CN108749194A - 一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜及其制备方法。该复合薄膜由N层巴基纸和N+1层PP/PLA/TiO2薄膜复合而成；N为正整数；巴基纸和PP/PLA/TiO2薄膜依次交替排布，最外层采用PP/PLA/TiO2薄膜。该方法包括以下步骤：(1)采用真空抽滤的方法将碳纳米管制备成巴基纸；(2)采用熔融混合、热压的方法制备出PP/PLA/TiO2薄膜；(3)将巴基纸与PP/PLA/TiO2薄膜热压成复合薄膜。该复合薄膜利用具有电磁屏蔽功能的巴基纸作为夹心层，具有抗紫外特性PP/PLA/TiO2薄膜作为基材，使两者优势互补。复合薄膜具有优良的力学性能(拉伸强度、弹性模量)和热稳定性，还具有抗紫外和电磁屏蔽的功能，使其应用价值得到了提高，能够作为建筑用、运输用电磁屏蔽材料使用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体是一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜及其制备方法。
背景技术
目前，电子器件以及广播、电视、微波技术的发展给人们的生活带来了诸多便利，但是随着相关射频设备功率的成倍增加，地面上的电磁辐射开始大幅度增加，电磁环境日益复杂和恶化，导致了产品的工作可靠性和使用安全性受到影响，人体的健康也因电磁辐射的问题受到了危害。因此，针对电磁屏蔽的研究越来越引起人们的广泛关注。
导电聚合物复合材料由于其密度低、制备简单、易成型和耐腐蚀等优势吸引了众多研究人员关注。巴基纸(BP)是一种杰出的导电材料，它是由碳纳米管通过管与管之间的范德华力相互缠结在一起构成的碳纳米管薄膜。巴基纸的电磁屏蔽功能突出，文献《程晓圆,孙晓刚,庞志鹏,付琦,吴小勇.碳纳米管导电纸制备及其性能研究[J].化工新型材料,2015,43(11):62-64.》中证明了碳纳米管导电纸(巴基纸)在300～1500MHz频段，屏蔽效能se可达19～22dB。先将碳纳米管制成巴基纸，再采用不同的方法与聚合物复合形成巴基纸/聚合物复合材料可以克服碳纳米管在聚合物中的分散问题，使复合材料结构可控，具有更优异的电磁屏蔽性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜及其制备方法。
本发明解决所述薄膜技术问题的技术方案是，提供一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜，其特征在于该复合薄膜由N层巴基纸和N+1层PP/PLA/TiO2薄膜复合而成；N为正整数；巴基纸和PP/PLA/TiO2薄膜依次交替排布，最外层采用PP/PLA/TiO2薄膜。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是，提供一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)采用真空抽滤的方法将碳纳米管制备成巴基纸；
(2)采用熔融混合、热压的方法制备出PP/PLA/TiO2薄膜：首先，采用熔融混合的方法通过混炼机制备出PP/PLA/TiO2混合体；然后，将PP/PLA/TiO2混合体置于模具中，采用热压机制备出PP/PLA/TiO2薄膜；
(3)将巴基纸与PP/PLA/TiO2薄膜热压成复合薄膜：将N层巴基纸和N+1层PP/PLA/TiO2薄膜依次交替排布，最外层采用PP/PLA/TiO2薄膜；然后在140℃～220℃的温度下1MPa～3MPa的压力下在热压机中热压20-30s，取出冷却后得到复合薄膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)该复合薄膜利用具有电磁屏蔽功能的巴基纸作为夹心层，具有抗紫外特性PP/PLA/TiO2薄膜作为基材，使两者优势互补。复合薄膜具有优良的力学性能(拉伸强度、弹性模量)和热稳定性，还具有抗紫外和电磁屏蔽的功能，使其应用价值得到了提高，能够作为建筑用、运输用电磁屏蔽材料使用。
(2)该复合薄膜克服碳纳米管在聚合物中的分散问题，使复合材料结构可控，具有更优异的电磁屏蔽性能，电磁屏蔽作用可达到工业用级别。
(3)PP/PLA/TiO2薄膜不仅可以阻挡紫外线和水的危害，同时有效降低成本，并解决了塑料废料的污染问题。PP无毒、无味，机械性能好，价格便宜，性能适应性广；PLA可生物降解，其刚度、拉伸强度等性能优于合成塑料；金红石型TiO2无毒、无味，对UVB有很好的屏蔽作用，且吸收紫外线后不分解、不变色，有较强的稳定性和持久性。
附图说明
图1为本发明电磁屏蔽夹层结构复合薄膜及其制备方法实施例1的材料结构示意图；
图2为本发明电磁屏蔽夹层结构复合薄膜及其制备方法实施例2的材料结构示意图；
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜(简称复合薄膜，参见图1-2)，其特征在于该复合薄膜由N层巴基纸1和N+1层PP/PLA/TiO2薄膜2复合而成；巴基纸1和PP/PLA/TiO2薄膜2依次交替排布，最外层采用PP/PLA/TiO2薄膜2，得到的复合薄膜的厚度为0.25mm～3mm。N为正整数。
本发明同时提供了一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)采用真空抽滤的方法将碳纳米管制备成巴基纸：将碳纳米管放入去离子水中，配置成质量-体积浓度为0.5-0.8mg/ml(优选0.5mg/ml)的混合物，再加入非离子表面活性剂，用功率为600-1000W(优选600W)的超声振荡装置振荡25-30min(优选30min)，使其均匀分散；再将其倒入多孔纤维素滤膜上，用真空吸滤装置进行抽滤，然后用去离子水去除残留的非离子表面活性剂，在滤膜上得到缠结在一起的碳纳米管；在60-80℃(优选60℃)的烘箱中干燥0.75-1h(优选1h)后，再用丙酮溶解纤维素滤膜，得到巴基纸；
所述碳纳米管采用纯度98％以上的多壁碳纳米管；所述非离子表面活性剂的质量是碳纳米管质量的30-35％；多孔纤维素滤膜的孔径为0.45μm；非离子表面活性剂为曲拉通X-100；
(2)采用熔融混合、热压的方法制备出PP/PLA/TiO2薄膜：
首先，采用熔融混合的方法通过混炼机制备出PP/PLA/TiO2混合体：将PP和PLA混合后加入到温度为190-220℃(优选200℃)、螺杆转速为120-150rpm(优选130rpm)的混炼机中；其中PP的质量占PP和PLA混合物总质量的10-90％(优选75％-90％，进一步优选80％)，两者质量之和为100％；再加入占PP和PLA混合物总质量0.1wt％～2wt％(优选0.8wt％)的马来酸酐，混合3-5min后，再加入占PP和PLA混合物总质量0.1wt％～5wt％(优选1wt％)的TiO2混合2-3min，得到PP/PLA/TiO2混合体；
PP熔体流动速率为1g/min～30g/min，优选10g/min；PLA采用食品、挤出级别；增溶剂马来酸酐可以使基体PP和分散相PLA混合均匀；所述TiO2采用粒径为100nm的金红石型TiO2，其作为紫外线阻隔剂；
然后，将PP/PLA/TiO2混合体置于模具中，采用热压机制备出PP/PLA/TiO2薄膜：模具用于控制薄膜的厚度；热压机的上下加热板温度为120℃～200℃(优选160℃)，压力为10MPa～30MPa(优选20MPa)，热压时间为3-5min；热压完成后，将模具置于室温下冷却即得到PP/PLA/TiO2薄膜；PP/PLA/TiO2薄膜的厚度为120±30μm；
(3)将巴基纸与PP/PLA/TiO2薄膜热压成复合薄膜：将N层巴基纸和N+1层PP/PLA/TiO2薄膜依次交替排布，最外层采用PP/PLA/TiO2薄膜；然后在140℃～220℃(优选180℃)的温度下1MPa～3MPa(优选2MPa)的压力下在热压机中热压20-30s(优选30s)，取出冷却后得到厚度为0.25mm～3mm的复合薄膜。
实施例1
(1)采用真空抽滤的方法将碳纳米管制备成巴基纸：将1.5g纯度为98％以上的多壁碳纳米管放入3000ml去离子水中，加入0.45g的非离子表面活性剂；用600W的超声振荡作用30min，使其均匀分散；再将其倒入孔径为0.45um的多孔纤维素滤膜上，用真空吸滤装置进行抽滤；用去离子水去除残留的非离子表面活性剂，在滤膜上得到缠结在一起的多壁碳纳米管；在60℃烘箱中干燥1h，再用少量丙酮溶解纤维素滤膜，得到厚度为90μm巴基纸；
(2)采用熔融混合、热压的方法制备出PP/PLA/TiO2薄膜：
首先，采用熔融混合的方法通过混炼机制备出PP/PLA/TiO2混合体：将PP和PLA混合后加入到温度为200℃、螺杆转速为130rpm的混炼机中；其中PP的质量占PP和PLA混合物总质量的80％；再加入占PP和PLA混合物总质量0.8wt％的马来酸酐，混合5min后，再加入占PP和PLA混合物总质量1wt％的TiO2混合3min，得到PP/PLA/TiO2混合体；
PP熔体流动速率为10g/min；PLA采用食品、挤出级别；马来酸酐可以使PP和PLA混合均匀；所述TiO2采用粒径为100nm的金红石型TiO2，其作为紫外线阻隔剂；
然后，将PP/PLA/TiO2混合体压平置于模具中，立即将模具水平放置于160℃的热压机中，在20MPa的压力下热压5min；热压完成后，将模具取出冷却至室温后得到厚度为120μm的PP/PLA/TiO2薄膜；
(3)将巴基纸与PP/PLA/TiO2薄膜热压成复合薄膜：将一层巴基纸放置于两块PP/PLA/TiO2薄膜之间，在180℃的温度下2MPa的压力下在热压机中热压30s，取出冷却后得到厚度为250±50μm的三层复合薄膜。
经测试得出，巴基纸对PP/PLA/TiO2薄膜有良好的增强效果，巴基纸厚度为90μm时，复合薄膜的拉伸强度和弹性模量比单层PP/PLA/TiO2薄膜分别提高了119％和11％，同时复合薄膜的结晶度和热稳定性也得到了提高；另外，巴基纸的加入对PP/PLA/TiO2薄膜原有的阻隔紫外线的功能没有负面影响，UVB对复合薄膜的透过率接近为0％；复合薄膜的电磁屏蔽性能与巴基纸本身的导电率紧密相关：EMI SE随着巴基纸厚度的增加而增加，并且在巴基纸厚度为90μm时，0-3GHz的频率范围内EMI SE平均可达40dB以上，峰值为70dB左右。
实施例2
步骤(1)和(2)与实施例1一致，步骤(3)将两层巴基纸依次交替放置于三块PP/PLA/TiO2薄膜之间，在180℃的温度下2MPa的压力下在热压机中热压30s，取出冷却后得到厚度为380±50μm的五层复合薄膜。
经测试得出，巴基纸对PP/PLA/TiO2薄膜有良好的增强效果，巴基纸厚度为90μm时，复合薄膜的拉伸强度和弹性模量比单层PP/PLA/TiO2薄膜分别提高了178％和43％，同时复合薄膜的结晶度和热稳定性也得到了提高；另外，巴基纸的加入对PP/PLA/TiO2薄膜原有的阻隔紫外线的功能没有负面影响，UVB对复合薄膜的透过率接近为0％；复合薄膜的电磁屏蔽性能与巴基纸本身的导电率紧密相关：EMI SE随着巴基纸厚度的增加而增加，并且在巴基纸厚度为90μm时，0-3GHz的频率范围内EMI SE平均可达60dB以上，峰值为90dB左右。
实施例3
(1)采用真空抽滤的方法将碳纳米管制备成巴基纸：将1.5g纯度为98％以上的多壁碳纳米管放入1875ml去离子水中，加入0.525g的非离子表面活性剂；用1000W的超声振荡作用25min，使其均匀分散；再将其倒入孔径为0.45um的多孔纤维素滤膜上，用真空吸滤装置进行抽滤；用去离子水去除残留的非离子表面活性剂，在滤膜上得到缠结在一起的多壁碳纳米管；在80℃烘箱中干燥0.75h，再用少量丙酮溶解纤维素滤膜，得到巴基纸；
(2)采用熔融混合、热压的方法制备出PP/PLA/TiO2薄膜：
首先，采用熔融混合的方法通过混炼机制备出PP/PLA/TiO2混合体：将PP和PLA混合后加入到温度为220℃、螺杆转速为150rpm的混炼机中；其中PP的质量占PP和PLA混合物总质量的60％；再加入占PP和PLA混合物总质量2wt％的马来酸酐，混合5min后，再加入占PP和PLA混合物总质量0.5wt％的TiO2混合3min，得到PP/PLA/TiO2混合体；
PP熔体流动速率为5g/min；PLA采用食品、挤出级别；马来酸酐可以使PP和PLA混合均匀；所述TiO2采用粒径为100nm的金红石型TiO2，其作为紫外线阻隔剂；
然后，将PP/PLA/TiO2混合体压平置于模具中，立即将模具水平放置于200℃的热压机中，在30MPa的压力下热压3min；热压完成后，将模具取出冷却至室温后得到PP/PLA/TiO2薄膜；
(3)将巴基纸与PP/PLA/TiO2薄膜热压成复合薄膜：将一层巴基纸放置于两块PP/PLA/TiO2薄膜之间，在140℃的温度下3MPa的压力下在热压机中热压30s，取出冷却后得到三层复合薄膜。
实施例4
(1)采用真空抽滤的方法将碳纳米管制备成巴基纸：将1.5g纯度为98％以上的多壁碳纳米管放入2500ml去离子水中，加入0.45g的非离子表面活性剂；用800W的超声振荡作用25min，使其均匀分散；再将其倒入孔径为0.45um的多孔纤维素滤膜上，用真空吸滤装置进行抽滤；用去离子水去除残留的非离子表面活性剂，在滤膜上得到缠结在一起的多壁碳纳米管；在70℃烘箱中干燥1h，再用少量丙酮溶解纤维素滤膜，得到巴基纸；
(2)采用熔融混合、热压的方法制备出PP/PLA/TiO2薄膜：
首先，采用熔融混合的方法通过混炼机制备出PP/PLA/TiO2混合体：将PP和PLA混合后加入到温度为190℃、螺杆转速为120rpm的混炼机中；其中PP的质量占PP和PLA混合物总质量的10％；再加入占PP和PLA混合物总质量0.1wt％的马来酸酐，混合5min后，再加入占PP和PLA混合物总质量5wt％的TiO2混合3min，得到PP/PLA/TiO2混合体；
PP熔体流动速率为30g/min；PLA采用食品、挤出级别；马来酸酐可以使PP和PLA混合均匀；所述TiO2采用粒径为100nm的金红石型TiO2，其作为紫外线阻隔剂；
然后，将PP/PLA/TiO2混合体压平置于模具中，立即将模具水平放置于120℃的热压机中，在10MPa的压力下热压5min；热压完成后，将模具取出冷却至室温后得到PP/PLA/TiO2薄膜；
(3)将巴基纸与PP/PLA/TiO2薄膜热压成复合薄膜：将一层巴基纸放置于两块PP/PLA/TiO2薄膜之间，在220℃的温度下1MPa的压力下在热压机中热压20s，取出冷却后得到三层复合薄膜。
实施例5
(1)采用真空抽滤的方法将碳纳米管制备成巴基纸：将1.5g纯度为98％以上的多壁碳纳米管放入3000ml去离子水中，加入0.45g的非离子表面活性剂；用800W的超声振荡作用30min，使其均匀分散；再将其倒入孔径为0.45um的多孔纤维素滤膜上，用真空吸滤装置进行抽滤；用去离子水去除残留的非离子表面活性剂，在滤膜上得到缠结在一起的多壁碳纳米管；在60℃烘箱中干燥1h，再用少量丙酮溶解纤维素滤膜，得到巴基纸；
(2)采用熔融混合、热压的方法制备出PP/PLA/TiO2薄膜：
首先，采用熔融混合的方法通过混炼机制备出PP/PLA/TiO2混合体：将PP和PLA混合后加入到温度为200℃、螺杆转速为130rpm的混炼机中；其中PP的质量占PP和PLA混合物总质量的30％；再加入占PP和PLA混合物总质量1.5wt％的马来酸酐，混合5min后，再加入占PP和PLA混合物总质量3wt％的TiO2混合3min，得到PP/PLA/TiO2混合体；
PP熔体流动速率为15g/min；PLA采用食品、挤出级别；马来酸酐可以使PP和PLA混合均匀；所述TiO2采用粒径为100nm的金红石型TiO2，其作为紫外线阻隔剂；
然后，将PP/PLA/TiO2混合体压平置于模具中，立即将模具水平放置于160℃的热压机中，在20MPa的压力下热压5min；热压完成后，将模具取出冷却至室温后得到PP/PLA/TiO2薄膜；
(3)将巴基纸与PP/PLA/TiO2薄膜热压成复合薄膜：将一层巴基纸放置于两块PP/PLA/TiO2薄膜之间，在180℃的温度下2MPa的压力下在热压机中热压30s，取出冷却后得到三层复合薄膜。
实施例中的测试方法：根据ASTM D882标准采用HT-2402型万能强力机测试复合薄膜的拉伸强度和弹性模量，拉伸速率为10mm/min。依据GB-T 17032标准采用UV-340A型UV强度测量仪测试复合薄膜的UVB透过率。采用矢量网络分析仪在0GHz-3GHz波段测量复合薄膜的电磁屏蔽效能。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (9)
1.一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜，其特征在于该复合薄膜由N层巴基纸和N+1层PP/PLA/TiO2薄膜复合而成；N为正整数；巴基纸和PP/PLA/TiO2薄膜依次交替排布，最外层采用PP/PLA/TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的电磁屏蔽夹层结构复合薄膜，其特征在于复合薄膜的厚度为0.25mm～3mm。
3.一种电磁屏蔽夹层结构复合薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)采用真空抽滤的方法将碳纳米管制备成巴基纸；
(2)采用熔融混合、热压的方法制备出PP/PLA/TiO2薄膜：首先，采用熔融混合的方法通过混炼机制备出PP/PLA/TiO2混合体；然后，将PP/PLA/TiO2混合体置于模具中，采用热压机制备出PP/PLA/TiO2薄膜；
(3)将巴基纸与PP/PLA/TiO2薄膜热压成复合薄膜：将N层巴基纸和N+1层PP/PLA/TiO2薄膜依次交替排布，最外层采用PP/PLA/TiO2薄膜；然后在140℃～220℃的温度下1MPa～3MPa的压力下在热压机中热压20-30s，取出冷却后得到复合薄膜。
4.根据权利要求3所述的电磁屏蔽夹层结构复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤1)的具体步骤是：将碳纳米管放入去离子水中，配置成质量-体积浓度为0.5-0.8mg/ml的混合物，再加入非离子表面活性剂，超声振荡25-30min，使其均匀分散；再将其倒入多孔纤维素滤膜上进行抽滤，然后用去离子水去除残留的非离子表面活性剂，在滤膜上得到缠结的碳纳米管；在60-80℃的烘箱中干燥0.75-1h后，再用丙酮溶解纤维素滤膜，得到巴基纸。
5.根据权利要求4所述的电磁屏蔽夹层结构复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤1)中所述碳纳米管采用纯度98％以上的多壁碳纳米管；所述非离子表面活性剂的质量是碳纳米管质量的30-35％；多孔纤维素滤膜的孔径为0.45μm；非离子表面活性剂为曲拉通X-100。
6.根据权利要求3所述的电磁屏蔽夹层结构复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤2)中采用熔融混合的方法通过混炼机制备出PP/PLA/TiO2混合体的具体步骤是：将PP和PLA混合后加入到温度为190-220℃、螺杆转速为120-150rpm的混炼机中；其中PP的质量占PP和PLA混合物总质量的10-90％；再加入占PP和PLA混合物总质量0.1wt％～2wt％的马来酸酐，混合3-5min后，再加入占PP和PLA混合物总质量0.1wt％～5wt％的TiO2混合2-3min，得到PP/PLA/TiO2混合体。
7.根据权利要求6所述的电磁屏蔽夹层结构复合薄膜的制备方法，其特征在于PP的质量占PP和PLA混合物总质量的75-90％。
8.根据权利要求6所述的电磁屏蔽夹层结构复合薄膜的制备方法，其特征在于PP熔体流动速率为1g/min～30g/min；PLA采用食品、挤出级别；所述TiO2采用粒径为100nm的金红石型TiO2。
9.根据权利要求3所述的电磁屏蔽夹层结构复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤2)中采用热压机制备出PP/PLA/TiO2薄膜的具体步骤是：热压机的上下加热板温度为120℃～200℃，压力为10MPa～30MPa，热压时间为3-5min；热压完成后，将模具冷却得到PP/PLA/TiO2薄膜。
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