CN110775964B - 铝掺杂石墨烯材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铝掺杂石墨烯材料的制备方法，采用CVD法制备，包括以下步骤：在CVD系统炉体中，在真空度为低于28帕斯卡条件下，将基底置于石英管中于1000‑1050℃下退火，通入混合气体，所述石英管具有封闭端和开口端；将有机铝化合物置于石英管中，在混合气体气氛中反应，反应温度为1000‑1050℃，反应完全后，得到所述铝掺杂石墨烯材料；其中，所述有机铝化合物置于CVD系统炉体之外，且与距离最近的CVD系统炉体边沿的距离为9.5‑10.5cm。本发明的方法成功实现了在石墨烯中掺杂铝原子。

Description

铝掺杂石墨烯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种铝掺杂石墨烯材料的制备方法。
背景技术
发展清洁和可再生能源是我国社会经济发展的重大战略。在新能源技术的各个层次中，电化学储能具有极其重要的地位，也是当前科学研究的热点问题。作为一种新型二维结构导电材料，石墨烯的应用在这一领域具有重要意义和极大的发展潜力。
2010年，英国Manchester大学的Geim教授与Novoselov博士因在2004年首次成功剥离出石墨烯薄膜而被授予了诺贝尔物理学奖，以奖励他们对石墨烯的突破性发现。自此，以石墨烯为代表的二维纳米材料掀起了人们对低维材料科学与技术的研究热潮。二维的石墨烯连同零维的富勒烯和一维的碳纳米管作为三种最具代表性的碳纳米材料，其应用和发展必将带动世界先进材料科学与技术的研究和发展。石墨烯是由sp2杂化的C原子相互连接而成的平面六元环网络晶体结构。其中碳-碳键长约为0.142nm，未参与成键的一个电子就会在垂直于晶面方向上形成π键，由于π电子在二维晶体结构中的自由移动，这就赋予了石墨烯优越的导电性。室温下其电阻率约为10-6Ω·cm，为优异的导体材料。另外，石墨烯的导带和价带相交与狄拉克点，并呈线性色散关系，所以它是一种带隙为0的半导体。在狄拉克点处电子态密度为0，这种拓扑结构的能带给石墨烯带来了独特的电子传输性质。石墨烯的电荷载流子的有效质量都为0，因此其具有极大的本征载流子迁移率。室温条件下石墨烯中载流子迁移率高达200000cm2/(V·s)，可以到达光速的1/300，远高于其他传统的半导体材料。因此，石墨烯优异的电学性质使其有望应用于电子电路、透明导电电极等微电子领域。石墨烯不仅在电学上性能优异，而且在光学方面也独树一帜。单层石墨烯的厚度即一个碳原子层的厚度，仅0.335nm，对光的吸收率仅有2.3％，因此石墨烯几乎是完全透明的材料。加之其优异的导电性能和柔韧性，使其成为最有应用潜力的显示面板材料。而且，石墨烯是世界上已知材料中热导率最高的材料，其热导率约为5000W/(m·K)。另外，石墨烯还有着超大的比表面积(2630m2/g)以及极高的杨氏模量(1.06TPa)和断裂应力。这些无与伦比的性能引起了越来越多科研学者的兴趣，使其一跃成为最具发展前景的碳纳米材料之一。
虽然，石墨烯具备诸多优异的性能，科研人员也正在积极地探索能够大规模制备高质量石墨烯薄膜的工艺条件。但是，结构完整的二维石墨烯晶体表面光滑且呈惰性状态，化学性质十分稳定，与其它介质的相互作用较弱，并且石墨烯片之间有较强的范德华力，容易产生团聚，使其难溶于水及常用的有机溶剂。除此之外，石墨烯“零带隙”半导体的属性，使得其电导性不能像传统的半导体一样完全被控制，从而在进一步研究和应用上受到了极大的限制。为了弥补石墨烯的缺陷，充分发挥其优良性质，使其获得更加广泛的应用，科学家们不断尝试多种方法来打开石墨烯的带隙，如掺杂、外加电场以及对石墨烯进行限域来构筑准一维纳米带等。其中，最简单有效的方法就是向石墨烯中引入杂质来改变其本身电学性能。随着研究的深入，人们对碱金属、贵金属、过渡金属在石墨烯上的吸附以及非金属在石墨烯上的吸附都进行了一定的研究。实验上和理论上用B，N，S等原子掺杂石墨烯和单层碳纳米管来改变碳基化合物的结构和性质，表明掺杂可以调整碳纳米结构的特性和化学敏感度。碳基材料的掺杂可以改变其电子结构性质，在纳米电子器件，纳米管基锂电池，新型磁性器件等方面有着广泛应用。研究发现氮、硼或硫元素能够掺入石墨烯晶格并有效改变其性能，而对其它元素掺杂的研究相对较少。从理论上讲Al元素是一种潜在的掺杂元素，可以有效调控石墨烯的物化特性，从而不断拓宽其在半导体电子器件中的应用，但Al原子与碳原子半径相差较多，故Al元素并不容易掺入石墨烯晶格，所以寻找一种能成功掺杂铝的方法尤为重要。
CN107176601B公开了一种金属掺杂石墨烯及其成长方法，以碳前驱物、金属前驱物以及VI族前驱物，经等离子体化学气相沉积法(PECVD)成长金属掺杂石墨烯。其中金属元素占金属掺杂石墨烯总含量的1at％到30at％。但是该发明只是采用XPS测定存在该掺杂物，并没有验证和充分说明Al原子是否已经完全掺杂至石墨烯结构中，还是仅仅以颗粒物的形式掺杂到石墨中，而恰恰原子成功掺杂到石墨烯结构里面是改变物性的重中之重。另外该发明中的碳前驱物为碳氢气体，而掺杂元素则来自金属前驱物。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种铝掺杂石墨烯材料的制备方法，本发明成功实现了在石墨烯中掺杂铝原子。
本发明的技术方案如下：
本发明的铝掺杂石墨烯材料的制备方法，采用CVD法制备，包括以下步骤：
(1)在CVD系统炉体中，在真空度低于28帕斯卡条件下，将基底置于石英管中于1000-1050℃下退火，通入混合气体，所述石英管具有封闭端和开口端；
(2)将有机铝化合物置于石英管中，在混合气体气氛中反应，反应温度为1000-1050℃，反应完全后，得到所述铝掺杂石墨烯材料；其中，所述有机铝化合物置于CVD系统炉体之外，且与距离最近的CVD系统炉体边沿的距离为9.5-10.5cm。
进一步地，在步骤(1)之前，还包括抽真空，并采用惰性气体吹扫炉体。在吹扫结束后，通入混合性气体，并将炉体加热至1000-1050℃
进一步地，在步骤(1)中，所述基底的材质为铜、镍、钴、玻璃、绝缘衬底等。优选地，基底为过渡金属，更优选地基底材质为铜箔。由于高温下铜原子在表面迁移，发生重结晶，退火可以扩大多晶铜的晶粒尺寸，有利于石墨烯的生长。
进一步地，在步骤(1)-(2)中，所述石英管的开口端远离所述还原性混合气体的流入方向。本发明的石英管具有封闭端和开口端，其呈半封闭式。
进一步地，在步骤(1)中，所述基底位于靠近所述石英管的开口端的一侧。
进一步地，在步骤(1)中，石英管的直径为10mm-30mm。石英管的形状可呈圆柱形、方形等。
进一步地，在步骤(1)中，加热时间为30-40min。在步骤(1)中，退火温度过高，不利于铝掺杂石墨烯材料的生长。退火温度过低，不利于去除铜箔表面的氧化物和表面缺陷。另一方面，由于高温下铜原子在表面迁移，发生重结晶，退火可以扩大多晶铜的晶粒尺寸，有利于石墨烯的生长。
进一步地，在步骤(2)中，所述有机铝化合物为乙酰丙酮铝、苯氧化铝，正丁醇铝等。优选为乙酰丙酮铝。本发明中以有机铝化合物同时作为碳源和铝源，实现了石墨烯和铝在基底表面的同步生长。
进一步地，在步骤(2)中，所述石英管的底部设有呈弧形的坩埚，所述有机铝化合物置于所述坩埚中。
进一步地，在步骤(2)中，所述有机铝化合物位于靠近所述石英管的封闭端的一侧。
进一步地，在步骤(2)中，石英管的封闭端位于CVD系统炉体之外，开口端位于CVD系统炉体之内，所述有机铝化合物与最近的CVD系统炉体边沿的距离为9.5-10.5cm，该距离会直接影响有机铝化合物的升华温度，直接影响石墨烯生长质量和掺杂效果。如图1所示，有机铝化合物“距离最近的CVD系统炉体边沿”为CVD系统炉体左侧边沿，其中的Dp即代表“有机铝化合物与最近的CVD系统炉体边沿的距离”。
进一步地，在步骤(1)-(2)中，混合气体为5v％-10v％的氢气和90v％-95v％的氩气。氢气对铜表面有平滑和刻蚀的双重作用，可以刻蚀掉部分成核位点，从而控制石墨烯的成核密度。
进一步地，在步骤(2)中，反应时间为2min-10min。时间太长会影响石墨烯的质量，不利于形成单层石墨烯。
进一步地，在步骤(2)之后，还包括在氩气保护气氛下进行降温的步骤，以20℃/min-40℃/min的速率降温。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明采用CVD法，以有机铝化合物同时作为碳源和铝源，实现了石墨烯和铝在基底表面的同步生长，成功制备了铝掺杂石墨烯材料。
本发明不但验证了Al掺杂物的存在，并利用透射电镜显微镜获得了Al原子掺杂到石墨烯结构中的高分辨TEM图，为进一步通过Al原子掺杂改变石墨烯物理化学特性奠定了基础。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是铝掺杂石墨烯材料制备方法的工艺示意图；
图2是所制备的铝掺杂石墨烯材料的TEM测试结果；
图3是所制备的铝掺杂石墨烯材料的XPS和EELS图谱。
图4是所制备的铝掺杂石墨烯材料的拉曼和SEM测试结果。
附图标记说明：
1-石英管封闭端；2-铜箔；3-石英管开口端；4-乙酰丙酮铝；5-CVD系统炉体。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种铝掺杂石墨烯材料的制备方法，步骤如下：
1.抽真空：采用CVD系统真空系统，将炉体的真空度抽至28帕斯卡以下，去除炉体内其他气体的影响。
2.吹扫：采用氩气(200sccm)对炉体内进行吹扫，进一步提高炉体内的洁净度。
3.加热：对炉体进行加热升温，45min内，温度从室温升温至1025摄氏度，并且在升温过程中，通入5v％氢气和95v％氩气(16sccm)。
4.退火：将铜箔T(4.5cm x 1cm)放置在炉体内置的石英管里面，石英管的直径为15mm，在1025摄氏度下加热30min，整个过程中在5v％氢气和95v％氩气(16sccm)的气氛中进行。石英管呈圆柱形，其包括弧形的封闭端和开口端。石英管的封闭端靠近气体的流入方向放置，石英管的开口端靠近气体的流出方向放置。
5.石墨烯生长：将乙酰丙酮铝(15mg)放置在弧形坩埚中，并将二者放置在石英管底部，且靠近于石英管的封闭端放置，在5v％氢气和95v％氩气(16sccm)的气氛中进行还原反应，工艺时间为3min，有机铝化合物与CVD系统炉体左侧边沿的距离为10cm。
6.冷却步骤：对炉体进行降温，此阶段需通入氩气(50sccm)，降温速率可控制在20℃/min-40℃/min范围内，待其降至550℃，打开炉盖降温，即得到铝掺杂石墨烯材料。
图1为上述制备方法的工艺示意图。图1中，Dp代表的即为“有机铝化合物与CVD系统炉体左侧边沿的距离”。图2是所制备的铝掺杂石墨烯材料的TEM测试结果，图中白色箭头处所指处为Al原子。
图3是所制备的铝掺杂石墨烯材料的XPS和EELS图谱，可以明显看到铝原子成功掺入到石墨烯中，从能量损失谱EELS的谱中很明显看到铝峰的存在。
实施例2
本实施例提供了一种铝掺杂石墨烯材料的制备方法，步骤如下：
1.抽真空：采用CVD系统真空系统，将炉体的真空度抽至28帕斯卡以下，去除炉体内其他气体的影响。
2.吹扫：采用氩气(200sccm)对炉体内进行吹扫，进一步提高炉体内的洁净度。
3.加热：炉体进行加热升温，45min内，温度从室温升温至1025摄氏度，并且在升温过程中，通入5v％氢气和95v％氩气(16sccm)。
4.退火：将铜箔T(4.5cm x 1cm)放置在炉体内置的石英管里面，石英管的直径为15mm，在1025摄氏度下加热30min。石英管呈圆柱形，其包括弧形的封闭端和开口端。石英管的封闭端靠近气体的流入方向放置，石英管的开口端靠近气体的流出方向放置，通入5v％氢气和95v％氩气(16sccm)。
5.石墨烯生长：将乙酰丙酮铝(15mg)放置在弧形坩埚中，并将二者放置在石英管底部，且靠近于石英管的封闭端放置，然后通入5v％氢气和95v％氩气(16sccm)进行还原反应，工艺时间为3min，乙酰丙酮铝与CVD系统炉体左侧边沿的距离为11cm。
6.冷却步骤：对炉体进行降温，此阶段需通入氩气(50sccm)，降温速率可控制在20℃/min-40℃/min范围内，待其降至550℃，打开炉盖降温，即得到铝掺杂石墨烯材料。
图4为本实施例所制备的铝掺杂石墨烯材料的拉曼和SEM测试结果，从图中可以看出，石墨烯表面分布大量洞，拉曼显示石墨烯质量较差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铝掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于，采用CVD法制备，包括以下步骤：
(1)在CVD系统炉体中，在真空度为低于28帕斯卡条件下，将基底置于石英管中于1000-1050℃下退火，通入混合气体，所述石英管具有封闭端和开口端；
(2)将有机铝化合物置于石英管中，在混合气体气氛中反应，反应温度为1000-1050℃，反应完全后，得到所述铝掺杂石墨烯材料；其中，所述有机铝化合物置于CVD系统炉体之外，且与距离最近的CVD系统炉体边沿的距离为9.5-10.5cm；所述有机铝化合物为乙酰丙酮铝、苯氧化铝和正丁醇铝中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述基底的材质为铜、镍、钴、玻璃或绝缘衬底。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)-(2)中，所述石英管的开口端远离所述混合气体的流入方向。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述基底位于靠近所述石英管的开口端的一侧。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，加热时间为30-40min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述石英管的底部设有呈弧形的坩埚，所述有机铝化合物置于所述坩埚中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述有机铝化合物位于靠近所述石英管的封闭端的一侧。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)和(2)中，所述混合气体为5v％-10v％的氢气和90v％-95v％的氩气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，反应时间为2min-10min。
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