CN114318490B - 一种大规模制备高纯度单晶石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大规模制备高纯度单晶石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)制备丝素蛋白溶液；(2)制备高分子含碳有机薄膜；(3)微波等离子预处理；(4)真空煅烧。本发明以无污染的丝素蛋白胶体作为碳源，既避免了普遍使用气体作为碳源所带来的安全性问题，又不会产物石墨烯造成污染；通过微波等离子体技术及真空炉煅烧，能一次性制备出大量的单晶石墨烯粉末，实现大规模的石墨烯制备；石墨烯的形成温度在1100～1700℃，相比于其他工艺的石墨烯形成温度(2800℃)更低。

Description

一种大规模制备高纯度单晶石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯制备方法，尤其是涉及一种大规模制备高纯度单晶石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层sp2杂化碳原子排列在蜂窝晶格中的二维原子晶体。石墨烯结构非常稳定，各原子之间的连接非常柔韧。当石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或者引入外来原子而产生散射。另外，由于碳原子之间有很强的相互作用力，即使在常温下周围的碳原子发生碰撞，石墨烯中电子收到的干扰也非常小。其电子运动速度能达到光速的1/300，远超过电子在一般导体中的运动速度，研究表明，单层石墨烯的电导率可达96×106S/m，比铜高出两个数量级。载流子迁移率可达2×105cm2/V·S，石墨烯还是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高100倍左右。理论计算和试验检测表明，石墨烯的抗拉强度和弹性模量分别可达到125GPa和1100GPa，另外，石墨烯具有极好的热传导性能，通过实验检测出在室温下，石墨烯的热传导率大约5×103W/mK，2-5倍于金刚石的热导率：1000-2000W/mK，低温下，石墨烯的无质量电子热传导占据主导，呈现出各向同性的弹道热传导特性。
上述这些独特的性能特点使得石墨烯在电子器件(场效应、射频电路)，光学器件，半导体器件，热管理材料等邻域有着广泛的应用前景。目前，主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积等。其中，其中氧化还原法由于其成本低廉、生产设备简易、单次产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等优点成为工业化生产最常用方法。但是用该法制备的石墨烯，由于在氧化还原的过程中，其自身的晶体结构很容易被破坏，导致石墨烯内部缺陷增加，很大程度的影响了石墨烯的性能，此外，利用氧化还原法生产的石墨烯存在大量金属、非金属杂质，这也进一步的影响了石墨烯的规模化发展与应用。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的氧化还原法制备石墨烯所存在的上述问题，提供了一种工艺步骤简单，可操作性强，过程稳定可控，成本低，产物产量大、纯度高的大规模制备高纯度单晶石墨烯的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种大规模制备高纯度单晶石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)制备丝素蛋白溶液
(2)制备高分子含碳有机薄膜
将丝素蛋白溶液滴在石英片上，用旋涂机旋涂后，烘干，重复上述操作10次，得薄膜；将薄膜烘干，得高分子含碳有机薄膜。通过多次旋涂、烘干，使丝素蛋白溶液固化形成高分子含碳有机薄膜以得到固态碳源。
(3)微波等离子预处理
将石英片及高分子含碳有机薄膜置于反应腔中，利用微波等离子体技术对高分子含碳有机薄膜进行处理，得粉体。微波等离子技术的快速升温效果能使得高分子有机物(丝素蛋白)瞬间热解，脱氢脱氧，碳碳之间开始发生环化和碳化。
(4)真空煅烧
将粉体置于真空炉中，在真空条件下进行煅烧，煅烧后待自然降温至室温后取出，得高纯度单晶石墨烯。在真空炉中真空煅烧进行进一步的环化反应，以最终形成单晶石墨烯。
作为优选，步骤(1)中，制备丝素蛋白溶液的方法为：将蚕丝放入碳酸钠溶液中煮沸脱胶后，捞出烘干，得脱胶蚕丝；将脱胶蚕丝溶于溴化锂溶液中，得蚕丝溶解液；将蚕丝溶解液透析，得截留液，对截留液离心后，收集清液，得丝素蛋白溶液。
作为优选，蚕丝与碳酸钠溶液的比例为25：21.2，每100mL溴化锂添加27g蚕丝，溴化锂溶液的浓度为9.3mol/L；采用截留分子量为md44 3500的透析袋进行透析，去离子水作为透析液，透析时间为三天，第一天2小时换一次透析液，第二天和第二天半天换一次透析液。
作为优选，步骤(2)中，旋涂机转速为2000rpm，丝素蛋白溶液烘干温度为60℃，丝素蛋白溶液烘干时间1～3min；薄膜烘干温度为60℃，烘干时间为24h。
作为优选，步骤(3)中，微波等离子体技术的工艺条件为：在N2、H2氛围下进行，N2流量为30sccm，H2流量为20sccm，微波功率为900～2500W，处理时间15～35min。
作为优选，，步骤(4)中，真空炉的真空度为5×10-4Pa，煅烧温度为1100～1700℃，煅烧时间为30～60min。
因此，本发明具有如下有益效果
(1)以无污染的丝素蛋白胶体作为碳源，既避免了普遍使用气体作为碳源所带来的安全性问题，又不会产物石墨烯造成污染；
(2)通过微波等离子体技术及真空炉煅烧，能一次性制备出大量的单晶石墨烯粉末，实现大规模的石墨烯制备；
(3)石墨烯的形成温度在1100～1700℃，相比于其他工艺的石墨烯形成温度(2800℃)更低。
附图说明
图1是实施例1中单晶石墨烯的拉曼图谱。
图2是实施例1中单晶石墨烯的TEM图。
图3是实施例1中单晶石墨烯的TEM衍射斑点图
图4是实施例1中单晶石墨烯的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。
(1)制备丝素蛋白溶液
将蚕丝放入碳酸钠溶液中煮沸脱胶后，捞出烘干，得脱胶蚕丝；将脱胶蚕丝溶于溴化锂溶液中，得蚕丝溶解液；将蚕丝溶解液透析，得截留液，对截留液离心后，收集清液，得丝素蛋白溶液，其中，蚕丝与碳酸钠溶液的比例为25：21.2，每100mL溴化锂添加27g蚕丝，溴化锂溶液的浓度为9.3mol/L；采用截留分子量为md44 3500的透析袋进行透析，去离子水作为透析液，透析时间为三天，第一天2小时换一次透析液，第二天和第二天半天换一次透析液。
(2)制备高分子含碳有机薄膜将丝素蛋白溶液滴在石英片上，用旋涂机以转速2000rpm旋涂后，在烘烤灯下以60℃烘干3min，重复上述操作10次，得薄膜；将薄膜在烘干灯下以60℃烘干24h，得高分子含碳有机薄膜；
(3)微波等离子预处理
将石英片及高分子含碳有机薄膜置于反应腔中，利用微波等离子体技术对高分子含碳有机薄膜进行处理，得粉体；微波等离子体技术的工艺条件为：在N2、H2氛围下进行，N2流量为30sccm，H2流量为20sccm，微波功率为1500W，处理时间30min。
(4)真空煅烧
将粉体置于真空炉中，在5×10-4Pa真空度下进行煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为35min，煅烧后待自然降温至室温后取出，得高纯度单晶石墨烯。
本实施例得到的高纯度单晶石墨烯的拉曼图谱如图1所示。从图1可以看出，单晶石墨烯具有良好的结晶度。
本实施例得到的高纯度单晶石墨烯的TEM图如图2所示。从图2可知，单晶石墨烯的直径达到了20μm。
本实施例得到的高纯度单晶石墨烯的TEM衍射斑点图如图3所示。从图3可以看出，单晶石墨烯为单晶晶体结构。
本实施例得到的高纯度单晶石墨烯的单晶石墨烯的HRTEM图如图4所示。从图4可以看出单晶石墨烯的结晶性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (2)

1.一种大规模制备高纯度单晶石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备丝素蛋白溶液
(2)制备高分子含碳有机薄膜
将丝素蛋白溶液滴在石英片上，用旋涂机旋涂后，烘干，重复上述操作10次，得薄膜；将薄膜烘干，得高分子含碳有机薄膜；
(3)微波等离子预处理
将石英片及高分子含碳有机薄膜置于反应腔中，利用微波等离子体技术对高分子含碳有机薄膜进行处理，得粉体；
(4)真空煅烧
将粉体置于真空炉中，在真空条件下进行煅烧，煅烧后待自然降温至室温后取出，得高纯度单晶石墨烯；
步骤(1)中，制备丝素蛋白溶液的方法为：将蚕丝放入碳酸钠溶液中煮沸脱胶后，捞出烘干，得脱胶蚕丝；将脱胶蚕丝溶于溴化锂溶液中，得蚕丝溶解液；将蚕丝溶解液透析，得截留液，对截留液离心后，收集清液，得丝素蛋白溶液；
步骤(2)中，旋涂机转速为2000rpm，丝素蛋白溶液烘干温度为60℃，丝素蛋白溶液烘干时间1~3min；薄膜烘干温度为60℃，烘干时间为24h；
步骤(3)中，微波等离子体技术的工艺条件为：在N2、H2氛围下进行，N2流量为30sccm，H2流量为20sccm，微波功率为900~2500W，处理时间15~35min；
步骤(4)中，真空炉的真空度为5×10-4Pa，煅烧温度为1100~1700℃，煅烧时间为30~60min。
2.根据权利要求1所述的一种大规模制备高纯度单晶石墨烯的方法，其特征在于，蚕丝与碳酸钠溶液的比例为25：21.2，每100mL溴化锂添加27g蚕丝，溴化锂溶液的浓度为9.3mol/L；采用截留分子量为md44 3500的透析袋进行透析，去离子水作为透析液，透析时间为三天，第一天2小时换一次透析液，第二天和第二天半天换一次透析液。
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