CN111303665B

CN111303665B - 一种改性羟基磷灰石及其在水性防火涂料中的应用

Info

Publication number: CN111303665B
Application number: CN202010304686.9A
Authority: CN
Inventors: 刘治田; 刘诗; 霍思奇
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2020-04-17
Filing date: 2020-04-17
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2040-04-17
Also published as: CN111303665A

Abstract

本发明公开了一种改性羟基磷灰石，首先利用柠檬酸对羟基磷灰石进行预处理，然后加入硅烷偶联剂，进行接枝反应而成。本发明所述改性羟基磷灰石具有优异的热稳定性和疏水性，且分散性好，与高分子聚合物相容性好，将其作为无机阻燃添加剂应用于制备水性膨胀型防火涂料，可同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用，促进成炭，有效发挥膨胀体系与改性羟基磷灰石的协效阻燃作用，并能显著提高涂料的耐水性和耐久性能，在膨胀型阻燃涂料、聚合物改性等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种改性羟基磷灰石及其在水性防火涂料中的应用

技术领域

本发明属于防火涂料技术领域，具体涉及一种改性羟基磷灰石及其在水性防火涂料中的应用。

背景技术

羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，对人体安全，无毒副作用，具有优异的生物相容性，是被广泛应用于骨替代、整形等生物医药领域，应用前景广阔。但由于羟基磷灰石分散性差、易团聚，呈亲水性，与聚合物相容性差也限制了其发展。因此对羟基磷灰石进行表面改性，至关重要。

专利CN109453432A中公开了一种聚多巴胺改性的羟基磷灰石，可用于医用合金材料的表面处理；专利CN103785057B中在引发剂和巯基化合物作用下发生click反应，制得了功能化羟基磷灰石。水性防火涂料中常通过添加无机阻燃剂来提高材料的阻燃性能，羟基磷灰石中含有Ca、P等阻燃元素，已有将羟基磷灰石应用于制备水性聚氨酯防火涂料的报道，羟基磷灰石的引入可有效提高阻燃、抑烟性能。但由于羟基磷灰石具有良好的亲水性，易溶于水，将其作为无机阻燃剂应用于水性防火涂料中时会存在易析出等问题，很难有良好的界面结合，其亲水性对防火涂料的防水性能以及长期使用下的其他性能也有极大的影响；此外，羟基磷灰石的自身表面活性低，进一步限制其应用效果。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种改性羟基磷灰石，并将其应用于水性防火涂料中，显著提升所得阻燃性能和耐水性能；且涉及的制备方法简单、成本较低，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种改性羟基磷灰石，其制备方法包括如下步骤：

1)将羟基磷灰石超声分散于有机溶剂中，进行水浴超声，然后加入柠檬酸，进行加热搅拌，再经过滤、洗涤、干燥，得经柠檬酸处理的羟基磷灰石；

2)将步骤1)所得经柠檬酸处理的羟基磷灰石分散到硅烷偶联剂溶液中，进行二次加热搅拌，再经过滤，洗涤，干燥，得改性羟基磷灰石。

上述方案中，所述羟基磷灰石粒径为1-30μm。

上述方案中，所述有机溶剂可选用N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。

上述方案中，所述柠檬酸与羟基磷灰石的质量比为(1-3):10。

上述方案中，所述羟基磷灰石与有机溶剂的用量比为(5-10):100g:ml。

上述方案中，步骤2)中所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲基氧基硅烷中的一种，

上述方案中，所述硅烷偶联剂与羟基磷灰石的质量比为(1-5):10。

上述方案中，步骤1)中所述水浴超声温度为室温，时间为15-30min。

上述方案中，步骤1)中所述加热搅拌温度为100-120℃，时间为6-8h；步骤2)中所述二次加热搅拌温度为100-120℃，时间为8-10h。

本发明的另一目的在于提供一种水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：苯丙乳液24-26％，聚磷酸铵36-40％，季戊四醇12-15％，三聚氰胺10-12％，分散剂0.5-1％，消泡剂0.5-1％，正辛醇0.5-1％，水9-12％，上述方案制得的改性羟基磷灰石5-10％。

优选的，所述改性羟基磷灰石所占质量百分比为7-8％。

上述方案中，所述分散剂为阴离子表面活性剂。

上述方案中，所述消泡剂为非离子型有机硅消泡剂。

本发明的原理为：首先利用柠檬酸的多个羧基与羟基磷灰石的钙结合，发挥一定的分散阻隔作用使其具有良好的分散性能，不易团聚；经柠檬酸表面处理的羟基磷灰石表面活性增强，附有可供进一步接枝反应的活性基团(如-OH、HPO₄ ^-、PO₄ ^3-基团)；将硅烷偶联剂的水解产物与经柠檬酸处理的羟基磷灰石表面的活性基团进行进一步接枝反应，在羟基磷灰石表面形成稳定的有机硅烷膜层，膜层的外侧是疏水的有机基团，可显著改善亲水性，并有效改善其易团聚的缺点，提高其在聚合物中的分散性和相容性；在水性膨胀体系中与IFR形成稳定的新阻燃体系，受热后生成的磷酸钙、氧化铝、氧化钙、氧化硅等无机物在基材表面形成一层釉状物质，有助于膨胀炭层的形成，保护基材；同时释放出的不燃气体，延缓热传递。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明通过柠檬酸预处理羟基磷灰石，然后使用硅烷偶联剂进行进一步接枝反应，所得改性羟基磷灰石具有优异的热稳定性和疏水性，分散性好，与高分子聚合物相容性好，将其作为无机阻燃添加剂应用于制备水性膨胀型防火涂料，可同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用，促进成炭，有效发挥膨胀体系与改性羟基磷灰石的协效阻燃作用，并能显著提高涂料的耐水性，在膨胀型阻燃涂料、聚合物改性等方面具有广阔的应用前景。

2)本发明涉及的制备方法简单、反应条件温和，适合推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1的改性羟基磷灰石的红外光谱图。

图2为本发明实施例1的改性羟基磷灰石的粒径分布图。

图3为本发明实施例1的改性羟基磷灰石的接触角示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的羟基磷灰石的粒径为1-30μm左右。

以下实施例中，采用的消泡剂为470消泡剂；分散剂为5040分散剂。

实施例1

一种改性羟基磷灰石，其制备方法包括以下步骤：

1)将5g羟基磷灰石加入100ml N-N二甲基甲酰胺中，室温下水浴超声15min，分散均匀；然后加入0.5g柠檬酸，并在120℃油浴锅中搅拌6h，待反应完全，经过滤、去离子水洗涤2次、80℃真空干燥，得经柠檬酸处理的羟基磷灰石。

2)分别称取0.5g氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、200ml无水乙醇，室温下水浴超声30min，分散均匀；然后加入步骤1)所得经柠檬酸处理的羟基磷灰石，在100℃油浴锅中搅拌8h，待反应完全，经过滤、去离子水洗涤2次、80℃真空干燥6h，制得所述改性羟基磷灰石。

对本实施例所得改性羟基磷灰石和未改性的羟基磷灰石进行红外光谱测试，测试结果如图1所示。由图1可知，在改性HA中出现了新的官能团峰，这是由于柠檬酸和硅烷偶联剂接枝所导致的。对本实施例的改性羟基磷灰石和未改性的羟基磷灰石的粒径做了对比测试，粒径分布如图2所示。可以得出，改性后的羟基磷灰石平均粒径增大，这意味着羟基磷灰石表面包覆了一层硅烷膜层。

将本实施例所述改性前后羟基磷灰石进行水接触角相关测试，如图3所示，结果表明本实施例所得改性羟基磷灰的接触角增大，可有效改善羟基磷灰石的亲水性，并提高其与高分子聚合物之间的相容性。

应用例

将本实施例所得改性羟基磷灰石作为无机阻燃添加剂，应用于制备水性膨胀型防火涂料，具体包括如下步骤：

1)按配比称取各组分，各组分及其所占质量百分比为：苯丙乳液24％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺10％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水9％，改性羟基磷灰石7.5％。

2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、改性羟基磷灰石研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀，再加入470消泡剂和5040分散剂，继续充分研磨，随后加入苯丙乳液和正辛醇充分研磨，混合均匀，即得水性膨胀型防火涂料。

实施例2

一种改性羟基磷灰石，其制备方法包括以下步骤：

1)将10g羟基磷灰石加入100ml N-N二甲基甲酰胺中，室温下水浴超声20min，分散均匀；然后加入1g柠檬酸，并在120℃油浴锅中搅拌7h，待反应完全，经过滤、去离子水洗涤2次、80℃真空干燥，得经柠檬酸处理的羟基磷灰石。

2)分别称取3g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、200ml无水乙醇，室温下水浴超声30min，分散均匀；然后加入步骤1)所得经柠檬酸处理的羟基磷灰石，在110℃油浴锅中搅拌9h，待反应完全，经过滤、去离子水洗涤2次、80℃真空干燥6h，制得所述改性羟基磷灰石。

应用例

1)按配比称取各组分，各组分及其所占质量百分比为：苯丙乳液26.5％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺10％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水9％，改性羟基磷灰石5％。

实施例3

一种改性羟基磷灰石，其制备方法包括以下步骤：

1)将8g羟基磷灰石加入100ml N-N二甲基甲酰胺中，室温下水浴超声15min，分散均匀；然后加入1.6g柠檬酸，并在110℃油浴锅中搅拌8h，待反应完全，经过滤、去离子水洗涤2次、80℃真空干燥，得经柠檬酸处理的羟基磷灰石。

2)分别称取2g乙烯基三甲氧基硅烷、150ml无水乙醇，室温下水浴超声30min，分散均匀；然后加入步骤1)所得经柠檬酸处理的羟基磷灰石，在120℃油浴锅中搅拌10h，待反应完全，经过滤、去离子水洗涤2次、80℃真空干燥6h，制得所述改性羟基磷灰石。

应用例

将实施例所得改性羟基磷灰石作为无机阻燃添加剂，应用于制备水性膨胀型防火涂料，具体包括如下步骤：

1)按配比称取各组分，各组分及其所占质量百分比为：苯丙乳液24.5％，聚磷酸铵35％，季戊四醇10％，三聚氰胺10％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水9％，改性羟基磷灰石10％。

对比例1

一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法包括如下步骤：

1)按配比称取各组分，各组分及其所占质量百分比为：苯丙乳液24.5％，聚磷酸铵38％，季戊四醇14％，三聚氰胺12％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水10％；

2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺研磨成粉状，然后，加水充分研磨混合均匀，再加入470消泡剂和5040分散剂，继续充分研磨，随后，再加入苯丙乳液和正辛醇充分研磨，混合均匀，即得水性膨胀型防火涂料。

对比例2

一种改性羟基磷灰石，其制备方法包括以下步骤：

分别称取0.5g氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、200ml无水乙醇，室温下水浴超声30min，分散均匀；然后加入未经柠檬酸处理的羟基磷灰石，在100℃油浴锅中搅拌8h，待反应完全，经过滤、去离子水洗涤2次、80℃真空干燥6h，制得所述改性羟基磷灰石。

将所得改性羟基磷灰石应用于制备水性膨胀型防火涂料，包括如下步骤：

1)按配比称取各组分，各组分及其所占质量百分比为：苯丙乳液24％，聚磷酸铵36％，季戊四醇12％，三聚氰胺10％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水9％，改性羟基磷灰石7.5％；

2)将称取的聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、上述制得的改性羟基磷灰石研磨成粉状，然后，加水充分研磨混合均匀，再加入470消泡剂和5040分散剂，继续充分研磨，随后，苯丙乳液和正辛醇充分研磨，混合均匀，即得水性膨胀型防火涂料。

对上述对比例1、2和实施例1-3所制得的水性膨胀型防火涂料的耐水、耐火性能等进行测试，测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，添加本发明所述改性羟基磷灰石制备的水性膨胀型防火涂料的耐火极限显著提高，且形成的膨胀炭层更致密、强度更高，水接触角增大，说明本发明所得改性羟基稳定性优异，耐水性好，将其作为无机阻燃添加剂，在不损坏材料其它性能的前提下，可进一步有效提高水性膨胀性防火涂料的阻燃性和耐水性，具有很强的适用性。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种改性羟基磷灰石制备的水性膨胀型防火涂料，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：苯丙乳液24-26%，聚磷酸铵36-40%，季戊四醇12-15%，三聚氰胺10-12%，分散剂0.5-1%，消泡剂0.5-1%，正辛醇0.5-1%，水9-12%，改性羟基磷灰石5-10%；

所述改性羟基磷灰石的制备方法包括如下步骤：

1）将羟基磷灰石超声分散于有机溶剂中，进行水浴超声，然后加入柠檬酸，进行加热搅拌，再经过滤、洗涤、干燥，得经柠檬酸处理的羟基磷灰石；

2）将步骤1）所得经柠檬酸处理的羟基磷灰石分散到硅烷偶联剂溶液中，进行二次加热搅拌，再经过滤，洗涤，干燥，得改性羟基磷灰石；

所述柠檬酸与羟基磷灰石的质量比为(1-3):10；

所述羟基磷灰石与有机溶剂的用量比为(5-10)g:100ml；

步骤1）中所述加热搅拌温度为100-120^oC，时间为6-8h；步骤2）中所述二次加热搅拌温度为100-120^oC，时间为8-10h。

2.根据权利要求1所述的水性膨胀型防火涂料，其特征在于，所述羟基磷灰石粒径为1-30μm。

3.根据权利要求1所述的水性膨胀型防火涂料，其特征在于，步骤2）中所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-（β氨乙基）-γ-氨丙基甲基-二甲基氧基硅烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的水性膨胀型防火涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂与羟基磷灰石的质量比为(1-5):10。

5.根据权利要求1所述的水性膨胀型防火涂料，其特征在于，所述水浴超声温度为室温，时间为15-30min。

6.根据权利要求1所述的水性膨胀型防火涂料，其特征在于，所述分散剂为阴离子表面活性剂；消泡剂为非离子型有机硅消泡剂。