CN104098084A - 一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，包括以下步骤：(1)在正压过滤罐的过滤基座上铺放聚合物滤膜；(2)将碳纳米管与溶剂混合，再加入分散剂，对混合溶液进行超声或剪切分散，制备成稳定的悬浮液；(3)将悬浮液引入过滤罐中，密封，连接空压机，施加压力，悬浮液中的溶剂从过滤罐底部流出，留在聚合物滤膜上的物质即为碳纳米管；(4)将聚合物滤膜及其上物质滤干后，清洗，并烘干，剥离聚合物滤膜，得到碳纳米管纸。与现有技术相比，本发明操作简易，制备快速，制得的碳纳米管纸性能优异，形状和尺寸可控。

Description

一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管纸的制备方法，尤其是涉及一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法。

背景技术

碳纳米管是近二十年来出现的新型纳米材料，其优异的力学、电学、热学、光学等性质，引起材料、物理、化学、生物等领域科学家的极大兴趣，碳纳米管在燃料电池、电化学超级容器、锂离子电池、散热片、过滤介质、生物工程材料、复合材料增强增韧、功能复合材料等领域具有广泛的应用前景。传统的方法主要是将碳纳米管以直接分散方法引入到介质中，但由于碳纳米管比表面积和表面能大，极易发生团聚，从而严重影响了其应用进展。

虽然碳纳米管具有优异的热物理和力学性能，但在工程实际应用上，更关心的是材料的宏观性能，因此，构筑具有宏观尺度的碳纳米管聚集体，是近年来研究的热点。碳纳米管纸(也称巴基纸)是管与管通过范德华力吸引而相互缠绕形成的自支撑薄膜结构，由于管与管相互缠绕或搭接，形成了连续的网络结构，因此，表现出优异的力学、热学、导电等性能，使其在汽车、能源、电子、军工、生物、制药等领域有着广阔的应用前景。

近年来，有学者提出采用真空抽滤法制备碳纳米管纸，但得到的圆片尺寸小，力学性能较低；也有采用化学气相沉积法制备的碳纳米管纸，同样存在尺寸小制备过程复杂，且设备昂贵；美国一个化学公司采用化学气象沉积法制备得到大尺寸的碳纳米管纸，但技术保密不能公开获得；也有学者采用喷射等方法制备碳纳米管纸，虽然可以解决尺寸问题，但制品均匀性较差，存在许多微米级颗粒，并且制品中含有杂质不易纯化，限制了应用范围。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简易、制备快速、性能优异、形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，包括以下步骤：

(1)在正压过滤罐的过滤基座上铺放聚合物滤膜：根据所需碳纳米管纸的大小和形状，选取相应大小的正压过滤罐、相应形状的过滤基座，或者通过改进过滤罐基座并铺放所需形状和尺寸的聚合物滤膜；

(2)将碳纳米管与溶剂混合，再加入分散剂，对混合溶液进行超声或剪切分散制备成稳定的悬浮液；

(3)将悬浮液引入过滤罐中，密封，连接空压机，施加压力，悬浮液中的溶剂从过滤罐底部流出，留在聚合物滤膜上的物质即为碳纳米管；

(4)将聚合物滤膜及其上物质滤干后，清洗，并烘干，剥离聚合物滤膜，得到碳纳米管纸。

步骤(2)中加入的碳纳米管为非功能化碳纳米管或功能化碳纳米管；所述的功能化碳纳米管是指经化学改性处理后，表面带有官能团的碳纳米管；所述的官能团包括羟基、羧基或氨基。

步骤(2)中碳纳米管在悬浮液中的质量百分含量为1％～3％；分散剂在悬浮液中的质量百分含量为0.1％～2％。所述的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。所述的分散剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或聚乙二醇单辛基苯基醚(Triton X-100)。

步骤(3)中，施加的压力大小为0.1～0.5MPa。

步骤(4)中，将聚合物滤膜及其上物质滤干后，加入交联剂进行在线交联反应，提高碳纳米管纸中各碳纳米管之间的化学键连接。所述的交联剂为碳化二亚胺。

通过调节正压过滤罐的大小或基座形状，来得到预定大小形状的制品；通过滤液浓度及体积来得到预定厚度的碳纳米管纸；通过控制压力大小来控制碳纳米管纸的密实程度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明通过正压过滤方法，制备形状和尺寸可控的碳纳米管纸，制备步骤简单，设备简易，制备方法快速。并且，通过改变过滤罐过滤基座的形状，来改变碳纳米管纸的形状，通过改变滤罐和过滤基座的大小，来改变碳纳米管纸的大小。通过调节滤液的浓度和体积，正压压力的大小，以及滤膜的孔径，来控制碳纳米管纸的厚度、密度和孔隙率等。并且，本发明适用于不同型号碳纳米管，不同功能化处理的碳纳米管，在滤液滤干之际，可以根据应用要求，进行现场物理处理来提高碳纳米管纸的纯度，或者进行化学处理来提高碳纳米管纸中碳纳米管相互之间的连接性，从而显著提高其力学、电学和热学等性能。

附图说明

图1为实施例1中使用的过滤罐结构示意图；

图2为实施例1制得的圆形碳纳米管纸示意图；

图3为实施例1制得的圆形碳纳米管纸扫描电子显微镜图；

图4为实施例3制得的矩形碳纳米管纸示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

制备一个直径300毫米的圆形碳纳米管纸，分五个步骤，具体地分别是：

步骤一：根据所需要求，选择相应大小的正压过滤罐，过滤基座有效部分为直径300毫米的圆形基座，正压过滤罐如图1所示，铺上直径300mm的聚合物滤膜，将滤罐基座和罐身机械密封；

步骤二：根据应用对碳纳米管的要求，选取外管管径5～30nm，长度10-50μm的非功能化处理的碳纳米管，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，使碳纳米管质量百分含量约为1.5％，并加入一定含量的分散剂(SDS)，分散剂的质量百分含量约为1.5％，然后进行超声波分散，或者伴随离心分散或剪切机械搅拌分散，制备成稳定的碳纳米管悬浮液；

步骤三：取出上述一定量碳纳米管分散液，通过导流口引入滤罐，然后密封，连接空压机，施加压力为0.2MPa，滤液中溶剂从滤罐底部流出，过滤完成后，加入少量溶剂过滤洗涤掉杂质；

步骤四：对于碳纳米管纸应用于聚合物增强，导热导电复合材料领域，还需要去除碳纳米管纸中残留的分散剂，将上述制备得到的纸用浓硝酸浸润一定时间，然后用去离子水洗涤至中性；

步骤五：将所得碳纳米管纸与滤膜一起取出烘干，将碳纳米管纸从滤膜剥离得到成品碳纳米管纸，所得碳纳米管纸如图2、图3所示。

上述成品碳纳米管纸中，各碳纳米管是相互缠绕，自支撑，靠范德华力吸引成为柔韧性、力学性能较好的网络状材料。

上述碳纳米管也可以换成功能化处理的羧基化碳纳米管、或者羟基化碳纳米管、或者其它化学功能化碳纳米管。悬浮液溶剂可以是DMF，水，丙酮，乙醇等溶剂，但不限于这些溶剂。步骤四可以进行，也可以不进行，根据应用进行确定。

实施例2

制备一个直径300毫米的圆形碳纳米管纸，其中碳纳米管之间进行化学交联反应，建立管与管之间的化学键连接，分七个步骤，具体地分别是：

步骤一：选择相应的正压过滤罐，过滤基座有效部分为直径300毫米的圆形基座，如图1所示，铺上直径300mm的聚合物滤膜，将滤罐基座和罐身机械密封；

步骤二：选取外管管径5-30nm，长度10-50μm的非功能化处理的碳纳米管，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，使碳纳米管质量百分含量约为2％，并加入一定含量的分散剂(SDS)，分散剂的质量百分含量约为2％，然后进行超声波分散，或者伴随离心分散或剪切机械搅拌分散，制备成稳定的碳纳米管悬浮液；

步骤三；取出上述一定量碳纳米管分散液，通过导流口引入滤罐，然后密封，连接空压机，施加压力为0.2MPa，过滤，滤液中溶剂从滤罐底部流出；

步骤四：将上述制备得到的纸用浓硝酸浸润一定时间，去除分散剂，然后用去离子水洗涤至中性；

步骤五：加入碳化二亚胺(DCC)溶液浸润碳纳米管纸，通过温控装置在40-80℃温度下，使碳纳米管上的化学基团相互发生化学交联反应0-24h，根据反应时间控制交联度，形成既有化学键，又有范德华力吸引交缠的连续的网络结构，显著提升碳纳米管纸的导电、导热和力学性能；

步骤六：用溶剂洗涤掉残留溶液和杂质；

步骤七：将所得碳纳米管纸烘干，剥离去除滤膜，得到最终的碳纳米管纸。

实施例3

制备一个长500毫米，宽300毫米的矩形碳纳米管纸，分五个步骤(不交联反应)，或七个步骤(交联反应)，具体地分别是：

步骤一：选择相应的过滤罐，将过滤基座换成直径为300毫米，高500毫米的圆柱形基座，铺上相应的滤膜；

步骤二：选取外管管径5-30nm，长度10-50μm的非功能化处理的碳纳米管，加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，使碳纳米管质量百分含量为2％，并加入一定含量的分散剂(Triton X-100)，分散剂的质量百分含量约为2％，然后进行超声波分散，或者伴随离心分散或剪切机械搅拌分散，制备成稳定的碳纳米管悬浮液；

步骤三：取出上述一定量碳纳米管分散液，通过导流口引入滤罐，然后密封，连接空压机，施加压力为0.2MPa，过滤，滤液中溶剂从滤罐底部流出；

步骤四：将上述制备得到的纸用浓硝酸浸润一定时间，去除分散剂，然后用去离子水洗涤至中性；

步骤五：加入碳化二亚胺(DCC)溶液浸润碳纳米管纸，通过温控装置在40-80℃温度下，使碳纳米管上的化学基团相互发生化学交联反应0-24h，根据反应时间控制交联度，形成既有化学键，又有范德华力吸引交缠的连续的网络结构；

步骤六：用溶剂洗涤掉残留溶液和杂质；

步骤七：将所得碳纳米管纸烘干，剥离去除滤膜，得到最终的碳纳米管纸，并如图4所示。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在正压过滤罐的过滤基座上铺放聚合物滤膜；

(2)将碳纳米管与溶剂混合，再加入分散剂，对混合溶液进行超声或剪切分散制备成稳定的悬浮液；

(3)将悬浮液引入过滤罐中，密封，连接空压机，施加压力，悬浮液中的溶剂从过滤罐底部流出，留在聚合物滤膜上的物质即为碳纳米管；

(4)将聚合物滤膜及其上物质滤干后，清洗，并烘干，剥离聚合物滤膜，得到碳纳米管纸。

2.根据权利要求1所述的一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的碳纳米管为非功能化碳纳米管或功能化碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，所述的功能化碳纳米管是指经化学改性处理后，表面带有官能团的碳纳米管；

所述的官能团包括羟基、羧基或氨基。

4.根据权利要求1所述的一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳纳米管在悬浮液中的质量百分含量为1％～3％；分散剂在悬浮液中的质量百分含量为0.1％～2％。

5.根据权利要求4所述的一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮。

6.根据权利要求4所述的一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇单辛基苯基醚。

7.根据权利要求1所述的一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，施加的压力大小为0.1～0.5MPa。

8.根据权利要求1所述的一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将聚合物滤膜及其上物质滤干后，加入交联剂进行在线交联反应，提高碳纳米管纸中各碳纳米管之间的化学键连接。

9.根据权利要求1所述的一种形状和尺寸可控的碳纳米管纸的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为碳化二亚胺。