CN107673337B - 一种使用丝素蛋白剥离制备二维纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一个制备二维纳米材料的简易方法，使用天然的、含量丰富的丝素蛋白作为剥离试剂，对石墨或黑磷等层状材料进行超声（或震荡）剥离，实现少层结构的石墨烯或黑磷二维纳米材料的规模化制备，并同时赋予其优异的生物相容性和分散性。由于本发明是物理法剥离，制备得到的二维纳米材料具有完好的结晶性。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，不需要复杂设备，且绿色环保。

Description

一种使用丝素蛋白剥离制备二维纳米材料的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备以及生物医学应用领域，具体涉及使用羧基化处理的丝素蛋白溶液作为剥离试剂，制备单层或少层结构的二维纳米材料，形成的纳米材料具有优异的分散性和生物相容性，在生物医学领域具有重要的应用价值。
背景技术
自2004年通过机械剥离首次发现石墨烯以来，二维纳米材料引起了广泛的关注和研究。众所周知，二维纳米材料的性能与其厚度具有密切的关系。单层或少层结构的二维纳米材料呈现出独特的力学、光学、电学等特征，成为当今研究的热点。到目前为止，除石墨烯以外，很多类石墨烯材料也受到越来越多的研究，如黑磷等。黑磷具有与石墨烯相类似的结构，表现出丰富的理化性质。近年来，单层或少层结构的石墨烯或黑磷二维纳米材料在药物递送、肿瘤诊断治疗、基因检测和生物传感等生物医学领域呈现出日益重要的应用价值。发展简便快速、性能可控、能够规模化生产的二维纳米材料制备新方法和新技术，是当前石墨烯或黑磷实用化需求中所亟待解决的热点问题。目前，二维纳米材料常用的制备方法有化学气相沉积法、湿化学合成法、液相剥离法等。考虑到其规模化生产和丰富的多样性，液相剥离法被广泛应用于制备具有单层或少层结构的二维纳米材料。为了满足生物医学领域的要求，生物聚合物被用于二维纳米材料的水相剥离，以达到令人满意的生物相容性，如牛血清蛋白、DNA、淀粉样蛋白等。但是，使用这些生物聚合物作为剥离试剂时，较长的制备周期限制了液相剥离法的优势。
丝素蛋白是来源于家蚕蚕丝的生物聚合物，具有良好的生物相容性、适宜的生物降解性等性能。特别是，作为亲水-疏水嵌段共聚物，丝素蛋白可以以无规结构和结晶结构（β-sheet）形式存在，赋予丝素蛋白材料完美的结构稳定性和独特的力学性能。因此，丝素蛋白已经被广泛应用于生物医学材料，如药物输送系统和组织工程支架。在上述研究背景下，丝素蛋白有望为二维纳米材料的制备和生物医学应用提供意想不到的机遇。本发明将丝素蛋白作为剥离试剂进行石墨烯或黑磷二维纳米材料的水溶液体系下的剥离制备，能够快速地制备单层或少层结构的石墨烯或黑磷二维纳米材料。在国内外有关方面的文献和专利中，还未有相关的报道。
发明内容
本发明目的在于发展简便快速、性能可控、能够规模化生产的石墨烯或黑磷二维纳米材料制备新方法和新技术，使用经过羧基化处理的丝素蛋白作为剥离试剂，对石墨或黑磷层状材料进行超声（或震荡）剥离，实现少层结构的石墨烯或黑磷二维纳米材料的规模化制备，并同时赋予其优异的生物相容性和分散性。本发明克服了现有生物聚合物剥离制备二维纳米材料的耗时长等方面的问题，成功快速地制备小于十层的石墨烯或黑磷二维纳米材料，在生物医学领域具有重要的应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种使用丝素蛋白剥离制备二维纳米材料的方法，具体步骤为：
（1）制备羧基化处理的丝素蛋白溶液，具体操作为：蚕丝经脱胶、溶解、透析、过滤，制备成质量浓度为0.1%～50%的丝素蛋白水溶液；将丝素蛋白水溶液与重氮盐反应，对丝素蛋白的酪氨酸残基进行羧基化修饰。然后与氯乙酸反应，对丝氨酸残基进行羧基化修饰。经透析，制备成质量浓度为0.1%～20%的羧基化处理的丝素蛋白溶液。
（2）制备二维纳米材料，将步骤（1）得到的羧基化处理的丝素蛋白溶液与石墨或黑磷层状材料相混合，经超声（或震荡）进行剥离后得到小于十层的二维纳米材料。具体操作为：将0.1～100g石墨或黑磷层状材料分散至0.1～1000ml羧基化处理的丝素蛋白溶液中，之后经超声（或震荡）1～5小时，得到小于十层的石墨烯或黑磷二维纳米材料，形成的纳米材料具有优异的分散性。
本发明的显著优点在于：
本发明将羧基化处理的丝素蛋白作为水相剥离试剂，剥离制备过程快速简便，得到的石墨烯或黑磷二维纳米材料小于十层并具有良好的分散性。同时，丝素蛋白具有良好的生物相容性，这使得二维纳米材料在生理环境下也具有良好的生物相容性。基于这些显著的优点，本发明提供的制备方法将为拓展石墨烯或黑磷二维纳米材料在生物医学上的应用提供一个新的机遇。
附图说明
图1为实施例1剥离制备得到的石墨烯纳米材料的透射电镜图（左）和原子力显微镜图（右）；
图2为实施例2剥离制备得到的黑磷纳米材料的透射电镜图；
图3为实施例3剥离制备得到的黑磷纳米材料的透射电镜图。
具体实施方式
为了验证设计的可行性，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明应用不仅限于此。
实施例1
使用丝素蛋白剥离制备石墨烯纳米材料
蚕丝经脱胶、溶解、透析、过滤，制备成质量浓度为5%的丝素蛋白水溶液；将丝素蛋白水溶液与重氮盐反应，对丝素蛋白的酪氨酸残基进行羧基化修饰。然后与氯乙酸反应，对丝氨酸残基进行羧基化修饰。经透析，制备成质量浓度为2%的羧基化处理的丝素蛋白溶液。将45g石墨粉末分散至10ml羧基化处理的丝素蛋白溶液中，之后经超声功率为300W下超声2小时，然后将水溶液移到微型管中，离心洗涤，即得到分散在水溶液中单层的石墨烯二维纳米材料。同时，将石墨烯二维纳米材料与细胞共孵育，在高石墨烯浓度下（500 μg/mL）与细胞共培养24小时后，细胞的存活率仍在90%以上，呈现出良好的生物相容性。图1是剥离制备得到的石墨烯纳米材料的透射电镜图（左）和原子力显微镜图（右）。
实施例2
使用丝素蛋白剥离制备黑磷纳米材料
蚕丝经脱胶、溶解、透析、过滤，制备成质量浓度为16%的丝素蛋白水溶液；将丝素蛋白水溶液与重氮盐反应，对丝素蛋白的酪氨酸残基进行羧基化修饰。然后与氯乙酸反应，对丝氨酸残基进行羧基化修饰。经透析，制备成质量浓度为8%的羧基化处理的丝素蛋白溶液。将10g黑磷粉末分散至200ml羧基化处理的丝素蛋白溶液中，之后经超声功率为50W下超声5小时，然后将水溶液移到微型管中，离心洗涤，即得到分散在水溶液中5层的黑磷二维纳米材料。同时，将黑磷二维纳米材料与细胞共孵育，在高黑磷浓度下（500 μg/mL）与细胞共培养24小时后，细胞的存活率仍在95%以上，呈现出良好的生物相容性。图2是剥离制备得到的黑磷二维纳米材料的透射电镜图。
实施例3
使用丝素蛋白剥离制备黑磷纳米材料
蚕丝经脱胶、溶解、透析、过滤，制备成质量浓度为20%的丝素蛋白水溶液；将丝素蛋白水溶液与重氮盐反应，对丝素蛋白的酪氨酸残基进行羧基化修饰。然后与氯乙酸反应，对丝氨酸残基进行羧基化修饰。经透析，制备成质量浓度为15%的羧基化处理的丝素蛋白溶液。将80g黑磷粉末分散至800ml羧基化处理的丝素蛋白溶液中，之后经震荡功率为300W下震荡1小时，然后将水溶液移到微型管中，离心洗涤，即得到分散在水溶液中单层的黑磷二维纳米材料。同时，将黑磷二维纳米材料与细胞共孵育，在高黑磷浓度下（300 μg/mL）与细胞共培养24小时后，细胞的存活率仍在98%以上，呈现出良好的生物相容性。图3是剥离制备得到的黑磷二维纳米材料的透射电镜图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种使用丝素蛋白剥离制备二维纳米材料的方法，其特征在于：包括如下具体步骤：
（1）制备羧基化处理的丝素蛋白溶液，具体操作为：（a）蚕丝经脱胶、溶解、透析、过滤，制备成质量浓度为0.1%～50%的丝素蛋白水溶液；（b）将丝素蛋白水溶液与重氮盐反应，对丝素蛋白的酪氨酸残基进行羧基化修饰，然后与氯乙酸反应，对丝氨酸残基进行羧基化修饰，经透析，制备成质量浓度为0.1%～20%的羧基化处理的丝素蛋白溶液；
（2）制备二维纳米材料，具体操作为：将0.1～100g石墨或黑磷层状材料分散至0.1～1000ml羧基化处理的丝素蛋白溶液中，之后经超声或震荡1～5小时，得到小于十层的石墨烯或黑磷二维纳米材料。
2.根据权利要求1所述的使用丝素蛋白剥离制备二维纳米材料的方法，其特征在于：所述的超声或震荡功率为1～500W。
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