CN107737378A - 一种采用硅烷偶联剂改善的角蛋白羟基磷灰石复合膜、制备方法及其应用 - Google Patents

一种采用硅烷偶联剂改善的角蛋白羟基磷灰石复合膜、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用硅烷偶联剂改性的角蛋白/羟基磷灰石复合膜、制备方法及其在骨膜、口腔种植、人造皮肤、敷料或骨修复材料中的应用。所述制备方法为：利用硅烷偶联剂对羟基磷灰石进行表面修饰，然后采取溶液浇铸法将角蛋白和处理过的羟基磷灰石的混合溶液平铺于防粘纸或聚四氟乙烯板上，硅烷偶联剂在羟基磷灰石和角蛋白分子间建立联结，羟基磷灰石和角蛋白同时沉降、凝固，形成均匀结构的复合膜。本发明使羟基磷灰石颗粒和角蛋白分子均匀分布，改善界面均一度，提高复合膜的力学性能。

Description

一种采用硅烷偶联剂改善的角蛋白羟基磷灰石复合膜、制备 方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种采用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜、制备方法及其应用，特别涉及一种首先利用硅烷偶联剂对羟基磷灰石颗粒进行表面修饰，再将羟基磷灰石与角蛋白的混合溶液经浇铸法而获得结构均匀的复合膜、制备方法及其应用，属于生物材料技术领域。
背景技术
羟基磷灰石是骨骼和牙齿的主要无机成分，其脆性可通过与天然蛋白质的结合来进行改善，因此，以天然角蛋白和羟基磷灰石为原料制备具有生物活性的人工骨材料已被广泛报道。如专利CN102908664A、CN103394131A、CN104941005A 等将角蛋白和羟基磷灰石主要通过静电纺丝法和冷冻干燥获得多孔或兼具致密与多层结构的复合材料。CN103394131A以聚乳酸-羟基乙酸共聚物和羟基磷灰石为原料采用溶液浇铸法得到了双层结构的致密层。
羟基磷灰石和角蛋白分别属于无机磷酸钙与纤维蛋白大分子，它们的密度与性质均不同，因此，羟基磷灰石在角蛋白溶液中难以分散均匀，而且两者的混合悬浮液在静置成型过程中未发生同步沉降，成型后的复合膜呈现两相结构。为改善复合材料中羟基磷灰石的分散性以及有机相与无机相之间的界面结合程度，有研究利用具双亲基团的偶联剂在有机分子与无机物表面建立联结。偶联剂具有两类不同性质的功能团，既能和有机分子反应，又能通过亲水端和羟基磷灰石的表面发生化学作用，形成稳定的化学键。
以下文献对硅烷偶联剂改性过的羟基磷灰石进行报道：如文献“硅烷偶联剂 KH-570表面修饰羟基磷灰石的结构与吸附性能研究”一文对表面修饰后的羟基磷灰石进行表征与分析，验证经硅烷偶联剂KH-570进行表面修饰后，羟基磷灰石粒子的团聚程度降低，水溶液中的分散稳定性提高，但并未对羟基磷灰石与有机物质复合并成型后的状态进行说明；文献“硅烷偶联剂对纳米羟基磷灰石表面改性的研究”一文利用硅烷偶联剂KH-560对羟基磷灰石进行修饰后与聚碳酸酯进行复合，结果证明羟基磷灰石微粒在聚碳酸酯中分散均匀，两者结合紧密，且复合材料的力学强度与未经修饰过相比具有明显提高；文献“聚DL-丙交酯/羟基磷灰石复合材料-II：硅烷偶联剂处理羟基”一文中也证明经硅烷偶联剂KH-570处理后的羟基磷灰石微粉与聚DL-丙交酯制备的复合材料力学强度与处理前相比明显提高，并指出加强复合材料的界面相互作用与提高填充质在基质中的分散度是提高复合材料强度的有效途径；文献“Biocompatibility screening of silane-treatedhydroxyapatite powders，for use as filler in resorbable composites”一文验证了经不同硅烷偶联剂表面改性过的羟基磷灰石与聚合物复合后仍然具有良好的生物相容性，认为硅烷偶联剂的处理不会影响复合材料的生物性能，对周围的组织无毒副作用。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种以硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜，以增加羟基磷灰石在溶液中的分散度，实现角蛋白与无机质羟基磷灰石界面中的均匀分布，提高复合膜的力学强度。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法，其特征在于，利用硅烷偶联剂对羟基磷灰石进行表面修饰，然后采取溶液浇铸法将角蛋白和处理过的羟基磷灰石的混合溶液平铺于防粘纸或聚四氟乙烯板上，硅烷偶联剂在羟基磷灰石和角蛋白分子间建立联结，羟基磷灰石和角蛋白同时沉降、凝固，形成均匀结构的复合膜。
优选地，所述制备方法包括以下具体步骤：
步骤1)：羟基磷灰石的表面修饰：配置体积比为5～10∶1的乙醇与水的混合溶液，缓慢滴入酸性溶液将pH值调节至3.0～6.0，然后加入硅烷偶联剂，置于恒温条件下水解，接着加入羟基磷灰石颗粒搅拌均匀，以100～200W的功率进行超声分散1～5分钟；将硅烷偶联剂与羟基磷灰石的混合溶液置于热水浴中进行搅拌偶联，并利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，将硅烷偶联剂修饰的羟基磷灰石分别用乙醇和去离子水清洗3～5次，在50～100℃的烘箱中干燥后冷却并保存；
步骤2)：角蛋白溶液与羟基磷灰石浆液的制备：将天然角蛋白纤维经萃取、溶解、离心、透析、浓缩和稀释以后制备浓度为30～60mg/mL的角蛋白水溶液；称取步骤1)中得到的表面修饰过的羟基磷灰石粉末，加去离子水后以100～200W 的功率进行超声分散5～10分钟，配置成浓度为10～50g/L的羟基磷灰石浆液；
步骤3)：硅烷偶联剂修饰后的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备：将步骤2) 得到的角蛋白水溶液和偶联修饰后的羟基磷灰石浆液以5～30∶1的体积比例混合均匀后，加入增塑剂后置于超声波中以100～200W的功率超声分散5～10分钟；随后将该均匀混合的溶液平铺于防粘纸或聚四氟乙烯模板上，在恒温恒湿箱中静置12～48小时后干燥成型获得偶联处理的角蛋白/羟基磷灰石复合膜；将该复合膜在浓度为70～100％的乙醇中浸泡0.5～2小时后以去离子水洗净风干，即得到纯净复合膜。
更优选地，所述步骤1)中酸性溶液为稀盐酸、醋酸、柠檬酸或稀硫酸。
更优选地，所述步骤1中硅烷偶联剂的添加量为什么基数？体积的5～30％；水解温度为20～40℃，水解时间为5～60分钟。
更优选地，所述步骤1)中羟基磷灰石的添加量为什么基数？质量的 20～60％，偶联温度为50～80℃，偶联时间为30～120分钟；溶剂的蒸干温度为 50～80℃。
本发明还提供了一种采用上述利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法制备的角蛋白/羟基磷灰石复合膜。
优选地，所述复合膜的拉伸强度为10～35mPa，断裂伸长为60～100％。
本发明还提供了一种上述角蛋白/羟基磷灰石复合膜在骨膜、口腔种植、人造皮肤、敷料或骨修复材料中的应用。
因此，本发明利用硅烷偶联剂对羟基磷灰石进行表面修饰，并将改性后的羟基磷灰石颗粒和角蛋白溶液复合制备均质结构的角蛋白/羟基磷灰石复合膜，所得膜的界面分布与力学强度均得到改善。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)提高了羟基磷灰石在水溶液和角蛋白溶液中的分散程度；
2)改善了复合膜中两相的界面分布，获得了均匀结构的角蛋白/羟基磷灰石复合膜；
3)与未处理的角蛋白/羟基磷灰石复合膜相比，所得膜的力学强度和断裂伸长均有明显提高；
4)硅烷偶联剂处理过程简单有效，这为改善角蛋白/羟基磷灰石复合膜的结构与性能提供了创新实用的技术。
附图说明
图1为实施例1制备的偶联处理过的羊毛角蛋白/羟基磷灰石复合膜拉伸过程的断裂强度与断裂伸长的数据表；
图2为实施例2制备的偶联处理过的兔毛角蛋白/羟基磷灰石复合膜截面的场发射扫面电镜图片；
图3为实施例3制备的偶联处理过的人发角蛋白/羟基磷灰石复合膜培养小鼠前成骨细胞1天后的荧光显微镜图片。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法：
称取5g洗净的羊毛剪碎后以1∶20的浴比溶解后，经过过滤、透析、浓缩并稀释后制备浓度为50mg/mL的羊毛角蛋白水溶液。
配置体积比为6∶1的乙醇与水的混合溶液，缓慢滴入冰醋酸溶液调节pH值至4.0，加入体积分数为20％的硅烷偶联剂，置于20℃的恒温条件下水解1小时后，加入质量分数20％的羟基磷灰石颗粒搅拌均匀，并以100W的功率超声分散 2分钟。将硅烷偶联剂与羟基磷灰石的混合溶液置于60℃的热水浴中进行搅拌偶联，利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，将硅烷偶联剂修饰的羟基磷灰石分别用乙醇和去离子水清洗3次，在80℃的烘箱中干燥研磨成粉末。
将上述表面修饰过的羟基磷灰石和羊毛角蛋白水溶液以0.5∶10的比例混合，然后置于100W的超声波中超声震荡10分钟后平铺于2cm×2cm的防粘纸模具里，将模具放在25℃，相对湿度50％的恒温恒湿箱中静置24小时后取出，在75％的医用酒精中浸泡1小时以后用去离子水清洗、风干即得到偶联处理的羊毛角蛋白/羟基磷灰石复合膜。
将该复合膜剪成条状，用Instron Microtester5948进行拉伸测试，可知偶联处理过复合膜的断裂强度和断裂伸长均高于未经处理的，如图1所示。
实施例2
一种利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法：
将洗净的兔毛用1mol/L的氢氧化钠溶液以后，经过滤、透析、浓缩和稀释后制得浓度为60mg/mL的兔毛角蛋白水溶液。
以体积比8∶1配置乙醇与水的混合溶液，用稀盐酸溶液调节pH值至5.0，然后加入体积分数为30％的硅烷偶联剂，置于25℃的恒温条件下水解2小时后，加入质量分数30％的羟基磷灰石颗粒搅拌均匀，并以150W的功率进行超声分散 3分钟。将硅烷偶联剂与羟基磷灰石的混合溶液置于80℃的热水浴中进行搅拌偶联，利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，将硅烷偶联剂修饰的羟基磷灰石分别用乙醇和去离子水清洗3次，在80℃的烘箱中干燥研磨成粉末。
将上述表面修饰过的羟基磷灰石和兔毛角蛋白水溶液以0.3∶10的比例混合，然后置于100W的超声波中超声震荡10分钟后平铺于2cm×2cm的防粘纸模具里，将模具放在25℃，相对湿度50％的恒温恒湿箱中静置24小时后取出，在75％的医用酒精中浸泡1小时以后用去离子水清洗、风干即得到偶联处理的兔毛角蛋白/羟基磷灰石复合膜。利用液氮脆断复合膜的截面，通过扫描电子显微镜对其截面进行观察可知复合膜中羟基磷灰石和角蛋白分布均匀，如图2所示。
实施例3
一种利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法：
将洗净的废弃人发用4mol/L的氢氧化钠进行搅拌溶解，经过滤、透析、浓缩和稀释以后得到浓度为50mg/mL的人发角蛋白水溶液。
以体积比9∶1配置乙醇与水的混合溶液，用柠檬酸溶液调节pH值至4.0，然后加入体积分数为20％的硅烷偶联剂，置于30℃的恒温条件下水解1.5小时后，加入质量分数20％的羟基磷灰石颗粒搅拌均匀，并以100W的功率进行超声分散 3分钟。将硅烷偶联剂与羟基磷灰石的混合溶液置于60℃的热水浴中进行搅拌偶联，利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，将硅烷偶联剂修饰的羟基磷灰石分别用乙醇和去离子水清洗3次，在80℃的烘箱中干燥研磨成粉末。
将上述表面修饰过的羟基磷灰石和人发角蛋白水溶液以0.2∶10的比例混合，然后置于100W的超声波中超声震荡3分钟后平铺于2cm×2cm的聚四氟乙烯板里，将模具放在25℃，相对湿度50％的恒温恒湿箱中静置48小时后取出，在80％的医用酒精中浸泡1小时以后用去离子水清洗、风干即得到偶联处理的人发角蛋白/羟基磷灰石复合膜。
将上述偶联处理过的复合膜以将上述复合膜以打孔器制成小圆片置于孔板中，经医用酒精灭菌、用磷酸盐缓冲液洗净后在37℃的条件下于5％二氧化碳培养箱中进行细胞培养，将小鼠前成骨细胞种植于复合膜上，一天后用荧光显微镜观察细胞的形态，结果证实复合膜具有良好的生物相容性，细胞舒展、平铺于复合膜的表面，如图3所示。

Claims (8)

1.一种利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法，其特征在于，利用硅烷偶联剂对羟基磷灰石进行表面修饰，然后采取溶液浇铸法将角蛋白和处理过的羟基磷灰石的混合溶液平铺于防粘纸或聚四氟乙烯板上，硅烷偶联剂在羟基磷灰石和角蛋白分子间建立联结，羟基磷灰石和角蛋白同时沉降、凝固，形成均匀结构的复合膜。
2.如权利要求1所述的利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1)：羟基磷灰石的表面修饰：配置体积比为5～10∶1的乙醇与水的混合溶液，缓慢滴入酸性溶液将pH值调节至3.0～6.0，然后加入硅烷偶联剂，置于恒温条件下水解，接着加入羟基磷灰石颗粒搅拌均匀，以100～200W的功率进行超声分散1～5分钟；将硅烷偶联剂与羟基磷灰石的混合溶液置于热水浴中进行搅拌偶联，并利用旋转蒸发仪蒸干溶剂，将硅烷偶联剂修饰的羟基磷灰石分别用乙醇和去离子水清洗3～5次，在50～100℃的烘箱中干燥后冷却并保存；
步骤2)：角蛋白溶液与羟基磷灰石浆液的制备：将天然角蛋白纤维经萃取、溶解、离心、透析、浓缩和稀释以后制备浓度为30～60mg/mL的角蛋白水溶液；称取步骤1)中得到的表面修饰过的羟基磷灰石粉末，加去离子水后以100～200W的功率进行超声分散5～10分钟，配置成浓度为10～50g/L的羟基磷灰石浆液；
步骤3)：硅烷偶联剂修饰后的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备：将步骤2)得到的角蛋白水溶液和偶联修饰后的羟基磷灰石浆液以5～30∶1的体积比例混合均匀后，加入增塑剂后置于超声波中以100～200W的功率超声分散5～10分钟；随后将该均匀混合的溶液平铺于防粘纸或聚四氟乙烯模板上，在恒温恒湿箱中静置12～48小时后干燥成型获得偶联处理的角蛋白/羟基磷灰石复合膜；将该复合膜在浓度为70～100％的乙醇中浸泡0.5～2小时后以去离子水洗净风干，即得到纯净复合膜。
3.如权利要求2所述的利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中酸性溶液为稀盐酸、醋酸、柠檬酸或稀硫酸。
4.如权利要求2所述的硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中硅烷偶联剂的添加量为什么基数？体积的5～30％；水解温度为20～40℃，水解时间为5～60分钟。
5.如权利要求2所述的利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中羟基磷灰石的添加量为什么基数？质量的20～60％，偶联温度为50～80℃，偶联时间为30～120分钟；溶剂的蒸干温度为50～80℃。
6.一种采用权利要求1-5任意一项所述的利用硅烷偶联剂改善的角蛋白/羟基磷灰石复合膜的制备方法制备的角蛋白/羟基磷灰石复合膜。
7.如权利要求6所述的角蛋白/羟基磷灰石复合膜，其特征在于，所述复合膜的拉伸强度为10～35mPa，断裂伸长为60～100％。
8.一种权利要求6或7所述的角蛋白/羟基磷灰石复合膜在骨膜、口腔种植、人造皮肤、敷料或骨修复材料中的应用。
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