的浓度为1mg/L以上。这样的分散液能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含个数基准的众数粒径(modal diameter)大于500nm的粒子。在这样的分散液中，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。此外，能够形成均匀的碳膜而制作特性稳定的电子产品。此外，得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含个数基准的众数粒径大于300nm的粒子。在这样的分散液中，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。此外，能够形成均匀的碳膜而制作特性稳定的电子产品。此外，得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选金属杂质的浓度小于1×1018原子/cm3。在这样的分散液中，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。此外，能够制作特性稳定的寿命长的电子产品。此外，得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选金属杂质的浓度小于15×1010原子/cm3。在这样的分散液中，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。此外，能够制作特性稳定的寿命长的电子产品。此外，得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含上述纤维状碳纳米结构体的沉淀物和凝聚物。在这样的分散液中，分散液中的杂质少，能够形成导电性、强度更加优异的碳膜。此外，得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异。
此外，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选用作半导体装置的构成材料。
发明效果
根据本发明，能够提供一种纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
(纤维状碳纳米结构体分散液)
本发明的纤维状碳纳米结构体分散液包含纤维状碳纳米结构体和溶剂，上述纤维状碳纳米结构体的通过热重量分析而测定的、在氮环境中以20℃/分钟的升温速度从23℃升温到200℃时的质量减少率为3.0质量％以下。
在使用现有的碳纳米管的情况下，在通过酸处理等而除去金属杂质、通过过滤等而除去粒子状杂质后，产生凝聚物而吸光度降低，分散性不足。然而，本发明的纤维状碳纳米结构体分散液由于使用了通过热重量分析而测定的质量减少率为3.0质量％以下的纤维状碳纳米结构体，因此即使在通过酸处理等而除去金属杂质、通过过滤等而除去粒子状杂质后，纤维状碳纳米结构体也不易凝聚、纤维状碳纳米结构体的分散性优异。
<纤维状碳纳米结构体>
作为上述纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，能够使用例如碳纳米管、气相生成碳纤维等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，作为纤维状碳纳米结构体，更优选使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体。如果使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，则能够得到能够形成导电性、强度更加优异的碳膜的分散液。
另外，在本说明书中，“碳膜”是指由碳纳米管等纤维状碳纳米结构体的聚集体形成的膜。
在此，就可优选用作纤维状碳纳米结构体的包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体而言，可以仅由碳纳米管构成，也可以为碳纳米管和除碳纳米管以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
另外，作为纤维状碳纳米结构体中的碳纳米管，没有特别限定，能够使用单层碳纳米管及/或多层碳纳米管，优选碳纳米管为单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。如果使用单层碳纳米管，与使用多层碳纳米管的情况相比，能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性，此外，可得到能够形成导电性、强度更加优异的碳膜的分散液。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ)乘以3的值与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选为3σ/Av超过0.50的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性，此外，可得到能够形成导电性、强度更加优异的碳膜的分散液。
另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。而且，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过改变纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过组合多种用不同制法得到的纤维状碳纳米结构体而进行调节。
而且，作为纤维状碳纳米结构体，通常使用如下的纤维状碳纳米结构体，其在将如上述那样测定的直径作为横轴、将其频率作为纵轴而进行绘制并采用高斯法进行拟合时，呈正态分布。
进而，纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(RBM)的峰。另外，在仅包含三层以上多层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
此外，纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为1以上且20以下。如果G/D比为1以上且20以下，则能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性，此外，可得到能够形成导电性、强度更加优异的碳膜的分散液。
进而，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，进一步优选为1nm以上，优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，能够提高纤维状碳纳米结构体在纤维状碳纳米结构体分散液中的分散性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为15nm以下，则能够得到能够形成面内均匀性优异的碳膜的分散液。因此，如果将纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)设为上述范围内，则能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性，通过使用这样的分散液，从而能够形成面内均匀性优异的碳膜。
此外，纤维状碳纳米结构体优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下。另外，由于合成时的结构体的长度越长，分散时在纤维状碳纳米结构体中越容易产生断裂、切断等损伤，因此合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
进而，纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为400m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为400m2/g以上，则能够进一步提高使用得到的分散液而形成的碳膜的强度和自支撑性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以下，则能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
在此，上述的纤维状碳纳米结构体可根据后述的超速生长(Super Growth)法，以在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上、在与基材大致垂直的方向进行取向的聚集体(取向聚集体)的形式而得到，作为该聚集体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则由于液体中的纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够在纤维状碳纳米结构体分散液中使纤维状碳纳米结构体均匀地分散。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够使纤维状碳纳米结构体的整体性提高，抑制其破裂，因此容易处理。
进而，纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径比2nm小的微孔，其存在量以用下述方法求出的微孔容积计，优选为0.40mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进一步优选为0.45mL/g以上，作为上限通常为0.65mL/g左右。通过纤维状碳纳米结构体具有上述那样的微孔，从而能够抑制液体中的纤维状碳纳米结构体的凝聚，进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。另外，微孔容积能够通过例如适当改变纤维状碳纳米结构体的制备方法、制备条件从而进行调节。
在此，“微孔容积(Vp)”能够通过如下方式算出，即，测定纤维状碳纳米结构体在液氮温度(77K)时的氮吸附等温线，将相对压力P/P0＝0.19时的氮吸附量设为V，根据式(I)：Vp＝(V/22414)×(M/ρ)，算出微孔容积。另外，P为吸附平衡时的测定压力，P0为测定时的液氮的饱和蒸气压，在式(I)中，M是吸附质(氮)的分子量28.010，ρ是吸附质(氮)的77K时的密度0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而求出。
此外，从进一步提高分散液的分散性、此外可得到能够形成导电性、强度更加优异的碳膜的分散液的观点出发，纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线而得到的t-曲线呈向上凸的形状。其中，更优选未实施开口处理、t-曲线呈向上凸的形状。另外，“t-曲线”能够通过如下方式得到：在使用氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制成的已知的标准等温线，求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t并进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等提出的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的物质中，氮气吸附层的生长分为如下的(1)～(3)过程。而且，根据下述的(1)～(3)过程，t-曲线的斜率产生变化。
(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和与其伴随的在细孔内的毛细管凝缩填充的过程
(3)向细孔被氮充满的、表观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，就呈向上凸的形状的t-曲线而言，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于经过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体显示出纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有大量开口。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围。
另外，“拐点的位置”是上述的(1)过程的近似直线A与上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而，纤维状碳纳米结构体优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。
此外，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定，分别来说，S1优选为400m2/g以上且2500m2/g以下，更优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面，S2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。
在此，纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言，首先，能够分别根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1、根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3，从而能够算出内部比表面积S2。
此外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的算出，能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而进行。
而且，上述的纤维状碳纳米结构体能够按照例如以下方法高效地制造，即，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而通过化学气相生长法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高(超速生长(Super Growth)法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，以下，有时将通过超速生长法得到的作为上述纤维状碳纳米结构体的碳纳米管称为“SGCNT”。
另外，上述纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成，也可以由SGCNT和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，在纤维状碳纳米结构体中，也可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为石墨烯纳米带(GNT)。)。
另外,在本说明书中，“在整个全长具有带状部分”是指“在整个长度方向的长度(全长)60％以上、优选80％以上、更优选100％连续地或间断地具有带状部分”。
在此，推测GNT是自其合成时起就在整个全长形成内壁彼此接近或粘接的带状部分的、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。而且，GNT的形状为扁平筒状、并且在GNT中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分的情况能够根据例如以下方法来确认：将GNT和富勒烯(C60)密封在石英管中、在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到富勒烯插入GNT，当使用透射型电子显微镜(TEM)观察富勒烯插入GNT时，在GNT中存在未插入富勒烯的部分(带状部分)。
而且，GNT的形状优选为在宽度方向中央部具有带状部分的形状；更优选与延伸方向(轴线方向)正交的截面的形状为以下形状，即，在截面长度方向的两端部附近的、与截面长度方向正交的方向上的最大尺寸，均大于截面长度方向的中央部附近的、与截面长度方向正交的方向上的最大尺寸；特别优选为哑铃状。
在此，在GNT的截面形状中，“截面长度方向的中央部附近”是指从截面的长度中心线(通过截面的长度方向中心、与长度方向线正交的直线)起截面的长度方向跨度的30％以内的区域，“截面长度方向的端部附近”是指“截面长度方向的中央部附近”的长度方向外侧的区域。
另外，包含GNT作为非圆筒形状的碳纳米结构体的纤维状碳纳米结构体能够通过以下方式得到：在使用表面具有催化剂层的基材并通过超速生长法合成CNT时，按照规定的方法形成表面具有催化剂层的基材(以下，有时称为“催化剂基材”。)。具体而言，包含GNT的纤维状碳纳米结构体能够通过以下方式得到：在基材上涂敷包含铝化合物的涂敷液A，对涂敷的涂敷液A进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)后，在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂敷液B，在温度50℃以下对涂敷的涂敷液B进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材，使用该催化剂基材并通过超速生长法合成CNT。
从即使在加热下也不易分解、此外分散性优异的观点出发，上述纤维状碳纳米结构体的、通过热重量分析而测定的在氮环境中以20℃/分钟的升温速度从23℃升温到200℃时的质量减少率为3.0质量％以下，优选为2.0质量以下。在上述测定中，作为质量减少的原因，可举出例如未形成管状、无定形碳等分解而导致的质量的减少等。
另外，质量减少率是指在氮环境中以20℃/分钟的升温速度从23℃升温到200℃后减少的纤维状碳纳米结构体的质量相对于加热前的纤维状碳纳米结构体的质量(100质量％)的比例，按照后述评价的“(1)质量减少率”中记载的方法而求得的值。
就上述纤维状碳纳米结构体而言，从纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质减少、能够制作特性稳定的寿命长的电子产品的观点出发，纤维状碳纳米结构体中所包含的金属杂质的浓度优选小于5000ppm，更优选小于1000ppm。
在本说明书中，金属杂质的浓度能够使用例如透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、能量分散型X射线分析(EDAX)、气相分解装置及ICP质量分析(VPD、ICP/MS)等来测定。
在此，金属杂质可举出在制造纤维状碳纳米结构体时使用的金属催化剂等，可举出例如碱金属、碱土金属、分别属于第3～13族、镧系元素的金属元素、Si、Sb、As、Pb、Sn、Bi等金属元素以及包含它们的金属化合物等。更具体而言，可举出Al、Sb、As、Ba、Be、Bi、B、Cd、Ca、Cr、Co、Cu、Ga、Ge、Fe、Pb、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Na、Sr、Sn、Ti、W、V、Zn、Zr等金属元素以及包含它们的金属化合物。
从纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高、由此能够形成均匀的碳膜、能够制作特性稳定的电子产品的观点出发，上述纤维状碳纳米结构体优选实质上不包含粒径超过500nm的粒子状杂质，更优选实质上不包含粒径超过300nm的粒子状杂质，进一步优选实质上不包含粒径超过100nm的粒子状杂质，特别优选实质上不包含粒径超过45nm的粒子状杂质。
另外，在本说明书中，关于粒子状杂质的浓度，能够在基板上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液，使用商品名“surfscan”KLA Tencor Corporation制造等来测定表面。
<溶剂>
作为上述溶剂，可举出例如非卤系溶剂、非水溶剂等。具体而言，作为上述溶剂，可举出：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(Amyl alcohol)、甲氧基丙醇、丙二醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、α-羟基羧酸的酯、苯甲酸苄酯(安息香酸苄酯)等酯类；二乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、单甲醚等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类；水杨醛、二甲基亚砜、4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四甲基氢氧化铵等。其中，从分散性特别优异的观点出发，优选水、乳酸乙酯、异丙醇、甲乙酮。这些可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的浓度相对于1L上述溶剂，优选包含上述纤维状碳纳米结构体1mg以上，更优选包含100mg以上。此外，优选为10000mg以下。如果相对于溶剂包含纤维状碳纳米结构体为1mg以上，则能够形成导电性、强度优异的碳膜。此外，如果包含的纤维状碳纳米结构体为10000mg以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的浓度优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为0.5质量％以下。如果纤维状碳纳米结构体的浓度为0.005质量％以上，则能够形成导电性、强度优异的碳膜。此外，如果纤维状碳纳米结构体的浓度为5质量％以下，则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚，得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液。
从能够形成导电性、强度更加优异的碳膜、此外可得到纤维状碳纳米结构体的分散性更加优异的分散液的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含分散剂。在本说明书中，“实质上不包含”是指除了不可避免的混入的情况以外并不主动地配合，具体而言，纤维状碳纳米结构体分散液中的含量优选小于0.05质量％，更优选小于0.01质量％，进一步优选小于0.001质量％。
另外，作为上述分散剂，可举出表面活性剂、合成高分子、天然高分子等。
此外，作为表面活性剂，可举出例如：十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
此外，作为合成高分子，可举出例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。
此外，作为天然高分子，可举出例如：作为多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、壳聚糖、纤维素以及其盐或衍生物等。
从纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高、由此能够形成均匀的碳膜、能够制作特性稳定的电子产品的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含个数基准的众数粒径大于500nm的粒子。特别优选实质上不包含个数基准的众数粒径大于300nm的粒子。
在本说明书中，个数基准的众数粒径能够按照以下的方法而求得。
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制造、型号“LA-960”等)，测定纤维状碳纳米结构体分散液中所包含的纤维状碳纳米结构体的粒径。然后，得到将横轴设为粒径、将纵轴设为纤维状碳纳米结构体的个数的粒径分布曲线，将该极大值处的粒径作为纤维状碳纳米结构体的个数基准的众数粒径而求得。
另外，纤维状碳纳米结构体分散液中所含有的纤维状碳纳米结构体的众数粒径能够通过调节纤维状碳纳米结构体、纤维状碳纳米结构体分散液的制造条件而任意地改变。
就本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液而言，从纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质减少、此外能够制作特性稳定的寿命长的电子产品的
观点出发，纤维状碳纳米结构体分散液中的金属杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3，更优选小于15×1010原子/cm3。
就本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液而言，从纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质减少、此外能够制作特性稳定的寿命长的电子产品的观点出发，纤维状碳纳米结构体分散液中的重金属杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3，更优选小于1×1011原子/cm3。
在本说明书中，重金属是指比重5g/mL以上的金属。
就本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液而言，从纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质减少、此外能够制作特性稳定的寿命长的电子产品的观点出发，纤维状碳纳米结构体分散液中的第1族元素和第2族元素的杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3，更优选小于1×1011原子/cm3。
就本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液而言，从纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质减少、此外能够制作特性稳定的寿命长的电子产品的观点出发，纤维状碳纳米结构体分散液中的过渡金属元素的杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3，更优选小于1×1011原子/cm3。
从纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高、此外能够形成均匀的碳膜的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含纤维状碳纳米结构体的沉淀物和凝聚物。
另外，在本说明书中，沉淀物、凝聚物是指以10000G离心20分钟而沉淀的纤维状纳米结构体。
从纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高、此外能够形成均匀的碳膜、能够制作特性稳定的电子产品的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含粒径超过300nm的粒子状杂质，更优选实质上不包含粒径超过100nm的粒子状杂质，进一步优选实质上不包含粒径超过45nm的粒子状杂质。
另外，在本说明书中，关于粒子状杂质的粒径和浓度，能够在基板上涂敷纤维状碳纳米结构体分散液，使用商品名“surfscan”KLA Tencor Corporation制造等来测定表面。
<物性>
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的粘度优选为0.5mPa·s以上，更优选为1mPa·s以上，优选为1000mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下。如果纤维状碳纳米结构体分散液的粘度为0.5mPa·s以上且1000mPa·s以下，则纤维状碳纳米结构体的分散性优异。
另外，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体分散液的粘度”能够按照JIS Z8803在温度25℃进行测定。
从分散性的观点出发，在光路长：1mm、波长：1000nm中，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的使用分光光度计而测定的吸光度优选为0.1以上，更优选为0.2以上，优选为5.0以下，更优选为3.0以下。如果纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度为0.1以上，则能够充分地确保纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的量。此外，如果纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度为5.0以下，则能够提高纤维状碳纳米结构体分散液中所包含的分散性高的纤维状碳纳米结构体的比例，此外，能够形成导电性和强度优异的碳膜。
从凝聚物少而成为高纯度、此外纤维状碳纳米结构体的分散性优异的观点出发，本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度比优选为0.5以上，更优选为0.7～1.0。
另外，在本发明中，“吸光度比”能够使用后述评价的“(2)吸光度比”中记载的方法来测定。
<用途>
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液能够在制造逻辑电路等电子电路、DRAM、SRAM、NRAM等的内存、半导体装置、互连接、互补型MOS、双极型晶体管等电子产品；微量气体等的检出器等化学传感器；DNA、蛋白质等的测定器等生物传感器；太阳电池、触控面板等导电膜等电子工程产品时使用，能够用作例如在制造电子工程产品时的涂覆液、构成材料。其中，从可得到导电性、强度优异的产品的观点出发，优选作为半导体装置的构成材料。
(纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法)
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法可举出例如以下方法等，该方法包含将包含多根纤维状碳纳米结构体和溶剂的分散混合液进行离心分离、使多根纤维状碳纳米结构体的一部分沉淀的工序(离心分离工序)；和从通过离心分离工序而进行了离心分离的分散混合液中分离提取上清液的工序(分离提取工序)。此外，可以在上述离心分离工序前设置将在溶剂中添加了多根纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液供给分散处理而得到分散混合液的工序(分散混合液制备工序)。
作为本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法，例如，将大量的纤维状碳纳米结构体添加到溶剂中而形成粗分散液，使用超声波等搅拌粗分散液使其分散，可以得到分散混合液。此外，也可以将进行了超声波处理的搅拌后的分散混合液进行离心分离，回收包含纤维状碳纳米结构体的上清液。此外，也可以在离心分离后的沉淀物中再次添加溶剂进行混合，通过超声波处理使其分散后，进行离心分离，回收包含纤维状碳纳米结构体的上清液。此外，还可以多次重复以下方式的处理：在离心分离后的沉淀物中添加溶剂进行混合，通过超声波处理使其分散后，进行离心分离，回收上清液。
如果为上述纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法，则可得到凝聚的纤维状碳纳米结构体、杂质少、纤维状碳纳米结构体的分散性优异的分散液。
<分散混合液制备工序>
在上述分散混合液制备工序中，能够将在溶剂中添加多根纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液供给分散处理，从而得到包含多根纤维状碳纳米结构体和溶剂的分散混合液。
另外，上述分散混合液可以不实施分散混合液制备工序，而使用在溶剂中使多根纤维状碳纳米结构体分散而成的市售的纤维状碳纳米结构体的分散混合液来实施后述的离心分离工序，但从容易地得到具有期望的分散性的纤维状碳纳米结构体分散液的观点出发，优选使用实施了分散混合液制备工序而制备的分散混合液。
为了减少碱金属离子、卤离子、低聚物、聚合物，在溶剂中添加的纤维状碳纳米结构体可以在添加前进行对金属、非晶性碳等粒子状杂质进行分离的前处理。
作为对金属进行分离的纯化处理，可举出例如在硝酸、盐酸等酸溶液中使纤维状碳纳米结构体分散而使金属杂质溶解的纯化处理、磁力纯化处理等。其中，优选在酸溶液中使纤维状碳纳米结构体分散而使金属杂质溶解的纯化处理。
此外，作为对粒子状杂质进行分离的前处理，可举出例如使用超高速离心机等的高速离心处理；使用重力过滤、错流过滤、真空过滤等的过滤器过滤处理；非富勒烯碳材料的选择性氧化；它们的组合等纯化处理。
[粗分散液]
上述粗分散液没有特别限定，能够通过将上述的纤维状碳纳米结构体和上述的溶剂使用已知的方法进行混合而得到。另外，能够按照任意的顺序将纤维状碳纳米结构体和溶剂进行混合。此外，在粗分散液中，除了上述成分以外，还可以添加在制造纤维状碳纳米结构体分散液时通常可使用的添加剂。
在分散混合液中，优选不添加表面活性剂、树脂等高分子。
[分散处理]
作为将上述粗分散液供给分散处理而制备分散混合液时的分散处理方法，没有特别限定，能够使用可用于分散包含纤维状碳纳米结构体的液体的已知的分散处理方法。其中，作为对粗分散液实施的分散处理，优选可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理。如果使用可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理，则能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散，因此能够进一步提高得到的纤维状碳纳米结构体分散液的分散性。
[[可得到气蚀效果的分散处理]]
在此，可得到气蚀效果的分散处理是利用了在对液体赋予高能量时由于在水中产生的真空气泡破裂而产生的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法，能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散。
作为可得到气蚀效果的分散处理的具体例子，可举出利用超声波的分散处理、利用喷磨机的分散处理及利用高剪切搅拌的分散处理。这些分散处理可以仅进行一种，也可以将多种分散处理组合进行。更具体而言，优选使用例如超声波均质器、喷磨机及高剪切搅拌装置。这些装置只要使用现有公知的装置即可。
在纤维状碳纳米结构体的分散中使用超声波均质器的情况下，只要利用超声波均质器对粗分散液照射超声波即可。照射的时间只要根据纤维状碳纳米结构体的量等适当设定即可，例如优选3分钟以上、更优选30分钟以上，此外，优选5小时以下、更优选2小时以下。此外，例如，输出功率优选20W以上且500W以下，更优选100W以上且500W以下，温度优选15℃以上且50℃以下。
此外，在使用喷磨机的情况下，处理次数只要根据纤维状碳纳米结构体的量等适当设定即可，例如优选2次以上，优选100次以下、更优选50次以下。此外，例如，压力优选20MPa以上且250MPa以下，温度优选15℃以上且50℃以下。
进而，在使用高剪切搅拌装置的情况下，只要通过高剪切搅拌装置对粗分散液施加搅拌及剪切即可。旋转速度越快越好。例如，运转时间(机械进行旋转工作的时间)优选3分钟以上且4小时以下，圆周速度优选5m/秒以上且50m/秒以下，温度优选15℃以上且50℃以下。
另外，上述的可得到气蚀效果的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为，可抑制由于溶剂的挥发而导致的浓度变化。
[[可得到破碎效果的分散处理]]
此外，可得到破碎效果的分散处理不仅能够使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中，而且与上述的可得到气蚀效果的分散处理相比，在能够抑制由于气泡消失时的冲击波而导致的纤维状碳纳米结构体的损伤的方面是更为有利的。
在该可得到破碎效果的分散处理中，对粗分散液施加剪切力而使纤维状碳纳米结构体的凝聚体破碎、分散，进而使粗分散液负载背压，此外根据需要将粗分散液冷却，由此能够抑制气泡产生，并且使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中。
另外，在使粗分散液负载背压的情况下，可以使负载于粗分散液的背压一次性降压至大气压，但优选分多个阶段降压。
在此，在对粗分散液施加剪切力而使纤维状碳纳米结构体进一步分散时，可以使用例如具有以下这样的结构的分散器的分散系统。
即，分散器从粗分散液的流入侧朝向流出侧依次具备：内径为d1的分散器孔口(orifice)、内径为d2的分散空间、内径为d3的终端部(其中，d2＞d3＞d1)。
而且，在该分散器中，流入的高压(例如为10～400MPa、优选50～250MPa)的粗分散液通过从分散器孔口经过，会伴随压力的降低而成为高流速的流体并流入到分散空间中。然后，流入到分散空间中的高流速的粗分散液在分散空间内以高速流动，此时受到剪切力。其结果，粗分散液的流速降低，并且纤维状碳纳米结构体良好地分散。进而，比流入的粗分散液的压力低的压力(背压)流体会作为纤维状碳纳米结构体分散了的液体从终端部流出。
另外，粗分散液的背压能够通过对粗分散液的液流施加负荷而使粗分散液负载，例如能够通过在分散器的下游侧设置多级降压器，从而使粗分散液负载期望的背压。
进而，通过将粗分散液的背压利用多级降压器分多个阶段降压，能够抑制在最终将分散混合液敞开在大气压时在分散混合液中产生气泡。
此外，该分散器可以具备用于冷却粗分散液的热交换器、冷却液供给机构。这是因为，通过将在分散器中被施加了剪切力而成为高温的粗分散液冷却，从而能够进一步抑制粗分散液中产生气泡。
另外，代替热交换器等的设置，预先对粗分散液进行冷却也能够抑制在包含纤维状碳纳米结构体的液体中产生气泡。
如上所述，在该可获得破碎效果的分散处理中，因为能够抑制气蚀的产生，所以能够抑制有时担心的起因于气蚀的纤维状碳纳米结构体的损伤，特别是起因于气泡消失时的冲击波的纤维状碳纳米结构体的损伤。另外，能够抑制由于气泡附着于纤维状碳纳米结构体、气泡的产生而导致的能量损失，从而使纤维状碳纳米结构体均匀且高效地分散。
作为具有以上这样构成的分散系统，例如有产品名“BERYU SYSTEM PRO”(株式会社美粒制造)等。进而，可得到破碎效果的分散处理通过使用这样的分散系统，适当地控制分散条件从而能够实施。
<离心分离工序>
在离心分离工序中,将包含多根纤维状碳纳米结构体和溶剂的分散混合液进行离心分离,能够使多根纤维状碳纳米结构体的一部分沉淀。进而，在离心分离工序中，凝聚性高的纤维状碳纳米结构体沉淀，分散性优异的纤维状碳纳米结构体残留在上清液中。
分散混合液的离心分离没有特别限定，能够使用已知的离心分离机进行。
其中，从使分散性优异的纤维状碳纳米结构体适度地残留在得到的上清液中、得到分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液的观点出发，对分散混合液进行离心分离时的离心加速度优选为2000G以上，更优选为5000G以上，优选为20000G以下，更优选为15000G以下。
此外，从使分散性优异的纤维状碳纳米结构体适度地残留在得到的上清液中、得到分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液的观点出发，对分散混合液进行离心分离时的离心分离时间优选为20分钟以上，更优选为30分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为90分钟以下。
<分离提取工序>
在分离提取工序中,能够从通过离心分离工序进行了离心分离的分散混合液中分离提取上清液。进而，上清液的分离提取能够通过例如使用倾析、移液等留下沉淀层而回收上清液来进行。具体而言，例如可以对存在于自离心分离后的分散混合液的液面起至5/6深度的部分的上清液进行回收。
[上清液]
在此，在从离心分离后的分散混合液中分离提取的上清液中，包含通过离心分离未沉淀的纤维状碳纳米结构体。进而，能够使用该上清液作为本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下说明中，表示量的“％”，只要没有特别的说明，为质量基准。
(实施例1)
<纤维状碳纳米结构体的制备>
按照日本专利第4621896号公报中记载的超级生长法，在以下的条件，合成作为纤维状碳纳米结构体的SGCNT。
·原料碳化合物：乙烯；供给速度50sccm
·气氛：氦/氢混合气体；供给速度1000sccm
·压力：1个大气压
·水蒸气添加量：300ppm
·反应温度：750℃
·反应时间：10分钟
·金属催化剂：铁薄膜(厚度1nm)
·基材：硅晶片。
将1g得到的SGCNT在250mL 7.7M的HNO3中搅拌8小时，在125℃回流12小时，进行纯化。然后，添加1800mL的去离子水，使用超声波照射机(本多电子制造、产品名“WTC-1200-40”)，在40kHz进行超声波处理60分钟后，使用0.02μm的陶瓷膜进行错流过滤。通过陶瓷膜直到pH为4.0。将通过陶瓷膜的液体作为渗透液丢弃，将未通过过滤器的孔的液体作为滞留液进行回收。然后，通过在滞留液中添加0.1％氨水，从而将滞留液的pH再次调节到7.1，使用超声波照射机进行2小时的超声波处理。然后，使用超离心分离机(日立工机制造、产品名“CP-80NX”)，在10000G离心20分钟，重复4次回收上清液的循环，得到纤维状碳纳米结构体分散液。得到的纤维状碳纳米结构体分散液为100mL。
(实施例2)
除了将纤维状碳纳米结构体SGCNT的合成反应时间设为15分钟以外，与实施例1同样地进行，得到纤维状碳纳米结构体分散液。得到的纤维状碳纳米结构体分散液为90mL。
(比较例1)
使用SWCNT「HiPco Super Purified」(Nano Integris公司制造)作为纤维状碳纳米结构体，除此以外，与实施例1同样地进行，制备纤维状碳纳米结构体分散液。得到的纤维状碳纳米结构体分散液为50mL。
[评价]
(1)质量减少率
将10mg的实施例和比较例中得到的纤维状碳纳米结构体使用热重量分析装置(TAInstruments公司制造、TGA2950型Thermogravimetric Analyzer)，在氮气环境中，以20℃/分钟的升温速度从23℃升温到200℃，算出加热后的纤维状碳纳米结构体的质量减少相对于未加热的纤维状碳纳米结构体的质量(100％)的比例，作为质量减少率。
(2)吸光度比
将实施例和比较例中制备的纤维状碳纳米结构体分散液使用0.2μm的注射器过滤器(Pall Corporation制造、产品名“Acrodisc Syringe Filter”)，进行过滤纯化。然后，使用纯化前后的纤维状碳纳米结构体分散液，利用分光光度计(日本分光公司制造、商品名“V670”)，测定在光路长10mm、波长550nm的吸光度。
然后，根据下式，求得吸光度比。
吸光度比＝(纯化处理分散液的吸光度)/(未纯化处理分散液的吸光度)
另外，对纤维状碳纳米结构体分散液通过ICP质量分析进行金属杂质量的测定，此外，以10000G离心20分钟，观察有无沉淀的凝聚物。
[表1]
Figure BDA0001686501160000221
如表1所述，实施例1和2的包含质量减少率为3.0％以下的纤维状碳纳米结构体的纤维状碳纳米结构体分散液，不易发生由过滤纯化处理导致的凝聚，吸光度比为0.5％以上。此外，为高纯度，且纤维状碳纳米结构体的分散性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。

Claims (6)

1.一种纤维状碳纳米结构体分散液，其特征在于，包含纤维状碳纳米结构体和溶剂，所述纤维状碳纳米结构体包含无定形碳，
所述纤维状碳纳米结构体的通过热重量分析而测定的、在氮环境中以20℃/分钟的升温速度从23℃升温到200℃时的质量减少率为3.0质量%以下，
所述纤维状碳纳米结构体分散液实质上不包含所述纤维状碳纳米结构体的沉淀物和凝聚物且实质上不包含分散剂，
所述沉淀物和凝聚物是指以10000G离心20分钟而沉淀的纤维状纳米结构体，
所述纤维状碳纳米结构体分散液的粘度为0.5mPa·s以上且1000mPa·s以下，
1L所述溶剂中的所述纤维状碳纳米结构体的浓度为1mg/L以上。
2.根据权利要求1所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，实质上不包含个数基准的众数粒径大于500nm的粒子。
3.根据权利要求2所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，实质上不包含个数基准的众数粒径大于300nm的粒子。
4.根据权利要求1所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，金属杂质的浓度小于1×1018原子/cm3。
5.根据权利要求4所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其中，金属杂质的浓度小于15×1010原子/cm3。
6.根据权利要求1所述的纤维状碳纳米结构体分散液，其用作半导体装置的构成材料。
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